专利名称：润滑脂组合物和滚动装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及被填充在与水有接触的环境下使用的轴承中的具有耐水性的润滑脂组合物。此外，还涉及填充有上述润滑脂组合物的滚动装置。
背景技术：
目前，作为汽车和铁路车辆等的车辆用轴承，例如，多采用图1所示的具有封印的密封型的所谓“轮毂单元轴承”。在图1所示的轮毂轴承中，在与内圈元件I 一起构成内圈相当部件的轮毂2的外端部(图中的左端部)的外周面上，形成用于固定车轮(未图示)的外向法兰3，中间部外周面形成有内圈滚道4a和阶梯部5。此外，在靠近轮毂2的中间部内端(图中靠右)的外周面上，形成在其外周面同样形成有内圈滚道4b的内圈元件I以其外端面(图中的左端面)抵接于阶梯部5的状态被外嵌支承。此外，轮毂2的靠近内端的部分形成有外螺纹部6。然后在该外螺纹部6上螺合螺母7进一步紧固，由此将内圈元件1固定在轮毂2的外周面的规定部分。配置在轮毂2的周围的外圈8的中间部外周面设有用于将该外圈8固定于悬架装置(未图示)外向法兰状安装部9。此外，在外圈8的内周面，形成分别与各内圈滚道4a、4b对置的外圈滚道10a、10b。然后在内圈滚道4a、4b和 一对外圈滚道10a、IOb之间分别逐个设置多个滚动体11、11，使轮毂2在外圈8的内侧自由旋转。另外，这些滚动体11、11均由各保持架12、12把持于各列，并能够自由滚动。此外，外圈8的外端部(图中的左端部)的内周面与轮毂2的外周面之间装配有以腈类橡胶组合物为代表的弹性材料形成的密封环13，通过该密封环13，将存在于外圈8的内周面和轮毂2及内圈元件1的外周面之间，设有多个滚动体11、11的空间15的外端开口部28塞住。另外，外圈8的内端(图中的右端)开口部由盖体14塞住，用于实现防止尘埃或雨水等异物从该内端开口部侵入到空间15内和防止填充在该空间15内的润滑脂(未图示)泄漏。需要说明的是，尽管汽车中采用如图所示的双列球轴承的单元轴承，但在大型汽车中，多采用作为图1的滚动体11使用了圆锥滚子的双列圆锥滚子轴承的单元轴承，而在铁路车辆中，多采用同样的圆锥滚子轴承的单元轴承或者作为滚动体11使用了圆柱滚子的双列圆柱滚子轴承的单元轴承。这样的轴承，近年受到节能化的影响而被期望有所改良，例如专利文献I中提除了使用在100°c时的运动粘度为5.0X 10_6 9.0X 10_6m2/s (5 9cSt)的润滑脂的车辆支承用滚动轴承单元。在先技术文献专利文献专利文献1:日本国特开2003-239999号公报发明内容
发明要解决的课题但是，尽管专利文献I所述的润滑脂在车辆支承用滚动轴承单元的低转矩化方面很有效，但由于其基油与现有技术相比为低粘度基油，因此，存在难以充分保证摩擦面的油膜厚度的倾向。因此，在用于比现有技术更高负荷条件和更高温度条件下时，车辆支承用滚动轴承单元的疲劳寿命不足。因此，在希望通过设计上的手段来实现车辆支承用滚动轴承单元的高性能化时，专利文献I所述的润滑脂并不是对任一种设计的车辆支承用滚动轴承单元都能够适用，因此仍有研究的余地。并且，轮毂单元轴承通过轮胎支承车辆的质量，并且对应于车辆的行驶状态通过轮胎接地而受到径向负荷、轴向负荷以及瞬间负荷乃至冲击负荷，因此轴承易发生磨损。目前，作为防止磨损的对策，有提高基油的粘度以增厚润滑油膜的方法，但达不到充分的效果，因此仍有研究的余地。此外，车辆等伴随运转的振动也会传递到滚动轴承，因此，易于在滚动体11和内夕卜圈滚道4a、4b、10a、IOb之间产生因反复冲击而导致的微振磨损。此外，由于车辆的货车运输中会因轴承受到微震等而发生轴承磨损，会发生被称为微振磨损的现象。现有的矿物油-锂皂类润滑脂对于该微振磨损的耐久性(耐微振磨损性)不足，仍有研究的余地。再者，轮毂被要求具有操作稳定性(操纵性、稳定性)和节省燃料性，还被要求相对于轮毂轴承的增压变化轴承转矩的变化较少。
在此，本发明是着眼于上述问题做出的发明，其目的在于提供低转矩性、耐磨损性、低温时的耐微振磨损性、耐水性、低摩擦性能、以及被填入轴承时的低泄漏性优异，能够长时间维持良好的润滑状态的润滑脂组合物以及填充有该润滑脂组合物的滚动装置。解决课题的手段为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现:主要是基油的压力粘度系数和增稠剂的分散状态有很大的影响。本发明基于本发明人的上述认知而作出，为了解决上述课题，提供下述润滑脂组合物和滚动装置。(I)润滑脂组合物，其特征在于，其所用基油在40°C时的压力粘度系数为33GPa_i以下，并且增稠剂的投影面积率为10面积％以上。(2)滚动装置，其特征在于，借助保持架将多个滚动体把持在内圈和外圈之间，且多个滚动体能够自由滚动，并且填充有上述(I)所述的润滑脂组合物。在此，增稠剂的投影面积率是指用光学显微镜对厚度0.1mm的润滑脂组合物摄影时，视野中存在的增稠剂的纤维和/或颗粒所占的面积比例。在对润滑脂组合物进行了摄影而得的光学显微镜照片上，增稠剂的纤维或颗粒显示为黑色，基油显示为透明状或白色。在此，将光学显微镜照片二值化，计算视野中的黑色部分的面积率，由此求出增稠剂的投影面积率。此外，上述润滑脂组合物中，优选为下述结构。( I)增稠剂为下述通式(I)或通式(II)表示的二脲化合物，特别是下述通式(I)表示的芳香族类二脲化合物，增稠剂量为相对于润滑脂组合物总量为10 40质量％。R2-Nhconh-R1-NhcoNh-R3 通式(I)通式(I)中的R1表示碳原子数6 15的芳香族类烃基，R2和R3表示碳原子数6 12的芳香族烃基。R2和R3可以相同也可以不同。R5-NHC0NH-R4-NHC0NH-R6 通式(II)通式(II)中的R4表示碳原子数6 15的芳香族类烃基，R5和R6表示碳原子数6 20的脂肪族烃基、碳原子数6 12的环己基衍生物基，环己基衍生物基在R5和R6的总量中所占的比例为50 90摩尔％。R5和R6可以相同也可以不同。(2)作为添加剂，包括防锈剂和防磨剂。(3)防锈剂为羧酸类防锈剂、羧酸盐类防锈剂、胺类防锈剂。(4)防磨剂为三苯基硫代磷酸酯。(5)润滑脂组合物的流动点在_35°C以下，运动粘度为70 150mm2/s。(6)基油为矿物油与合成油的混合油，混合比(质量％)为矿物油:合成油=0:100 20:80。(7)防锈剂为羧酸类防锈添加剂、羧酸盐类防锈添加剂和胺类防锈剂3种，3种防锈剂的含量在润滑脂总量的I质量％以上。发明效果本发明的润滑脂组合物的低转矩性、耐磨损性、低温时的耐微振磨损性、耐水性、低摩擦性能以及被填入轴承时的低泄漏性优异，能够长时间维持良好的润滑状态。此外，填充有该润滑脂组合物的本发明的滚动装置，尤其是在与水接触的环境下也显示出优异的润滑性能，具有较长寿命。
图1为车辆用轮毂单元轴承的一例的剖面示意图。符号说明1内圈元件2 轮毂4a、4b内圈滚道5阶梯部6外螺纹部7 螺母8 外圈10a、IOb 外圈滚道11滚动体12保持架13密封环
具体实施例方式以下，参照附图详细说明本发明。[润滑脂组合物]润滑脂组合物包括基油、增稠剂、防锈剂、防磨剂。< 基油 >
作为基油，优选为矿物油、合成油或其混合油，在使用混合油的情况下，矿物油和合成油的混合比(质量％)优选为矿物油:合成油=0:100 20:80。合成油的混合比例不足80质量％时，难以维持良好的转矩特性和耐热性。作为矿物油的具体例，可以举出减压蒸馏、油剂脱浙青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、硫酸清洗、白土精制、氢化精制等适当组合精制而成的链烷烃类矿物油、环烷烃类矿物油。此外，作为合成油，可以举出烃油、芳香族类油、酯油、醚油等。合成油中也可采用烃油，这是因为其不仅转矩特性良好，而且轴承橡胶密封的耐久性良好而为优选。此外，作为烃油的具体例，可以举出正链烷烃、异链烷烃、聚丁烯、聚异丁烯、1-十二碳烯低聚物、1-十二碳烯与乙烯的共低聚物等聚-α -烯烃或其氢化物等。作为芳香族类油，可以举出单烷基苯、二烷基苯等烷基苯，或者单烷基萘、二烷基萘、多烷基萘等烷基萘等。作为酯油的具体例，可以举出癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二 (十三烷基)酯、戊二酸二 (十三烷基)酯、壬二酸甲酯.乙酰酯等二酯油；或者苯三酸三辛酯、苯三酸十三烷基酯、均苯四甲酸四辛酯等芳香族酯油；三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等多元醇酯油，以及多元醇和二元酸.一元酸的混合脂肪酸的低聚酯的混合酯油等。作为醚油的具体例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚等聚二醇，或者单烷基三苯基醚、烷基二苯基醚、二烷基二苯基醚、五苯基醚、四苯基醚、单烷基四苯基醚、二烷基四苯基醚等苯基醚油等。(运动粘度)此外，为了避免低温启动时产生杂音，或者为了避免高温时难以形成油膜以致出现烧灼，基油优选为40°C时的运动粘度为70 150mm2/s，更优选为70 130mm2/s，特别优选为 70 100mm2/s。(流动点)基油优选为流动点在_35°C以下。当基油的流动点超过_35°C时，低温时的微振磨损性能差。但是，由于难以得到流动点低于-57 °C的基油，因此，流动点实质上为-35°C -57 °C。(介电常数)基油仅为合成油的情况下，为了避免油膜厚度提高而导致的烧灼和磨损，在25°C、IMHz时的介电常数优选为低于4。介电常数在4以上时，润滑脂中的增稠剂的凝聚体面积率降低，难以实现油膜厚度提高的效果。此外，在混合矿物油和合成油的情况下，合成油的介电常数低于4、且混合比(质量％)为矿物油:合成油=0:100 20:80时，能够实现油膜厚度提高的效果。但是， 介电常数不足1.9的基油很难得到，因此，介电常数实质上为1.9以上、低于4。(压力粘度系数)基油在40°C时的压力粘度系数为SSGPa—1以下，优选为在ZTGPa—1以下。一旦基油在40°C时的压力粘度系数超过SSGPa—1，轴承转矩将增高。需要说明的是，基油在40°C时的压力粘度系数α使用下述So-Klaus推算公式计算。在下述式中，v C1为40°C时的基油的运动粘度，mQ为Walter式(V。= (10AT) _m° — 0.7)中的常数，P为40°C时的基油密度。α =1.030+3.509 (1gv 0) 3.0627+2.412Xl(r4mQ5.19Q3 (1gvtl) 1.5976-3.387 (1gv 0) 3 0975 P0.1162但是，压力粘度系数低于23GPa_i时，油膜形成性(基油油膜厚度比)降低，因此不是优选。因此，粘度压力系数的下限优选为23GPa'(其它特性)作为基油的其它特性，粘度指数优选为115 190。粘度指数低于115时，低温下的粘度上升率高，低温微振磨损性有可能降低，当粘度指数超过190时，油膜形成性(基油油膜厚度比)有可能降低。此外，粘度指数通过HIS K2283.6记载的方法测量。<增稠剂>增稠剂适宜使用二脲化合物。例如可使用脂肪族二脲、脂环式二脲、芳香族二脲。考虑到伴随运转发生的振动所带来的微振磨损，优选使用芳香族二脲。上述增稠剂优选为相对于该润滑脂组合物总量含有10 40质量％。当增稠剂的含量低于10质量％时，难以维持润滑脂状态，填入轴承时的泄漏性增高。另一方面，当增稠剂的含量超过40质量％时，润滑脂组合物变得过硬，不能充分发挥润滑状态，也非优选。
(芳香族二脲)作为芳香族二脲，具体优选为下述通式(I)表示的二脲化合物。其中，下述通式
(I)中，R1表示碳原子数6 15的芳香族类烃基，R2和R3表示碳原子数6 12的芳香族烃基。R2和R3可以相同也可以不同。在此，当下述通式(I)表示的二脲化合物的含量低于10质量％时，难以维持润滑脂状态，因此不是优选。另一方面，当下述通式(I)表示的二脲化合物的含量超过40质量％时，润滑脂组合物变得过硬，不能够充分发挥润滑状态，因此不是优选。R2-Nhconh-R1-NhcoNh-R3 通式(I)(脂肪族二脲、脂环式二脲)作为脂肪族二脲或脂环式二脲，具体优选为下述通式(II)表示的二脲化合物。其中，通式(II)中的R4表示碳原子数6 15的芳香族类烃基，R5和R6表示碳原子数6 20的脂肪族烃基、碳原子数6 12的环己基衍生物基，环己基衍生物基在R5和R6的总量中所占比例为50 90摩尔％。R5和R6可以相同也可以不同。在此，当下述通式(II)表示的二脲化合物的含量低于10质量％时，难以维持润滑脂状态，因此不是优选。另一方面，当下述通式(I)表示的二脲化合物的含量超过30质量％，润滑脂组合物变得过硬，不能够充分发挥润滑状态，因此不是优选。R5-NHC0NH-R4-NHC0NH-R6 通式(II)<防锈剂>作为防锈剂优选为羧酸类防锈剂、羧酸盐类防锈剂以及胺类防锈剂，特别优选将这三种防锈剂组合使用。通过将这三种防锈剂组合，能够相对于现有技术进一步提高耐水性
防锈剂相对于润滑脂组合物总量的含量优选在I质量％以上。具体而言，羧酸类防锈剂和羧酸盐类防锈剂相对于润滑脂组合物总量分别优选为0.1 5质量％。当添加量低于0.1质量％时，不能实现充分的效果，添加量即使超过5%效果也不会提高。羧酸类防锈剂和羧酸盐类防锈剂的添加量更优选为0.5 3质量％。此外，胺类防锈剂的添加量优选为润滑脂总量的0.1 3质量％。当胺类防锈剂的添加量低于0.1质量％时，不能实现充分的效果，添加量即使超过3%效果也不会提高，反而在轴承部件表面的吸附量变得过多，有碍于来自填充润滑脂的氧化膜等的生成。(羧酸类防锈剂)作为羧酸类防锈剂，作为一元酸，可以举出月桂酸、硬脂酸等直链脂肪酸，以及具有环烷烃核的饱和羧酸。而作为二元酸，可以举出琥珀酸、烷基琥珀酸、烷基琥珀酸半酯、烯基琥珀酸、烯基琥珀酸半酯、琥珀酸酰亚胺等琥珀酸衍生物，羟基脂肪酸，巯基脂肪酸，肌氨酸衍生物，以及蜡、凡士林的氧化物等氧化蜡等。其中，优选为琥珀酸半酯。(羧酸盐类防锈剂)作为羧酸盐类防锈剂，可以举出脂肪酸、环烷酸、松香酸、羊毛脂脂肪酸、烯基琥珀酸、氨基酸衍生物的各金属盐等。需要说明的是，作为上述金属盐的金属元素，可以举出钴、锰、锌、招、I丐、钡、锂、镁、铜等。其中，优选为环烧酸锌。(胺类防锈剂)作为胺类防锈剂，可以举出烷氧基苯基胺、脂肪酸的胺盐、二元羧酸的单酰胺等。其中，优选位脂肪酸的胺盐。<防磨剂>作为防磨剂，优选 硫-磷类(SP类)化合物。具体而言，可以举出磷酸三苯酯类化合物、二硫代磷酸酯类化合物。其中，优选下述通式(III)表示的三苯基硫代磷酸酯(TPPT)。
权利要求
1.种润滑脂组合物，其特征在于，其所用基油在40°c时的压力粘度系数为33GPa_i以下，其增稠剂的投影面积率为10面积％以上。
2.种滚动装置，其特征在于，借助保持架将多个滚动体把持在内圈和外圈之间，且多个滚动体能够自由滚动， 填充有权利要求1所述的润滑脂组合物。
全文摘要
本发明涉及基油在40℃时的压力粘度系数为33GPa-1以下，且其增稠剂的投影面积率为10面积％以上的润滑脂组合物和填充有上述润滑脂组合物的滚动装置。
文档编号C10M105/18GK103097504SQ20128000126
公开日2013年5月8日 申请日期2012年8月24日 优先权日2011年8月26日
发明者稻见宣行, 横内敦, 外尾道太, 中谷真也, 神田晴香, 曾我一弘, 宫川贵之 申请人:日本精工株式会社