专利名称：烃进料的处理的制作方法
烃进料的处理相关申请的交叉引用本申请是提交日期为2010年7月30日的美国专利申请序列No. 12/847107的继续部分，通过引用将其公开内容并入本文。领域本发明总体上涉及通过将烃进料与吸附剂材料接触以除去硫化合物和氮化合物来处理该进料的方法。
背景技术：
环境法规越来越强制要求液体燃料含有非常低水平的硫物质和氮物质。加氢处理是用于降低烃进料中硫和氮含量的最常使用的方法。一般而言，需要较苛刻的加氢处理工艺条件和先进的催化剂将硫从约20ppm进一步降低至小于约lppm，这是因为要降低顽固性(recalcitrant)硫物质和氮物质,包括例如4，6-二甲基二苯并噻吩，甲基、乙基二苯并噻吩，三甲基二苯并噻吩，咔唑和烷基取代咔唑。苛刻加氢处理条件进而导致柴油和喷气燃料进一步加氢裂化为可能不期望的C1-C4气体和环烷烃产物，以及导致不期望的高氢耗。将期望开发一种降低烃进料中硫化合物和氮化合物并同时避免上述问题的方法。已知现有的将氮化合物从烃进料脱除的方式导致脱硫能力提高，这是因为氮化合物和硫化合物以吸附剂或加氢操作催化剂上的同一吸附位和/或加氢脱硫位作为目标并且优先吸附极性较大的氮。例如在加氢甲酰化(hydro`formulation)反应/Friedel-Crafts反应中使用固载在功能化载体上的离子液体作为催化剂。需要一种改进的使用负载离子液体的方法，其中可从烃进料除去硫化合物和氮化合物，例如咔唑和吲哚以及它们的烷基取代物。概述一个实施方案涉及通过使烃进料与包括沉积在多孔载体上的有机杂环盐的吸附剂接触而从该进料除去氮化合物和硫化合物从而产生与该进料相比含有降低量的氮和硫的产物的方法。另一个实施方案涉及将烃进料进行加氢操作的方法，其中首先用包括沉积在载体上的有机杂环盐的吸附剂处理该进料以形成具有降低水平的氮化合物和硫化合物的中间料流，以及随后使所述中间料流与加氢裂化催化剂接触。另一个实施方案涉及生产润滑油的方法，其中使烃进料与加氢裂化催化剂接触，将加氢裂化的进料分离成至少一种轻质馏分和基础油馏分，以及使所述基础油馏分与异构化脱蜡催化剂床接触，其中在使所述进料与异构化脱蜡催化剂接触之前，用包括沉积在载体上的有机杂环盐的吸附剂处理所述基础油馏分。附图描述
图1描述了利用吸附剂处理烃进料并任选使所述吸附剂再生的方法的一个实施方案。
图2描述了将真空瓦斯油进料进行加氢操作的方法的一个实施方案，其包括所述处理方法的一个实施方案。图3描述了生产润滑油的方法的一个实施方案，其包括所述处理方法的一个实施方案。图4和5描述了在所述处理工艺的一个实施方案中吸附剂再生之前和之后的处理能力。详述在一个实施方案中，本公开内容提供了降低烃进料中的氮化合物(“脱氮”)和硫化合物(“脱硫”)的方法。对“氮”的提及是以例示单质氮本身以及含氮化合物的方式。类似地，对“硫”的提及是以例示单质硫以及含硫化合物的方式。烃原料:在一个实施方案中，所述方法是用于处理含有大于Ippm氮的烃进料。在一个实施方案中，所述进料是沸点为93°C _649°C (200华氏度-1200华氏度)的烃。示例性的烃进料包括石油馏分例如加氢处理产物和/或加氢裂化产物，焦化产物，直馏进料，馏出物产物，FCC塔底物，常压塔底物和真空塔底物，真空瓦斯油和包括原油的未转化的油。 在一个实施方案中，烃进料是含有3ppm-6000ppm氮的加氢处理基础油或未转化的油馏分。在另一个实施方案中，所述进料含有大于500ppm氮。在另一个实施方案中,所述进料含有大于200ppm氮。在另一个实施方案中，所述进料含有大于IOOppm氮。在另一个实施方案中，所述进料含有大于IOppm氮。在另一个实施方案中，所述进料含有大于Ippm氮。在一个实施方案中，所述烃进料含有小于200ppm硫化合物。所述进料可以包括含氮化合物，例如咪唑类，吡唑类，噻唑类，异噻唑类，氮杂噻唑类(azathiozoles),氧代噻唑类(oxothiazoles),卩惡嗪类，卩惡唑啉类，氧硼杂环戍烯类(oxazoboroles), 二噻唑类(dithiozoles),三唑类，硒唑类，氧磷杂环戍烯(oxaphospholes),卩比咯类，硼杂环戍烯类(boroles),呋喃类，五唑类，卩引哚类，二氢卩引哚类，噁唑类，异噁唑类，异三唑类，四唑类，噻二唑类，吡啶类，嘧啶类，吡嗪类，哒嗪类，哌嗪类，哌唳类，吗啉类(morpholenes),酞嗪,喹唑啉,喹喔啉,喹啉类,异喹啉,噻嗪,〖惡嗪,和氮杂轮烯。此外无环有机体系也是合适的。实施例包括但不限于胺(包括脒、亚胺、胍)，膦(包括膦亚胺)，胂，勝，醚，硫醚，硒醚以及上述物质的混合物。进料中难以除去的硫化合物的实施例包括但不限于含硫杂环状化合物例如苯并噻吩，烷基苯并噻吩，多烷基苯并噻吩等，二苯并噻吩(DBT)，烷基二苯并噻吩，多烷基二苯并噻吩，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT))等。在该吸附处理方法的实施方案中，使烃进料流的硫和/或氮含量降低至少10%、25%、50%、75%或90%。在一个实施方案中，去除率为至少50%。在一个实施方案中，处理产物具有小于IOOOppm氮。在另一个实施方案中，处理产物具有小于500ppm的氮。在另一个实施方案中，处理产物具有小于IOOppm氮。在另一个实施方案中，处理产物具有小于Ippm的氮。在另一个实施方案中，处理产物具有小于可检测限度的氮。在一个实施方案中，已发现吸附剂对于氮化合物比对于芳族化合物或硫化合物具有更高的选择性。在一个实施方案中，在处理后，处理产物具有小于IOppm硫。在另一个实施方案中，处理产物中的硫水平小于 δρρ ο
负载离子液体:所述处理包括使烃进料与沉积在多孔载体上作为固体吸附剂的含氮有机杂环盐接触，由此烃进料中不期望的氮杂质和硫杂质被吸附剂吸附；分离和除去含有氮杂质和硫杂质的固体吸附剂。在一个实施方案中，有机杂环盐具有如下通式
权利要求
1.处理烃进料的方法，该方法包括 使所述进料与包含沉积在无机多孔载体上的至少一种含氮有机杂环盐的吸附剂接触，所述无机多孔载体选自分子筛、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性炭、粘土和它们的混合物， 由此通过所述吸附剂吸附所述进料中不期望的氮杂质和硫杂质，从而产生与所述进料相比含有降低量的杂质的经处理产物。
2.权利要求1的方法，其中在不需要加入任何外部氢气的情况下进行所述接触。
3.权利要求1的方法，其中所述吸附剂在连续过程中的固定床吸附器内是固定的。
4.权利要求1的方法，其中不向该过程施加外部热。
5.权利要求2的方法，其中不向该过程施加机械搅拌。
6.权利要求1的方法，其中在0°C-200°C的温度下所述进料与所述吸附剂接触。
7.权利要求1的方法，其中所述经处理产物含有小于500ppm的氮。
8.权利要求1的方法，其中所述经处理产物含有小于Ippm的氮。
9.权利要求1的方法，其中所述无机多孔载体包含经氧化的、BET表面积为200m2/g-3000m2/g的活性炭。
10.权利要求1的方法，其中所述无机多孔载体包含选自BET表面积为50m2/g-1500m2/g的分子筛、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土和它们的混合物的无机材料。
11.权利要求1的方法,其中所述无机多孔载体包含平均孔径为O.5nm-20nm和孔体积为O. l-3cm3/g的孔隙。
12.权利要求1的方法，其中所述含氮有机杂环盐具有以下通式
13.权利要求1的方法，其中所述含氮有机杂环盐包含咪唑鎗离子。
14.权利要求13的方法，其中所述吸附剂具有每摩尔咪唑鎗离子至少O.17摩尔吸附的氮的脱氮能力。
15.权利要求1的方法，该方法还包括通过使所述吸附剂与含芳族化合物的再生剂接触而使该吸附剂再生。
16.权利要求15的方法，其中在再生步骤中使所述吸附剂完全再生。
17.权利要求1的方法，其中所述进料选自加氢处理产物和/或加氢裂化产物，焦化产物，直馏进料，馏出物产物，FCC塔底物，常压塔底物和真空塔底物，真空瓦斯油和未转化的油。
18.权利要求1的方法，接着进行至少一个选自加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢脱金属的加氢操作步骤。
19.对烃进料进行加氢操作的方法，该方法包括使所述进料与加氢处理催化剂接触、接着与加氢裂化催化剂接触，其中在使所述进料与加氢处理催化剂接触之前，使所述进料与包含沉积在无机载体上的含氮有机杂环盐的吸附剂接触。
20.生产润滑油的方法，该方法包括使烃进料与加氢裂化催化剂接触，将加氢裂化的进料分离成至少一种轻质馏分和基础油馏分，以及使所述基础油馏分与异构化脱蜡催化剂床接触以产生料流，其中在使所述进料与异构化脱蜡催化剂接触之前，使所述基础油馏分与包含沉积在无机载体上的含氮有机杂环盐的吸附剂接触。
全文摘要
公开了一种从烃进料除去杂质例如氮化合物和/或硫化合物的方法，其中使所述进料与包括沉积在多孔载体上的含氮有机杂环盐例如负载离子液体的吸附剂接触。另外，公开了一种将烃进料进行加氢处理的方法，该方法包括加氢处理步骤，其中在加氢处理之前，使所述进料与包括负载离子液体的吸附剂接触。另外，公开了一种生产润滑油的方法，该方法包括基础油馏分的异构化脱蜡，其中在异构化脱蜡步骤之前，使所述基础油馏分与包括负载离子液体的吸附剂接触。在一个实施方案中，使所述吸附剂再生以恢复其处理能力。
文档编号C10G67/06GK103038319SQ201180037085
公开日2013年4月10日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月30日
发明者A·弗玛, 何尊青, 詹必增, M·达特拉伊梅洛, S·耶, 周震 申请人:雪佛龙美国公司