专利名称：一种提高石油馏分芳烃含量的工艺方法
技术领域：
本发明涉及利用热裂化工艺来提高石油馏分芳烃含量的方法。
背景技术：
石油主要由烷烃、环烷烃、芳香烃三种烃类组成，不同地区及不同地层所产的原油三种烃类所占的比例也不尽相同，据三种烃类所占比例不同分为石蜡基、环烷基、芳香基等几种原油。在石油加工过程中，通常根据原油种类来确定最适宜的加工路线和方案。随着石油产品应用范围的拓宽，对高芳烃含量的油品需求也越来越大，高芳烃含量的油品主要有两个来源，一个是芳香基原油生产的石油馏分，另一种是溶剂精制所生产的抽出油。目前，芳香基原油所占比例较少，而随着炼油技术的发展，溶剂精制装置也越来越少，造成高芳烃含量的油品来源也越来越少，无法满足市场需求。CN1570037A公开了一种高芳烃橡胶油的生产工艺，涉及的是橡胶工业中使用的黑色橡胶油的生产工艺，采用掺渣量20%的催化裂化循环油作为原料，润滑油糠醛精制装置的抽出液作为溶剂进行抽提得到的高芳烃油的方法。CN101386687A公开了一种芳烃橡胶油及其生产方法，是以减三馏分油为原料进行溶剂抽提得到一次精制油和一次抽出油，对一次抽出油进行二次溶剂抽提得到二次精制油和二次抽出油，二次精制油经过白土精制就得到芳烃橡胶油，该法制备的橡胶油芳烃含量高，多环芳烃含量小于3%，且无毒无致癌作用。CN101597513公开了一种环保橡胶油及其制备方法，是以减三馏分油为原料进行溶剂抽提得到一次精制油和一次抽出油，对一次精制油进行二次溶剂抽提得到的二次抽出油即为环保橡胶油，该发明的环保橡胶油芳烃含量高、环保、无毒、无致癌作用，可以作为现行芳烃油的替代品，具有非常光明的应用前景；CN123945公开了一种以浅色基础油为原料，添加增塑增溶剂生产不饱和橡胶填充油的方法。USP6，248，929提供了一种以二甲基亚砜为溶剂生产高芳烃橡胶油的方法。 上述生产高 芳烃橡胶油主要采用溶剂抽提精制方法来制备，未涉及其它工艺方法提高石油馏分芳烃含量及其加工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高石油馏分芳烃含量的工艺方法。该发明可在原馏分油基础上提高芳烃含量I % 30 %，制备出的馏分经过本发明的加工工艺，可以生产符合多环芳烃小于3 %，芳烃含量为10% 60%的石油馏分。本发明以原油、常压渣油、减压渣油及减压馏分油为原料，经加热到适宜的反应温度后进入有分散内构件或空的绝热反应器中，反应后的产物经冷却、分馏得到360°C 520°C馏分；该馏分经加氢精制脱除S、N、O等杂原子，并进行烯烃饱和和芳烃加氢；加氢精制油经溶剂精制抽提富集多芳烃组分抽出油，抽出油经加氢处理得到高芳烃含量的环保油品O具体地说，本发明提供的技术方案是:以原油、> 350°C的常压渣油、> 500°C渣油、减压馏分360°C 520°C之间任何馏分为原料，经加热炉加热到360 480°C后进入有分散内构件或空的绝热反应器中，分散内构件是泡罩塔盘、浮阀塔盘、折流板、或填料，控制原料在反应器中停留时间10 180分钟，压力0.1 2.0MPa ;反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油是冷却后热裂化生成油，冷却到300 380°C ;热裂化生成油经分馏切割得到360 520°C馏分；将360 520°C馏分与氢气混合后加热到250°C 400°C进入加氢精制反应床层，控制反应床层温度为250°C 400°C，氢分压为2.0 20MPa，体积空速为
0.2 2.0tT1，氢油体积比300: I 1500: I ;从反应器得到的加氢生成油从溶剂抽提塔下部进入塔内，与从上部进塔糠醛逆流接触进行传热传质，操作条件为:溶剂比1:1.3
3.5 (质量比)，塔顶温度70 100°C，塔底温度40 70°C ;从抽提塔底流出的抽出油经脱除糠醛得到高芳烃含量的馏分；高芳烃含量的馏分与氢气混合后加热到200°C 350°C进入加氢处理反应床层，控制反应床层温度为200°C 380°C，氢分压为3.0 20MPa，体积空速为0.2 2.0h—1，氢油体积比300: I 1000: 1，加氢生成油经分馏得到360 520°C馏分-即为环保高芳烃油。更确切地说，本发明的技术方案是:以原油、> 350°C的常压渣油、> 500°C渣油、减压馏分360°C 520°C之间任何馏分为原料，经加热炉加热到390 450°C后进入有分散内构件或空的绝热反应器中，内构件是泡罩塔盘、浮阀塔盘、折流板或填料，控制原料在反应器中停留时间20 90分钟，压力0 .1 1.6MPa ;反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油是冷却后的热裂化生成油，冷却到300 360°C ;热裂化生成油经分馏切割得到360 520°C馏分；将360 520°C馏分与氢气混合后加热到280°C 350°C进入加氢精制反应床层，控制反应床层温度为290°C 360°C，氢分压为5.0 16MPa，体积空速为0.5
1.01Γ1，氢油体积比300: I 800: I ;从反应器得到的加氢生成油从溶剂抽提塔下部进入塔内，与从上部进塔糠醛逆流接触进行传热传质，操作条件为:溶剂比1: 1.9 2.6(质量比)，塔顶温度80 90°C，塔底温度50 60°C，从抽提塔底流出的抽出油经脱除糠醛得到高芳烃含量的馏分；高芳烃含量的馏分与氢气混合后加热到300°C 350°C进入加氢处理反应床层，控制反应床层温度为310°C 380°C，氢分压为3.0 15MPa，体积空速为0.2
1.0h—1，氢油体积比500: I 800: I，加氢生成油经分馏得到360 520°C馏分-即为环保高芳烃油。本发明在加氢精制反应床层使用精制催化剂和加氢处理床层使用的处理催化剂，催化剂的活性金属组分为W，Ni, Co, Mo中的一种或二种以上组合，以氧化物计活性金属组分含量占催化剂重量的10 40%，载体为Al2O3使用前进行硫化处理。本发明是利用热裂化-加氢精制-溶剂精制-加氢处理组合工艺生产高芳烃含量石油馏分，该方法可以拓宽高芳烃含量的石油馏分来源，可提高同等馏分油芳烃含量2% 28 %，得到环保高芳烃油的芳烃含量可达到10 % 60 %。
具体实施例方式下面结合实施例进一步阐述本发明技术方案及效果。石油馏分芳烃含量测定采用ASTM D2140测定法，多环芳烃测定方法采用IP346。实施例1:以原油A为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7,各懼分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例2:以原油B为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7,各懼分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例3:以原油C为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7,各懼分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例4:以常压渣油D为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例5:
以常压渣油E为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例6:以常压渣油F为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例7:以减压渣油G为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例8:以减压渣油H为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例9:
以减压渣油I为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例10:以360°C _520°C减压石油馏分J为原料，性质见表I，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例11:以360°C _520°C减压石油馏分K为原料，性质见表I，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例12:以360°C _520°C减压石油馏分L为原料，性质见表I，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。实施例13:以360°C _520°C减压石油馏分M为原料，性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3。经馏分切割得到360 520°C馏分，该馏分经过加氢、糠醛、加氢生产工艺得到360 520°C馏分。各生产工艺操作参数见表4、表5、表6。加氢催化剂性质见表7，各馏分芳烃含量及多芳烃含量值见表8。对比例1:以原油A为原料，性质见表1，进行馏分切割，该馏分经过糠醛、二次溶剂抽提生产工艺得到360 520°C馏分，各馏分芳烃含量见表2。实施例1与对比例I相比:360-400°C馏分芳烃含量增加了 5 %，400-450°C馏分芳烃含量增加了 9 %，450-5201:馏分芳烃含量增加了13%。对比例2:以原油B为原料，性质见表1，进行馏分切割，该馏分经过糠醛、二次溶剂抽提生产工艺得到360 520°C馏分，各馏分芳烃含量见表2。实施例2与对比例2相比:360-400°C馏分芳烃含量增加了 17%，400-450°C馏分芳烃含量增加了 16%，450_52(TC馏分芳烃含量增加了 2%。对比例3:以原油C为原料，性质见表1，进行馏分切割，该馏分经过糠醛、二次溶剂抽提生产工艺得到360 520°C馏分，各馏分芳烃含量见表2。实施例3与对比例3相比:360-400°C馏分芳烃含量增加了 25 %，400-4500C馏分芳烃含量增加了 28 %，450-520°C馏分芳烃含量增加了 5%。
对比例4:以常压渣油D为原料，性质见表1，进行馏分切割，该馏分经过糠醛、二次溶剂抽提生产工艺得到360 520°C馏分，各馏分芳烃含量见表2。实施例4与对比例4相比:360-400 °C馏分芳烃含量增加了 5 %，400-450 0C馏分芳烃含量增加了 25 %，450-520 °C馏分芳烃含量增加了 23%。对比例5:以常压渣油E为原料，性质见表1，进行馏分切割，该馏分经过糠醛、二次溶剂抽提生产工艺得到360 520°C馏分，各馏分芳烃含量见表2。实施例5与对比例5相比:360-400 °C馏分芳烃含量增加了 13 %，400-450 0C馏分芳烃含量增加了 11 %，450-520 °〇馏分芳烃含量增加了 20%。对比例6:以常压渣油F为原料，性质见表1，进行馏分切割，该馏分经过糠醛、二次溶剂抽提生产工艺得到360 520°C馏分，各馏分芳烃含量见表2。实施例6与对比例6相比:360-400°C馏分芳烃含量增加了 18 %，400-450°C馏分芳烃含量增加了 6 %，450-520°C馏分芳烃含量增加了 5%。表I原料性质分析
权利要求
1.一种提高石油馏分芳烃含量的工艺方法，其特征在于:以原油、> 350°c的常压渣油、> 500°C渣油、减压馏分360°C 520°C之间任何馏分为原料，经热裂化反应，分馏得到360 520°C馏分；该馏分经加氢精制、溶剂精制、加氢处理生产环保的环保高芳烃含量的油品； 热裂化反应的工艺条件为:入口温度为360°C 480°C，停留时间10 180分钟，压力0.1 2.0MPa ； 进入第一加氢反应床层在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应的工艺条件为:温度为250 °C 400°C，氢分压为2.0 20MPa，体积空速为0.2 2.0h—1，氢油体积比300: I 1500: I ； 进行糠醛溶剂精制的工艺条件为:溶剂质量比1: 1.3 3.5，塔顶温度70 100°C，塔底温度40 70°C ; 进入第二加氢反应床层内在加氢处理催化剂的作用下进行加氢处理反应的工艺条件为:温度为200°C 380°C，氢分压为3.0 20MPa，体积空速为0.2 2.0h—1，氢油体积比300: I 1000: I ； 第一反应床层使用加氢精制催化剂，催化剂的活性金属组分为W，Ni, Co, Mo中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的10 40%，载体为Al2O3，使用前进行硫化处理； 第二反应床层使用加氢处理催化剂，催化剂的活性金属组分为W，Ni, Co, Mo中的一种或其组合，以氧化物计活性金属 含量占催化剂重量的10% 40%，载体为Al2O3，添加助剂如F、P，使用前进行硫化处理。
2.按照权利要求1所述的提高石油馏分芳烃含量的工艺方法，其特征在于: 进入一个绝热反应器中进行热反应的工艺条件为:入口温度为390°C 450°C，停留时间20 90分钟，压力0.1 1.6MPa ； 进入第一加氢反应床层进行加氢精制反应的工艺条件为:温度为290°C 360°C,氢分压为5 16MPa，体积空速为0.5 1.0h-1，氢油体积比300:1 800:1 ; 进行糠醛溶剂精制的工艺条件为:溶剂比1: 1.9 2.6 (质量比)，塔顶温度80 90°C，塔底温度50 60°C ； 进入第二加氢反应床层内进行加氢处理反应的工艺条件为:温度为310°C 380°C,氢分压为3.0 15MPa，体积空速为0.2 1.01Γ1，氢油体积比500: I 800:1。
全文摘要
本发明涉及一种提高石油馏分芳烃含量的工艺方法；以原油、常压渣油、减压渣油及减压馏分油为原料，经加氢精制、烯烃饱和和芳烃加氢、溶剂精制、加氢处理；热裂化反应入口温度为360℃～480℃，压力0.1～2.0MPa；第一加氢反应床层温度为250℃～400℃，氢分压为2.0～20MPa，体积空速为0.2～2.0h-1，氢油体积比300∶1～1500∶1；糠醛溶剂精制溶剂质量比1∶1.3～3.5；第二加氢反应床层内温度为200℃～380℃，氢分压为3.0～20MPa，体积空速为0.2～2.0h-1，氢油体积比300∶1～1000∶1；馏分多环芳烃含量(PCA)小于3％，芳烃含量为10％-60％。
文档编号C10G69/06GK103160318SQ201110419510
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者汪军平, 熊春珠, 甄新平, 王 华, 田凌燕, 郑海琼, 徐桂兰 申请人:中国石油天然气股份有限公司