用于使含甲烷气体流芳构化的方法
【专利摘要】用于使含甲烷气体流芳构化的方法，所述方法包括：使所述含甲烷气体流在反应器内与包含芳构化催化剂和氢受体的流化床在使含甲烷气体芳构化的条件下接触，以产生包含芳族化合物和氢的产物流，其中所述氢在反应区内至少部分地被所述氢受体结合并从所述产物和所述反应区中去除。
【专利说明】用于使含甲烷气体流芳构化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于使含甲烷气体流芳构化的方法，以在流化床状态下、在含有催化 剂和氢受体颗粒二者的反应器中形成芳族化合物和氢，其中氢从所述反应区中的去除是通 过所述氢受体原位实现的。
[0002] 发明背景
[0003] 芳烃（特别是苯、甲苯和二甲苯）是汽油组分的主要高辛烷值负载组分和重要的 石化基础材料，所述基础材料用于生产高价值化学品和各种消费产品，例如苯乙烯、苯酚、 聚合物、塑料、医药等等。1930年代末以来，芳族化合物主要通过经催化重整或催化裂解重 质石脑油来升级石油衍生的原料而产生。然而，严重石油短缺和价格上涨导致偶尔严重的 芳族化合物短缺和价格上涨。因此，有必要开发新的且不依赖石油的商业路线，以从高度丰 富且廉价的经原料如甲烧或滞留天然气（stranded natural gas)(通常含有约80-90体 积％的甲烷）中生产高价值的芳族化合物
[0004] 世界各地存在庞大的滞留天然气的证实储备。根据某些估算，世界天然气的储备 至少等于石油。然而，不同于主要集中在一些石油丰富的国家并被广泛使用、升级和货币化 的石油储备，天然气储备更加广泛地分布在世界各地并且明显未充分使用。许多具有巨大 天然气储备的发展中国家缺乏合适的基础设施以开采它们和将它们转化或升级为更高价 值的产品。常常在这种情况下，天然气在大气中燃烧并浪费掉。由于上述原因，存在巨大的 经济诱因以开发可以有效地将甲烷或天然气转化为更高价值化学产品、特别是芳族化合物 的新技术。
[0005] 1993年，Wang等（Catal. Lett. 1993, 21，35-41)发现了直接的非氧化的途径，其以 通过使甲烷在大气压力和700°C的温度下、在H-ZSM-5沸石载体上接触含有2. 0重量％钥的 催化剂而将甲烷部分地转化为苯。自Wang的发现以来，许多学术和工业研究团体在该领域 变得活跃并助力于进一步开发各个方面的直接的非氧化的甲烷至苯的催化剂和工艺技术。 已经制备和检测了许多催化剂制剂，并且已经开发出了各种反应器，工艺条件和方案。
[0006] 尽管有这些努力，直接的非氧化的甲烷芳构化催化剂和工艺还不能被商业化。需 要克服一些重要挑战以将该工艺商业化，所述挑战包括：（i)由热力学平衡决定的低的单 程转化率和苯收率（例如，在700°C下分别为10重量％和6重量％ ) ; (ii)高温和低压有 利于所述反应的事实；（iii)需要从未反应（主要是甲烷）的烃废气中分离产生的芳族化 合物和氢，和（iv)在催化剂表面上的快速焦炭形成和沉积，和相应较快的催化剂失活。在 这些挑战中，克服热力学平衡的限制和显著改善单程转化率和苯收率具有实现有效的、直 接的非氧化的使含甲烷气体芳构化的方法的商业化的潜在可能。
[0007] 所述使甲烷芳构化反应可描述如下：
[0008]
【权利要求】
1. 用于使含甲烷气体流芳构化的方法，所述方法包括：使所述含甲烷气体流在反应器 内与包含芳构化催化剂和氢受体的流化床在使含甲烷气体芳构化的条件下接触，以产生包 含芳族化合物和氢的产物流，其中所述氢在反应区内至少部分地被所述氢受体结合并从所 述产物和所述反应区中去除。
2. 权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流的单程转化率和相应的苯收率高于用相 同的芳构化催化剂并在相同的使含甲烷气体芳构化的条件下、但在所述芳构化反应器的反 应区中不存在氢受体而获得的转化率和收率。
3. 权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流还包含低级烷烃，所述低级烷烃选自乙 烧、丙烧和丁烧。
4. 权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流包含二氧化碳。
5. 权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流包含至少60体积％的甲烷。
6. 权利要求1的方法，其中所述芳构化催化剂包含沸石，所述沸石选自ZSM-5、ZSM-22、 ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12 或 ZSM-35。
7. 权利要求1的方法，其中所述芳构化催化剂包含金属，所述金属选自钒、铬、锰、锌、 铁、钴、镍、铜、镓、锗、银、钥、钌、铭、银、钽、鹤、铼、钼和铅、及其混合物。
8. 权利要求1的方法，其中所述氢受体包含一种或多种金属，所述一种或多种金属能 够在使所述含甲烷气体芳构化的条件下在流化床反应器的反应区内选择性地结合氢。
9. 权利要求1的方法，其中所述氢受体包含金属，所述金属选自Ti、Zr、V、Nb、Hf、Co、 Mg、La、Pd、Ni、Fe、Cu、Ag、Cr、Th、其他过渡金属和其化合物或混合物。
10. 权利要求1的方法，其中所述甲烷芳构化的条件包括500°C至900°C范围内的温度。
11. 权利要求1的方法，其进一步包括连续地再生所述催化剂以去除反应期间形成的 焦炭和通过在再生条件下释放氢来连续地再生所述氢受体。
12. 权利要求11所述的方法，其中所述催化剂和氢受体在单一再生容器中再生。
13. 权利要求11的方法，其中所述催化剂和氢受体在不同容器中再生。
14. 权利要求11的方法，其中所述催化剂和氢受体在不同的再生条件下各自再生。
15. 权利要求11所述的方法，其中从所述氢受体中释放的氢被用于催化剂再生。
16. 权利要求15的方法，其中增补氢从外源供应以便适当地完成所述催化剂再生。
17. 权利要求11的方法，其中所述氢受体再生是在基本上不同于所述芳构化条件的再 生条件下实现的，所述再生条件包括进料速度、温度和压力。
18. 权利要求11的方法，其中所述氢受体再生是利用来自所述芳构化反应的含氢废气 实现的。
19. 权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流源自生物气。
20. 权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流是天然气。
【文档编号】C10G35/00GK104245894SQ201380021029
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月23日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】J·M·加尔扎, D·E·格尔韦恩, D·M·哈米尔顿, L·L·马绍尔, W·Y·穆萨拉姆, A·尼尔卡, P·T·塔内夫, L·O·C·特雷维诺 申请人:国际壳牌研究有限公司