专利名称：一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法
技术领域：
本发明涉及在不存在氢的情况下对烃原料进行催化裂化，更进一步说本发明涉及一种利用烃原料生产丙烯和轻芳烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)是基本的化工原料。目前，BTX 主要来源于轻烃重整工艺和蒸汽热裂解工艺，低碳烯烃主要来源于天然气、轻质石油烃类蒸汽热裂解和烃油催化裂化。随着原油的重质化，轻烃原料缺乏日益严重，以重油为原料通过催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的技术路线逐渐受到重视。然而，常规的催化裂化工艺低碳烯烃和芳烃的产率不高，其低碳烯烃产率不超过原料油的15%。US5670037公开了一种制取低碳烯烃的烃类催化转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂进行催化转化反应，温度480-680°C，压力0. 12-0. 40MPa,反应时间在0. 1-6秒，剂油比4_12，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。US6791002公开了一种用于烃类裂化的提升管反应器系统，通过控制不同组分的裂化反应温度和时间，提高低碳烯烃的产率。US 2002/0003103 Al公开了一种增加丙烯产率的催化裂化工艺。该工艺将至少部分汽油产物引入第二个提升管内重新进行裂化反应，并且所采用的催化剂组合物中除含有大孔USY沸石外，还含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的无机粘结剂组分。其中的无机粘结剂组分中含磷，其P/A1比为0. 1 10。US5009769中公开的烃类裂化方法采用双提提升管反应器裂化不同性质的烃类原料。蜡油和渣油注入第一根提升管，在剂油比5 10、停留时间1 4秒的条件下裂化；直馏汽油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入第二根提升管，在剂油比3 12、停留时间1 5秒的条件下裂化。两根提升管末端进入同一个沉降器中，且共用后续分馏系统。CN1299403A公开了一种由重质烃原料选择性生产C2 C4烯烃的两段催化裂化方法。该方法包括在常规大孔沸石催化裂化催化剂存在下，在由催化裂化装置组成的第一反应段中将重质原料转化成较低沸点产物。将所生成的较低沸点产物中的石脑油馏分进入由反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区组成的第二反应段中，在500 600°C温度下与含约10 50重量％平均孔径小于约0. 7纳米的沸石催化剂接触形成裂化产物。US6538169公开了一种通过将部分待生剂返回至反应器底部，提高剂油比，降低油剂接触温度，同时通过添加ZSM-5助剂提高低碳烯烃产率的方法。W003059502公开了一种在具有两个不同直径反应区的提升管反应器中，将重质原料高选择性转化为低碳烯烃的方法。US7323099公开了一种选择性生产低碳烯烃的两段催化裂化方法。在第一反应区， 重质原料在含大孔和中孔分子筛催化剂的催化转化下，生产富含烯烃的汽油组分，第一反应区生成的富含烯烃汽油组分再在第二反应区在含中孔分子筛催化剂的催化转化下，生成低碳烯烃。DCC技术(催化裂解(DCC)新技术的开发与应用，石油化工技术经济，2005年01 期第8页)利用重质烃原料催化裂化生产低碳烯烃，其中，DCC-I型利用提升管加流化床反应器进行烃油的转化，烃原料首先与裂化催化剂在提升管反应器中接触反应，然后引入流化床反应器继续进行反应，以最大量生产丙烯。以上技术虽然在增加催化裂化丙烯产率方面取得了比较明显的进步，其增加催化裂化装置丙烯选择性和产率的局限性依然很大，并且未涉及提高轻芳烃的产率。在本发明上下文中，除非有特殊的说明，术语“低碳烯烃”均指C2 C4烯烃、“轻质烯烃”均指C4 C8烯烃、“轻芳烃”均指苯、甲苯、二甲苯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种将烃类原料转化为丙烯和轻芳烃的催化转化方法。本发明提供一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法，包括在催化裂化条件下将烃原料与第一股再生催化剂在第一反应器中接触反应，然后引入与第一反应器串联的流化床反应器(第二反应器)进行反应，流化床反应器反应后的油气引入分馏装置，催化剂引入汽提器，其中流化床反应器中还引入第二股再生催化剂；所述的催化剂中含有改性的β沸石。本发明还提供一种用于本发明提供的烃类催化转化方法的催化转化装置，包括至少一个提升管反应器、一个流化床反应器、至少两条再生催化剂输送线、沉降器和汽提器， 其中所述汽提器位于所述流化床反应器的下方，并且所述汽提器与所述流化床反应器的底部直接连通，所述提升管反应器的出口和所述流化床反应器的下部的任意位置连通，且所述流化床反应器的油气出口与所述沉降器内的气固分离设备的入口连通，至少一条再生催化剂输送线用于输送第一股再生催化剂，至少一条催化剂输送线用于输送第二股再生催化剂。本发明提供的催化转化方法使用由第一反应器和流化床反应器(第二反应器)组成的复合反应器进行反应，烃原料的转化率高，可以通过第二股催化剂提高流化床反应器中催化剂的活性，调节流化床反应器的床层温度。本发明催化裂化的工艺灵活度高，可以同时使用多种原料油，原料油适用范围广；本发明提供的烃类催化转化方法，能提高原料油向低碳烯烃特别是丙烯的综合转化率，同时联产富含轻芳烃的汽油，具有更高的低碳烯烃特别是丙烯产率，同时具有较高的轻芳烃产率。富含轻芳烃的汽油馏分经过加氢精制后再抽提可得到高纯度的芳烃。与现有的烃类催化转化装置相比，本发明提供的催化转化装置，在不存在氢的情况下对原料油进行催化裂化时，可以以低的干气产率、低的能耗获得高的低碳烯烃产率，尤其是高的丙烯产率，同时联产轻芳烃。同时，本发明催化转化装置的工艺灵活度，催化剂利用效率高，而且能耗降低，环境负荷也降低。
图1为本发明提供的烃类催化转化方法一种实施方式的流程示意图。其中
I-提升管反应器，11-向提升管反应器1输送再生催化剂的输送管，12-输送管11上的再生催化剂流量控制阀，13-提升管反应器1的原料油进料喷嘴，14-提升管反应器1的出口的分布器。2-向流化床反应器3输送再生催化剂的催化剂输送管(该催化剂输送管也可以与提升管反应器1连接，用于向提升管反应器1输送催化剂)，21-向流化床反应器3输送再生催化剂的输送管，22-输送管2上的催化剂流量控制阀，23-输送管出口分布器(可采用现有分布器，例如倒L型)。3-流化床反应器，31-流化床反应器底部进料管线。4-沉降器，41- 一级旋风分离器42- 二级旋风分离器5-汽提器，51-汽提器5内的挡板，52-汽提器5的待生催化剂输送管，53-输送管52上的待生催化剂流量控制阀6-再生器其中，提升管反应器1和流化床反应器3构成本实施方式的反应系统(复合反应器)，输送管2用于向反应系统输入第二股催化剂。本示意图为简化流程，但这并不影响本领域普通技术人员对本发明的理解。
具体实施例方式本发明提供的生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法中，在催化裂化条件下将烃原料与催化剂在第一反应器中接触反应，形成包括油气和积炭催化剂的混合物，然后将该混合物引入与第一反应器串联的流化床反应器，优选将所述的包括反应油气和积炭催化剂的混合物引入流化床反应器的底部。在流化床反应器(本文中也称为第二反应器)中，油气与催化剂接触进行裂化反应，并在催化剂上形成积炭，反应后的油气引入沉降器后再引入分馏装置，分馏可得到干气以及C3馏分、C4馏分、汽油、柴油、重油；待生催化剂(离开第二反应器的积炭催化剂)引入汽提器汽提出吸附的油气后引入再生器再生。优选情况下， 离开第一反应器的反应油气和催化剂引入流化床反应器(第二反应器)的底部，流化床反应器中反应后形成的待生催化剂通过流化床反应器底部引出并引入汽提器，流化床中反应后的油气通过流化床反应器顶部引出并引入沉降器分离出其中携带的催化剂后引入分馏装置，分离的携带催化剂返回流化床反应器。所述的第一反应器可以是提升管反应器、流化床反应器以及由多个上述反应器串联和/或并联组成的复合反应器，所述的第一反应器可以是一个或多个。优选的第一反应器为提升管反应器，所述的提升管选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种。所述的流化床反应器选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器和快速床反应器中的一种或几种。引入流化床反应器(第二反应器)的第二股再生催化剂可以从流化床反应器的底部、顶部或床层的任何位置引入；第二股催化剂优选从流化床反应器(第二反应器)中上部 (床层高度二分之一以上部位)引入流化床反应器中。优选情况下，所述的第一反应器为提升管反应器，离开第一反应器的油气和催化剂引入流化床反应器的底部；流化床反应器反应后得到的待生催化剂从流化床反应器底部引出并引入汽提器，反应后的反应油气从流化床反应器顶部引出并引入沉降器，第二股再生催化剂引入流化床反应器床层的上部(流化床床层高度1/2以上的区域，即上半部)，更优选所述的第二股再生催化剂从流化床反应器床层的顶部引入流化床反应器中。从流化床反应器的顶部引入第二股催化裂解催化剂，可以将催化剂引至流化床反应器顶部(流化床床层顶部料面处)，或者将所述的催化剂引至流化床反应器顶部的上方，使催化剂通过重力的作用沉降落至流化床反应器的顶部，然后进入流化床反应器的床层中。本发明提供的烃类催化转化方法中，在第一反应器和/或流化床反应器(第二反应器)中还引入轻烃，所述的轻烃为C4烃类和/或汽油馏分，所述的汽油馏分可以是全馏分的汽油，也可以是部分馏分的汽油，可以是蒸汽裂解、焦化、催化裂化汽油馏分。优选所述的轻烃为本发明分馏装置得到的C4烃和/或汽油馏分。当流化床反应器中引入轻烃时，所述轻烃优选从流化床反应器(第二反应器)的底部引入，其引入量占烃原料的5 30重量％。优选引入流化床反应器的轻烃为C4 C8 馏分，所述C4 C8馏分为C4烃类、轻汽油馏分的一种或几种，可以是蒸汽裂解、焦化、催化裂化轻汽油馏分，所述的轻汽油馏分的终馏点不超过85°C，优选为70 85°C，例如可以是馏程在30 85°C之间的汽油馏分；优选的情况下，所述轻烃包括本发明分馏装置得到的终馏点不超过85°C的汽油馏分和/或C4烃，其引入量占烃原料的5 30重量％。当所述的轻烃为裂化(或裂解)汽油馏分或轻汽油馏分时，优选还将所述汽油馏分或轻汽油馏分在反应温度20-90°C，反应压力0. 3-lMPa，氢气和烯烃的摩尔比为1 1 5 1下，在含镍催化剂上选择性加氢反应将二烯烃、炔烃脱除后再引入第一和/或第二反应器中，这有利于提高丙烯和轻芳烃的产率。加氢反应可按照现有方法进行，例如按照专利CN01035775公开的方法。所述C4馏分中烯烃含量为40 100%重量优选50 100%重量，轻汽油馏分中烯烃含量为40 100%重量，优选50 100%重量。本发明提供的烃类催化转化方法中，第一反应器或流化床反应器中还可引入馏程在140 230°C之间的裂化重汽油馏分(即所述重汽油馏分的馏程140°C<初馏点<终馏点彡230°C )，以增加BTX产率，优选所述裂化重汽油馏分的初馏点为140 150°C、终馏点为190 230°C。所述的裂化重汽油馏分优选为本发明分馏装置得到的馏程在140 230°C 之间的汽油馏分，将本发明催化裂化产生的重汽油馏分回炼，可以提高烃转化的BTX产率。 当从第一反应器引入重汽油时，优选所述裂化重汽油馏分与烃原料混合后引入第一反应器，这种情况下，可以进一步提高轻芳烃的产率，并且提高烃原料的转化率。引入第一反应器和流化床反应器的裂化重汽油馏分占烃油料的5 20重量％。本发明提供的生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法中，离开流化床反应器的待生催化剂引入汽提器，用汽提介质汽提后引入再生器再生，所述再生可按照现有方法进行， 再生催化剂一部分作为第一股再生催化剂引入第一反应器，一部分作为第二股再生催化剂引入流化床反应器；汽提介质与汽提出的油气引入流化床反应器，汽提介质(例如水蒸汽) 作为其中在流化床发生的催化裂化反应的稀释气体而得到二次利用，有利于降低反应的总体能耗，而汽提出的油气可以在流化床反应器中进一步反应，有利于提高转化率。本发明提供的生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法中，第一反应器的反应的条件包括反应温度为480 580°C，反应区的绝压为0. 15 0. 30MPa，剂油比(第一股再生催化剂与烃原料的重量比)为4 30，所述烃原料的反应时间为0.5 4秒。为了降低烃原料的分压，向第一反应器中注入稀释剂，其中所述稀释剂选自水蒸汽、低碳烷烃(Cl C4)和氮气中的一种或几种，优选的稀释剂为水蒸汽，所述水蒸汽与烃原料的重量比为 0.01-2 1，优选0.05-0. 8 1。优选的第一反应器为提升管反应器。本发明提供的生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法中，流化床反应器(第二反应器)中的反应条件包括反应温度为480-620°C，反应区的绝压为0. 15-0. 30MPa，烃的重时空速为0. 2-301Γ1。本发明提供的烃类催化转化方法中，再生器得到的再生催化剂分两部分引入反应器中，第一部分再生催化剂(第一股再生催化剂)引入第一反应器，与烃原料接触进行催化裂化反应，可按照现有方法进行，本发明没有特殊要求。第二部分再生催化剂(第二股再生催化剂)引入流化床反应器(第二反应器)，优选第二股再生催化剂从流化床反应器上部 (例如床层顶部)引入流化床反应器中。引入流化床反应器的第二股催化剂占输送至反应器再生催化剂总量(第一股再生催化剂和第二股再生催化剂总重量)的5-70重量％，优选为10-60重量％ ；第二部分再生催化剂输送线中输送介质选自干气、水蒸汽、低碳烃类和氮气中的一种或几种，优选干气和/或水蒸汽。在输送线上设置控制阀，根据需要控制每条输送线输送催化剂的量。通过控制催化剂的输送量，可有效调控反应器反应温度，反应器中的催化剂床层密度，以及催化剂活性。本发明提供的生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法中，所述的裂化催化剂含改性β沸石，所述的改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石，所述的过渡金属M选自 Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种，更优选为！^和/或Cu。可以采用各种方法制备改性β 沸石，比如在合成β沸石的过程中引入磷和所述过渡金属Μ，或者在合成β沸石后采用铵交换、磷改性、所述过渡金属M改性及焙烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属Μ，β沸石可以商购或按照现有方法制备。本发明提供的生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法中，所述的第二股再生催化剂与第一股再生催化剂为同种催化剂，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有1重量％ 60重量％的沸石混合物、5重量％ 99重量％的耐热无机氧化物和0 70重量％ 的粘土，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1重量％ 75重量％ 的由磷和过渡金属M改性的β沸石和25重量％ 99重量％的具有MFI结构的沸石。优选，以所述裂化催化剂的总重量为基准，所述裂化催化剂含有10重量％ 50重量％的所述沸石混合物、10重量％ 70重量％的耐热无机氧化物和0 60重量％的粘土。所述具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，所述具有pentasil结构的高硅沸石选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种，特别是选自含稀土的ZRP沸石(CN1052^0A、 CN1058382A、US5232675)、含磷的 ZRP 沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的 ZRP 沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的 ZRP 沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及
8含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A、CN161U99A)中的一种或几种。所述具有MFI结构的沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不赘述。所述的耐热无机氧化物选自S^2和/或Al2O3 ；所述粘土选自高岭土和/或多水高岭土。本发明提供的烃类催化转化方法中，还可包括将汽油全馏分或将其切割后的初馏点为70 85°C、终馏点为140 150°C的汽油馏分(富含芳烃的汽油馏分)与加氢催化剂、 氢气接触，在氢分压2. 0 15. OMPa、反应温度200 400°C、氢油体积比100v/v IOOOv/ ν、体积空速0. 5 ^T1的条件下加氢精制，得到精制汽油；将精制汽油进行溶剂抽提得到苯、甲苯、二甲苯。通过加氢精制，可使汽油馏分中的烯烃、二烯烃和炔烃饱和，同时可脱除硫、氮等杂质。所述加氢催化剂应具备高选择性加氢饱和活性以及脱氮、脱硫活性，所述催化剂为负载在氧化铝和/或无定型硅铝上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，所述VIB 非贵金属选自Mo或/和W，VIII族非贵金属选自Co或/和Ni。优选的加氢催化剂是由 0 10重量％添加剂、1 9重量％的一种或一种以上第VIII族金属、12 39重量％的一种或一种以上第VIB族金属和余量氧化铝和/或无定型硅铝载体构成，其中所述添加剂选自氟、磷、钛等非金属元素和金属元素。(可参考中国专利CN94102955、CN200310121166、 CN200310121167XN200310121168)。溶剂抽提的温度为80 120°C，溶剂与精制汽油之间的体积比2 6 ；溶剂抽提的溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、 四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中一种或一种以上的混合溶剂；可参照专利申请号CN01119818、CN1393507A、CN1258717A公开的方法。抽提出BTX的汽油(抽余油)可以用于调和汽油、作为蒸汽裂解原料或者返回第一反应器进行催化裂化反应。本发明提供的催化转化装置的一种具体实施方式
，如图1所示，包括提升管反应器1、流化床反应器3、催化剂输送线2、催化剂输送线11、沉降器4和汽提器5，其中所述汽提器5位于所述流化床反应器3的下方，并且所述汽提器5与所述流化床反应器3的底部直接连通，所述提升管反应器1的出口和所述流化床反应器3的下部的任意位置连通，流化床反应器3的油气出口与沉降器连通且与沉降器内的气固分离设备41的入口连通；所述催化剂输送线2用于将再生器6的再生催化剂输送至流化床反应器3，所述催化剂输送线 11用于将再生器6的再生催化剂输送至提升管反应器1底部。本发明提供的催化转化装置中，还包括再生器6，用于再生完成了催化裂化反应的催化剂，所述催化剂再生器6与所述提升管反应器1通过至少一条再生催化剂输送管分别连通，而且，所述催化剂再生器6通过至少一条待生催化剂输送管与所述汽提器连通，至少一条所述再生催化剂输送管上安装有催化剂流量控制阀。其中通过催化剂输送管线上的阀门(例如待生催化剂输送线上的阀门52)可以调节流化床反应器的床层高度。优选，本发明提供的催化转化装置中，所述沉降器与所述流化床反应器同轴，并位于所述流化床反应器的正上方；所述汽提器与所述流化床反应器同轴，并位于所述流化床反应器的正下方。由于汽提器与流化床反应器气固连通，因此，通过调节汽提器向再生器排出待生催化剂的流量控制阀，可以直接控制流化床反应器中催化剂的料位，进而控制流化床反应器内反应的重时空速，由此可以增加催化裂化反应的工艺灵活度。本发明提供的催化转化装置中，所述提升管反应器选自等直径的圆管、锥台形筒体或1-6段直径不同的直筒体通过变径段连接而成的组合体的至少任一种；所述流化床反应器选自等直径的筒体、锥台形筒体或1-6段直径不同的直筒体通过变径段连接而成的组合体的至少任一种。所述的提升管反应器可以是并联的一个或多个，当为多个时，至少一个所述提升管反应器位于所述汽提器的外部；至多一个所述提升管反应器穿过所述汽提器的内部并与所述流化床反应器的底部连通。下面结合附图1对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。本示意图为简化流程，但这并不影响本领域普通技术人员对本发明的理解。烃类原料经过预热至180 400°C后，与水蒸汽一起通过喷嘴13喷入提升管反应器1，在温度480 580°C优选500 560°C、压力0. 15 0. 30MPa优选0. 18 0. ^MPa (绝压)、催化剂与烃类原料的重量比为4 30优选5 20、反应时间为0. 1 如优选0. 5 3. 5s的条件下，与来自催化剂输送管线11的热再生催化剂接触、反应。离开提升管反应器 1的反应物流和催化剂进入流化床反应器底部。提升管反应器1的反应产物、引入流化床反应器底部的富含烯烃的C4烃类(其烯烃含量优选为50 100重量％ )、轻汽油组分(其烯烃含量优选为50 100重量％ )，在温度480 620°C优选500 610°C，压力0. 15 0. 30MPa优选0. 18 0. 28MPa (绝压)，重时空速0. 2 301Γ1优选0. 5 201Γ1的条件下反应，将反应物转化为低碳烯烃特别是丙烯、 同时联产轻芳烃。为了有效控制流化床反应器内反应温度，提高催化剂活性，再生催化剂通过输送系统2输送至流化床反应器的上部。生成的富含低碳烯烃、芳烃的油气以及携带的催化剂经气固分离设备分离，得到的催化剂返回流化床反应器。分离出的反应产物(油气) 离开反应系统引入分馏装置进行分离，得到气体(包括干气和液化气)、轻汽油、富含轻芳烃重汽油、柴油和重油。气体产品通过本领域技术人员熟知的分离技术，分离得到丙烯等低碳烯烃。为了进一步提高轻芳烃产率，分离得到的重汽油馏分，可以和烃类原料一起，通过喷嘴13喷入提升管反应器底部，或通过管线31喷入流化床反应器底部。优选通过喷嘴13 喷入提升管反应器底部。在本发明一个备选方案中，为了提高低碳烯烃特别是丙烯的产率、以及轻芳烃产率，分离得到的富含烯烃的C4烃类、轻汽油组分，在反应温度20-90°C，反应压力0. 3-lMPa, 氢气和烯烃的摩尔比为1 1 5 1下，在含镍催化剂上经过选择性加氢反应(此处未示出C4烃类、轻汽油的选择性加氢部分)后，通过管线31，回炼至流化床反应器3底部，可过喷嘴和/或分布环和/或分布管，优选分布环加分布管喷入流化床反应器3底部。本发明提供的方法适用于烃类的催化转化。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。试验在中型试验装置上进行，其中提升管反应器的内径是18毫米，高度6米，流化床反应器内径64 毫米，高度0. 5米，催化剂输送线的内径是16毫米，输送管线2的出口在流化床反应器顶部上方0.3米处。复合反应器(第一反应器和第二反应器中)中催化剂的装量为60千克。其流程如图1所示。沉降器顶压力为0. ISMPa(绝压)。各实施例中使用的催化剂为同一种催化剂，以催化剂总重量为基准，所述催化剂含10重量％改性β沸石，20重量％ ZRP-I沸石，余量为高岭土载体；改性β沸石为Cu改性β沸石，硅铝比(SiO2Al2O3摩尔比)为30，含0.5重量％ Cu，为中石化催化剂齐鲁分公司产品；ZRP-I沸石的硅铝原子比为50，为中石化催化剂齐鲁分公司产品，含1. 1重量％ P、l. 1重量％氧化稀土(RE2O3)，为中石化催化剂齐鲁分公司产品。所述催化剂制备方法将改性β沸石和ZSM-5沸石与水打浆，制备固含量30重量％的浆液，将高岭土(苏州中国高岭土公司产品)与水打浆，制备固含量30重量％的浆液，然后将两种浆液混合，搅拌均勻， 喷雾干燥得所述催化剂。催化剂使用前于800°C，用100%水蒸汽老化10小时。所用重油原料的性质见表1。实施例1重油原料进提升管反应器1，一部分再生催化剂(第一股再生催化剂)通过催化剂输送管11引入提升管反应器1 ；一部分再生催化剂(第二股再生催化剂)通过催化剂输送管2输送至流化床反应器3的床层顶部(即第二股再生催化剂从反应器3的顶部引入流化床反应器3中)。分馏装置得到的C4馏分(烯烃含量为60重量％ )和轻汽油馏分(馏程为35 85°C，烯烃含量为65重量％)引入提升管反应器1底部(与重质原料同样高度的位置)。沉降器压力为0. ISMPa(绝压)。从提升管反应器中部(高度的二分之一处)引入稀释水蒸汽。汽提油气从流化床反应器的底部引入流化床反应器3，穿过流化床反应器后进入沉降器，汽提水蒸汽占重油原料的3重量％。反应条件及结果见表2。对比例1采用提升管加流化床反应器进行重油原料催化转化，重油原料进提升管反应器1 与再生催化剂接触反应器，然后引入流化床反应器3进行反应。与实施例1不同之处不通过输送管2向流化床反应器引入再生催化剂，并且不引入回炼C4和轻汽油馏分。反应条件及反应结果见表2。实施例2流程同实施例1，重油原料进提升管反应器1，输送管2为再生催化剂输送通道，将第二股再生催化剂引入流化床反应器3顶部，回炼C4和轻汽油组分经过选择性加氢后(所用催化剂为RN-1，中石化催化剂长岭分公司产品)进流化床反应器3底部，回炼重汽油馏分 (馏程为145 225°C )与重油原料混合后引入提升管反应器1底部，引入量与重油原料的重量之比为10重量％。提升管反应器中部引入稀释水蒸汽，汽提油气从流化床反应器的底部引入流化床反应器3，穿过流化床反应器后进入沉降器，汽提水蒸汽占重油原料的3重量％。反应条件及反应结果见表2。实施例3流程同实施例1，不同之处在于回炼C4和轻汽油组分引入流化床反应器3底部。 反应条件及反应结果见表2，其余条件同实施例1。实施例4，回炼重汽油馏分回炼至流化床反应器底部，其它同实施例2。反应条件及反应结果见表2。实施例5流程及反应条件同实施例1，不同的是第二股再生催化剂从提升管反应器中间的位置(重质原料入口和提升管反应器出口的1/2处)引入提升管反应器中，不向流化床反应器引入第二股再生催化剂。丙烯产率为19.5%。轻芳烃产率为8.5%。实施例6按照实施例1的方法，不引入轻汽油和C4烃，而引入馏程为35 230°C的全馏分汽油，其回炼比为0.25，其丙烯产率为19.0%，轻芳烃产率为10.5%。
表2中设备编号，A指提升管反应器1、B指催化剂输送管2、C指流化床反应器3。 反应器A的剂油比是指引入提升管反应器1的第一股催化剂与重油原料的重量比，B的剂油比是指通过催化剂输送线2引入流化床反应器3的催化剂与引入提升管反应器1的重油原料的重量比。C4烃类回炼比是回炼的C4烃与重油原料的重量比。轻汽油的回炼比是回炼的轻汽油与重油原料的重量比。重汽油回炼比是回炼的馏程为145 225°C的重汽油馏分与重油原料的重量比。注水量是指引入提升管反应器1的水蒸气与重油原料的重量比。表 权利要求
1.一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法，包括在催化裂化条件下使烃原料与第一股再生催化剂在第一反应器中接触反应，然后引入与第一反应器串联的流化床反应器进行反应，并且在流化床反应器中引入第二股再生催化剂；流化床反应器反应后的油气引入分馏装置分馏，待生催化剂引入汽提器；所述的催化剂中含有改性的β沸石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应器为提升管反应器，离开第一反应器的油气和催化剂引入流化床反应器的底部；流化床反应器中，反应后的待生催化剂从流化床反应器底部引出并引入汽提器，反应后的油气从流化床反应器顶部引出并引入沉降器。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的第二股再生催化剂从流化床反应器的上部或顶部引入流化床反应器中。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，第二股再生催化剂占第一股再生催化剂和第二股再生催化剂总重量的5 70%。
5.按照权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，流化床反应器和/或第一反应器中还引入轻烃，所述的轻烃为C4烃类和/或汽油馏分。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的轻烃为富含烯烃的催化裂化轻汽油馏分和/或富含烯烃的催化裂化C4馏分；所述富含烯烃的催化裂化轻汽油馏分中烯烃含量为40 100重量％ ；所述富含烯烃的催化裂化C4馏分中烯烃含量为40 100重量％。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述轻烃从流化床反应器底部引入， 所述轻烃占烃原料的5 30重量％，所述轻烃为本发明分馏装置得到的终馏点不超过85°C 的汽油馏分和/或C4烃类。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的本发明分馏装置得到的终馏点不超过85°C的汽油馏分和/或C4烃类于反应温度20-90°C，反应压力0. 3-lMPa,氢气和烯烃的摩尔比为1 5 1下，在含镍催化剂上进行加氢反应后引入流化床反应器进行催化裂化反应。
9.按照权利要求1 8任一项所述的方法，其特征在于，从第一反应器或流化床反应器下部引入本发明分馏装置得到的馏程在140 230°C之间的汽油馏分，其引入量占烃原料的5 20重量％。
10.按照权利要求1 9任一项所述的方法，其特征在于，所述的第一反应器反应温度为480 580°C，剂油比为4 30，反应时间为0. 1 4秒；所述的流化床反应器中的反应温度为480-620°C，重时空速为0. 2-30^10
11.按照权利要求1所述的烃类催化转化方法，其特征在于所述烃原料选自加氢尾油、 减压瓦斯油、原油、渣油、煤液化油、油砂油和页岩油、动植物油脂中的一种或几种的混合物。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将富含芳烃的汽油全馏分或将其切割后的初馏点为70 85°C、终馏点为140 150°C的汽油馏分在氢分压2. 0 15. OMPa, 反应温度200 400°C、氢油体积比ΙΟΟν/ν ΙΟΟΟν/ν、体积空速0. 5 51Γ1的条件下与加氢催化剂接触，得到精制汽油，然后将精制汽油进行溶剂抽提得到苯、甲苯、二甲苯。
13.按照权利要求1 12任一项所述的方法，其特征在于，以含改性β沸石的催化剂的总重量为基准，所述含改性β沸石的催化剂中含有1 60重量％的沸石混合物、5 99重量％的耐热无机氧化物和0 70重量％的粘土 ；以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1 75重量％的由磷和过渡金属改性的β沸石和25 99重量％的具有MFI结构的沸石。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于所述的过渡金属M选自i^e、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
15.一种用于权利要求1 14任一项所述方法的催化转化装置，其特征在于，包括提升管反应器(1)、流化床反应器(3)、催化剂输送线O)、催化剂输送线(11)、沉降器(4)和汽提器(5)，其中所述汽提器( 位于所述流化床反应器(3)的下方，并且所述汽提器(5)与所述流化床反应器(3)的底部直接连通，所述提升管反应器(1)的出口和所述流化床反应器(3)的下部的任意位置连通，流化床反应器C3)的油气出口与沉降器(4)连通；催化剂输送线(2)与流化床反应器(3)相连通，用于将再生器(6)的再生催化剂输送至流化床反应器(3)；催化剂输送线(11)与提升管反应器(1)相连通，用于将再生器的再生催化剂输送至提升管反应器(1)的底部。
16.按照权利要求15所述的催化转化装置，其特征在于，所述沉降器与所述流化床反应器同轴，并位于所述流化床反应器的正上方；所述汽提器与所述流化床反应器同轴，并位于所述流化床反应器的正下方；所述提升管反应器选自等直径的圆管、锥台形筒体或1-6 段直径不同的直筒体通过变径段连接而成的组合体的至少任一种；所述流化床反应器选自等直径的筒体、锥台形筒体或1-6段直径不同的直筒体通过变径段连接而成的组合体的至少任一种。
全文摘要
一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法，包括在催化裂化条件下使烃原料与第一股再生催化剂在第一反应器中接触反应，然后引入与第一反应器串联的流化床反应器进行反应，反应后，油气引入分馏装置分馏，待生催化剂引入汽提器；其中，流化床反应器中还引入第二股再生催化剂；所述的催化剂中含有改性的β沸石。本发明提供的方法，具有较高的丙烯和轻芳烃产率，适用于烃类原料催化转化生产丙烯和轻芳烃。
文档编号C10G69/00GK102286294SQ20101020279
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者张执刚, 朱根权, 谢朝钢, 陈昀 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院