加氢裂化装置湿法开工方法
【专利摘要】本发明涉及加氢裂化装置湿法开工方法。在加氢裂化装置反应区内装填硫化型加氢催化剂，开工过程首先开工油通过换热达到一定温度通过催化剂床层，利用换热和活化时的反应热使得催化剂床层温度达到180±15℃或以上，在循环气中掺混一部分烯烃含量高的气体，利用烯烃加氢反应得到的反应热继续升温至230±15℃恒温活化，温度至245±15℃引入含氮轻馏分油，温度至290±15℃或以上时，换入含氮重馏分油，温度至320±15℃时，分步换进原料油，利用原料油中加氢反应得到的反应热继续升温，最后通过冷氢量和换热器来调整反应温度，转入正常生产。与现有技术相比，本发明方法可以使加氢裂化装置开工过程中取消了加热炉，开工过程平稳。
【专利说明】加氢裂化装置湿法开工方法【技术领域】
[0001]本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及加氢裂化装置湿法开工方法。
【背景技术】
[0002]随着全球范围内环保法规日益严格，对清洁轻质清洁燃料的需求量越来越多,加氢技术是生产清洁产品的有效手段，因此加氢装置已经成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多。
[0003]加氢裂化技术是加氢技术中的一种，是将重质馏分油加工为清洁产品的重要手段之一，加氢裂化技术一般以减压馏分油或相近馏分油为原料，生产高质量的石脑油、航煤和柴油，同时加氢裂化尾油也是优质的蒸气裂解制乙烯原料和异构脱蜡制润滑油基础油原料。加氢裂化技术使用的催化剂为双功能催化剂，包括裂化功能和加氢功能，裂化功能通常由分子筛提供，目前使用较为广泛的为Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛，以及复合分子筛等。其加氢性能来自于活性金属，活性金属通常分为贵金属和非贵金属两种，最主要的是非贵金属，主要包括VI B和珊族金属(如Mo、W、Ni和Co等)元素，商品加氢催化剂中这些金属通常是以氧化态的形式存在。由于氧化态金属和金属原子的加氢性能较低，只有将其转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使加氢催化剂的性能达到最佳，需要在使用前对催化剂进行硫化。加氢催化剂的预硫化通常分为器内预硫化和器外预硫化两种:器内预硫化是在将加氢催化剂先装填到加氢反应器内，然后采用湿法或者干法硫化进行硫化，器外预硫化是指催化剂在装填到反应器前就进行预硫化，有硫化型和硫化态两种。无论使用器内预硫化和器外预硫化加氢催化剂，加氢装置都可以使用液相硫化(活化)开工方法。
[0004]加氢裂化装置一般需要在较高温度下运行操作，加氢装置开工过程中，需要将装置在常温下升到较高温度(一般为320°C以上)，通常加氢装置设置加热炉，为装置开工和生产过程中提供热量。加氢反应一般是强放热反应，在加氢装置正常生产过程中，反应器出口温度远高于入口温度，此时通过换热方式即可以实现对反应原料的加热，若换热器效果足够，完全可以在正常生产的时候不使用加热炉。但在开工过程中，由于没有进入正常加氢反应，装置升温没有热量来源，采用其它设备一般无法达到所需的温度，因此开工过程需要设置加热炉。加热炉是加氢装置中的高温高压设备，设备投资很大，而加热炉只在开工过程中使用，装置利用率低，而且加热炉管是增加高压系统压力降的重要来源之一。
[0005]CN200910188142.4公开了催化剂湿法硫化过程的硫化剂供给方法，该方法主要针对液相循环加氢装置开工过程，开工过程必须有加热炉。CN200510047487.X公开了一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法，该方法主要选择重整生成油作为硫化油，避免硫化过程产生的温升，而且仅适合含分子筛催化剂的汽油加氢装置。
[0006]US 5688736公开了一种催化剂硫化方法，开工过程中严禁使用含烯烃的开工油。CN200910188114.2、CN200910204266.7、CN200810010242.3、CN200810010245.7、CN200910204248.9、CN200910204249.3公开了使用硫化型催化剂加氢装置的开工方法，这些方法在开工过程中均要求使用烯烃含量少的活化油进行开工，且在催化剂活化过程中反应系统升温所需要的热量均通过使用加热炉来提供。CN 200910204283.0渣油加氢工艺的开工方法，该方法公开了一种含有部分硫化型加氢保护剂的加氢装置开工方法，开工过程需要外加硫化剂催化剂氧化型加氢催化剂进行预硫化，而且需要加热炉来提供热量。
[0007]对于使用预硫化型催化剂的加氢裂化装置开工，最主要的方法是在低温时引入开工活化油，通过加热并按照一定的升温速度进行升温，直到温度接近原料油的起始反应温度时分步换进原料油，在开工过程中均需要使用加热炉来提供反应系统升温过程的热量，开工过程能耗较大，对于没有加热炉的装置无法实现开工过程，而且使用加热炉会大幅度增加系统的压力降而增大能量消耗，另外在温度达到一定温度时要引入无水液氨进行钝化，避免加氢裂化催化剂初活性太高而导致开工油发生加氢裂化反应，并实现平稳切换原料油等开工过程。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化装置湿法开工方法，在不使用加热炉的前提下实现装置平稳开工操作。
[0009]本发明加氢裂化装置湿法开工方法包括如下步骤:
(a)加氢裂化装置使用的催化剂选用硫化型加氢裂化催化剂；
(b)将开工活化油与循环氢混合后引入反应系统，利用低温热源将开工活化油升温到硫化型催化剂活化反应开始的温度；
(c)停止使用低温热源，利用催化剂活化反应产生的反应热继续升温到180±15°C，然后引入适宜比例的富含烯烃的气体；
Cd)利用烯烃加氢反应的热量继续升温到230±15°C，恒温不少于4小时；
(e)升温至245±15°C时引入含氮轻馏分油，继续升温至290± 15°C时将含氮轻馏分油换为含氮重馏分油；
(f)继续升温至320±15°C或更高温度时，将开工油、富含烯烃的轻质馏分油和含氮重馏分油逐渐更换为原料油，利用原料油加氢脱硫、芳烃饱和产生的反应热继续升温，达到目的温度时通过调整冷氢量及换热温度来调整反应区入口温度，转入正常生产操作。所述的更高温度一般不超过360°C。
[0010]本发明方法步骤(a)中，所说的硫化型加氢催化剂，优选以含单质硫为硫化剂的硫化型催化剂，硫化型催化剂可以采用本领域常规的现有技术制备，或采用商品硫化型催化剂。
[0011]本发明方法步骤(a)中，所说的加氢催化剂至少含有加氢裂化催化剂，该催化剂的分子筛类型主要包括Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛或者复合型分子筛等广泛用于加氢技术的分子筛中的一种或几种。加氢裂化催化剂可以按本领域现有方法制备，也可以使用商品加氢裂化催化剂。反应物料通过加氢裂化催化剂之前，一般需要通过加氢精制催化剂(或加氢处理催化剂)，进行脱硫脱氮等反应。
[0012]本发明方法步骤(b)中，循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气纯度不小于50% (体积)，优选不小于60% (体积)，最好不小于70% (体积)。
[0013]本发明方法步骤(b)中，加氢装置开工时使用的开工活化油是富含饱和烃的石油馏分，如直馏航煤、直馏柴油等，也可以为经过深度加氢精制得到的航煤、柴油，或者加氢裂化得到的航煤、柴油等，要求开工油中氮含量不大于200 μ g/g，优选不大于100 μ g/g。引入开工活化油时的反应器入口温度为50°c~150°C。开工过程在氢气存在下进行。开工过程中，氢油体积比一般为100:1~2000:1。开工过程中，液时体空速一般为0.1~IOh'开工活化油部分或全部循环使用，优选采用热油循环方式，即从反应器排出的开工活化油不经冷却进行气液分离，液相循环使用，气相冷却后经循环氢压缩机循环使用。
[0014]本发明方法步骤(b)中，低温热源通常指温度低于240°C的热源，优选低于200°C的热源，可以是通过换热器、蒸汽发生器、分馏塔的加热炉等设备得到。利用低温热源将开工油升温到硫化型催化剂活化反应开始的温度，指硫化型催化剂进行活化放热反应的开始温度，一般为130~170°C。
[0015]本发明方法步骤(c)中，富含烯烃的气体一般指含有单烯烃质量含量为5%~80%的气体烃类，如催化装置、乙烯装置、甲醇制备烯烃装置等得到的富含烯烃的气体，或者焦炉煤气等，一般含有CfC4烯烃。在进入加氢装置前应进行净化处理并达到杂质气体的含量要求。在此温度下，烯烃发生加氢反应放热，提升装置温度，根据升温的速度需要引入不同比例的轻质馏分油，一般来说，富含烯烃气体的引入量占新氢(即开工过程的补充氢气)体积量的20%以上，优选为25%~90%。含烯烃气体引入量一般按控制第一催化剂床层入口温度与最后催化剂床层出口温度差为5~40°C，优选为8~25°C。含烯烃气体引入量大时，反应放热多，反应温升大，升温快。
[0016]本发明方法步骤(d)中，恒温时间优选为6~12小时。
[0017]本发明方法步骤(e)中，所说的含氮轻馏分油是指干点不大于320°C，优选不大于3000C的馏分油，氮含量通常不低于200 μ g/g,优选不低于400 μ g/g。氮含量通常不大于1000 μ g/g，优选不大于800 μ g/g。如直馏环烷基石油的航煤馏分或轻柴油馏分，焦化航煤馏分或轻柴油馏分，煤焦油轻质馏分油、煤直接液化油的轻质馏分油等。
[0018]本发明方法步骤(e)中，所说的含氮重馏分油是指馏分范围在22(T400°C内的任意馏分油，优选23(T380°C内的任意馏分油，氮含量为不小于600 μ g/g,优选不小于800 μ g/g，氮含量上限可以不需限制，一般可以在8000 μ g/g以下。含氮重馏分油如直馏环烷基石油的柴油馏分，焦化柴油馏分，煤焦油的柴油馏分、煤直接液化油的柴油馏分油等。
[0019]本发明方法步骤(e)中，含氮轻馏分油以重量计占开工活化油重量的10%~50%，优选15%~35%。开工过程中，引入含氮轻馏分油的重量以引入的含氮轻馏分油中总氮含量占加氢裂化催化剂总重量的0.59TlO%计。
[0020]本发明方法步骤(e)中，含氮重馏分油以重量计占开工活化油重量的15%~80%，优选为20%~40%。一般来说，引入含氮重馏分油的总重量以比引入的含氮轻馏分油总重量多 30%~60%。
[0021]本发明方法步骤(f)中，硫化过程结束后，分2~6次逐步增加反应器进料中原料油比例换进原料油，该过程是本领域技术人员熟知的。如具体可以分别按照25%原料油(进料中为25质量％为原料油，75质量％为开工油，下同)，50%原料油，75%原料油和100%原料油分步换进原料油，换进每一种原料油时一般间隔2小时以上。调整反应温度达到产品的要求，最后换进100%原料油。对于加氢裂化工艺来说，原料油一般为重质馏分油，如劣质柴油馏分油，减压馏分油，脱浙青油等。原料油占总进料质量30%以上，优选为50%以上时，停止通入含氮重馏分油。
[0022]本发明方法中，开工活化过程的压力可以为操作压力，也可以较操作压力低，优选为设计操作压力的50%~100%，最好为设计压力的75%~100%。
[0023]现有技术加氢装置的湿法开工硫化过程中，需要使用加热炉来提供催化剂床层温度提高的热量，也需要使用无水液氨进行催化剂钝化。本发明通过使用低温热源、硫化型催化剂活化过程产生的热量、引入富含烯烃轻馏分油在较低温度下反应得到的反应热、在较高温度下利用原料油加氢反应得到的反应热来共同完成装置开工过程，可以不使用开工加热炉，大大减少了设备投资和操作费用。以含氮馏分油来代替无水液氨，即低温时使用含氮轻馏分油，通过发生吸附反应对分子筛进行钝化，同时也发生加氢反应得到氨来进一步钝化，而且也可以因加氢反应来提供装置升温的热源；高温时引入含氮重馏分油，这样当吸附的轻馏分油中的氮化物发生脱附时重新增加吸附力更强的氮化物，从而确保保持对分子筛初活性进一步抑制，而且也有一部分氮化物发生反应生成氨，强化对分子筛的初活性抑制。当温度超过一定和换进原料油时，利用加氢性能和裂解性能将吸附的氮化物和氨脱附，当换进原料油后，通过提高温度和原料油中的氮加氢反应生成氨来抑制加氢裂化催化剂的初活性，从而实现开工过程的平稳过渡。
【具体实施方式】
[0024]本发明的方法具体如下:直馏柴油为活化开工油，首先在低温时引入开工活化油通过含分子筛的硫化型加氢催化剂的反应区，然后通过换热器进行升温，当温度达到150°C时，硫化型催化剂反应热持续将温度升到175°C~185°C，引入量占新氢量70% (体积)净化催化气体(催化干气与液化气的混合物，烯烃体积含量为30%以上)，然后利用烯烃加氢得到的反应热进行升温，当温度达到230°C时，恒温活化8小时，然后继续升温至240°C含氮轻馏分油，继续升温至290°C将含氮轻馏分油换为含氮重馏分油，继续升温至315°C，分步换进原料油，利用原料油中加氢反应得到的反应热将入口温度升到反应温度，调整操作条件转入正常生产。
[0025]下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。催化剂FF-46为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢预处理催化剂，催化剂FC-50和FC-32为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢裂化催化剂，FC-50和FC-32催化剂中含有Y型分子筛。
[0026]表1气体的主要组成
【权利要求】
1.一种加氢裂化装置湿法开工方法，其特征在于包括如下步骤: Ca)加氢裂化装置使用的催化剂选用硫化型加氢裂化催化剂； (b)将开工活化油与循环氢混合后引入反应系统，利用低温热源将开工活化油升温到硫化型催化剂活化反应开始的温度； (c)停止使用低温热源，利用催化剂活化反应产生的反应热继续升温到180±15°C，然后引入适宜比例的富含烯烃的气体； Cd)利用烯烃加氢反应的热量继续升温到230±15°C，恒温不少于4小时； (e)升温至245±15°C时引入含氮轻馏分油，继续升温至290± 15°C时将含氮轻馏分油换为含氮重馏分油； Cf)继续升温至320±15°C或更高温度时，将开工油、富含烯烃的气体和含氮重馏分油逐渐更换为原料油，利用原料油加氢脱硫、芳烃饱和产生的反应热继续升温，达到目的温度时通过调整冷氢量及换热温度来调整反应区入口温度，转入正常生产操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(a)中，硫化型加氢催化剂以含单质硫为硫化剂的硫化型催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(a)中，加氢催化剂包括加氢裂化催化剂，其分子筛包括Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等或者复合型分子筛中的一种或几 种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(b)中，循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气体积纯度不小于50%，优选不小于60%，最好不小于70%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(b)中，加氢装置开工时使用的开工活化油是富含饱和烃的石油馏分，要求开工油中氮含量不大于200 μ g/g,优选不大于100 μ g/g，引入开工活化油时的反应器入口温度为50°C~150°C。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:开工活化油为直馏航煤、直馏柴油、经过深度加氢精制得到的航煤、经过深度加氢精制得到的柴油、加氢裂化得到的航煤或加氢裂化得到的柴油。
7.根据权利要I所述的方法，其特征在于:开工过程在氢气存在下进行，氢油体积比为100:1~2000:1，开工过程中，液时体空速为0.1~IOh'
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(b)中，低温热源指温度低于240°C的热源，优选低于200°C的热源，通过换热器、蒸汽发生器、分馏塔的加热炉设备得到。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(b)中，利用低温热源将开工活化油升温到硫化型催化剂活化反应开始的温度，指硫化型催化剂进行活化时放热反应，一般为130 ~170°C。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于:步骤(c)中，富含烯烃的气体指含有单烯烃质量含量为5%~80%的气体烃类。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于:富含烯烃的气体引用量根据升温的速度需要确定。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于:富含烯烃气体的引入量占新氢体积量的20%以上，优选为25%~90%。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于:富含烯烃气体的引入量，按控制第一催化剂床层入口温度与最后催化剂床层出口温度差为5~40°C，优选为8~25°C控制。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(e)中，含氮轻馏分油是指干点不大于320°C，优选不大于300°C的馏分油，氮含量通常不低于200 μ g/g,优选不低于400 μ g/g。
15.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于:步骤(e)中，含氮轻馏分油氮含量通常不大于1000 μ g/g,优选不大于800 μ g/g。
16.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于:步骤(e)中，含氮轻馏分油以重量计占开工活化油重量的10%~50%，优选15%~35%。
17.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于:步骤(e)中，引入含氮轻馏分油的重量以引入的含氮轻馏分油中总氮含量占硫化型加氢裂化催化剂总重量的0.59TlO%计。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(e)中，含氮重馏分油是指馏分范围在22(T400°C内的任意馏分油，优选23(T380°C内的任意馏分油，氮含量为不小于600 μ g/g，优选不小于800 μ g/g。
19.根据权利要求1或17所述的方法，其特征在于:步骤(e)中，含氮轻馏分油以重量计占开工活化油重量的10%~50%，优选15%~35%。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于:步骤(e)中，引入含氮重馏分油的总重量以比引入的含氮轻馏分油总重量多30%飞0%。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(f)中，硫化过程结束后，分2~6次逐步增加反应器进料中原料油比例换进原料油。
22.根据权利要求1所述的方法`，其特征在于:步骤(f)中，温度达到290±15°C或者以上时，停止注入富含烯烃的轻质馏分油。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:活化过程的压力为操作压力，或较操作压力低，优选为设计操作压力的50%~100%，最好为设计压力的75%~100%。
【文档编号】C10G47/16GK103789007SQ201210432669
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月3日 优先权日:2012年11月3日
【发明者】刘涛, 吴锐, 韩照明, 黄小兵, 曾榕辉, 单利, 陈金锋, 李维国, 李永生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院