用于在分布的浆料催化剂存在下水热煮解纤维质生物质固体的方法

用于在分布的浆料催化剂存在下水热煮解纤维质生物质固体的方法
【专利摘要】在良好分布的能够活化分子氢的浆料催化剂存在下煮解纤维质生物质固体可以限制在煮解期间形成的降解产物的量。用于煮解纤维质生物质固体的方法可以包括：在水热煮解设备中，提供纤维质生物质固体和浆料催化剂，所述浆料催化剂能够活化分子氢；在水热煮解设备中，用向上指向的流体流在纤维质生物质固体中分布浆料催化剂；在水热煮解设备中，在浆料催化剂、煮解溶剂和分子氢存在下加热纤维质生物质固体，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水热煮解设备中，对可溶碳水化合物进行第一催化还原反应，由此在水热煮解设备中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。
【专利说明】用于在分布的浆料催化剂存在下水热煮解纤维质生物质固体的方法
[0001]本申请要求2012年6月28日提交的美国专利申请N0.61/665，627的益处。
发明领域
[0002]本公开一般涉及煮解，和更特别地涉及用于在水热煮解期间在纤维质生物质固体中分布浆料催化剂的方法。
[0003]发明背景
[0004]许多具有商业意义的物质可以制备自包括生物质的天然来源。在这方面，纤维质生物质可以是特别有利的，原因在于其中以各种形式存在的丰富碳水化合物的多功能性。如本文所用，术语"纤维质生物质"是指含有纤维素的活的或最近活的生物学物质。高等植物细胞壁中发现的木质纤维材料是全世界最大的碳水化合物来源。一般制备自纤维质生物质的物质可以包括例如经由部分煮解的纸和纸浆用木材，和通过发酵的生物乙醇。
[0005]植物细胞壁分为两个部分:初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁为扩展中的细胞提供结构支持并且含有三种主要多糖(纤维素，果胶，和半纤维素)和一组糖蛋白。在细胞结束生长之后产生的次生细胞壁也含有多糖并且通过共价交联至半纤维素的聚合物木质素得到强化。半纤维素和果胶一般大量存在，但纤维素是占优势的多糖和最丰富的碳水化合物来源。与纤维素同时存在的组分的复杂混合物能够使其处理困难，如下文所讨论。
[0006]大量注意力已放在开发衍生自可再生资源的化石燃料备择物。在这方面纤维质生物质已获得特别注意，原因在于其大量存在和其中各种组分特别是纤维素和其它碳水化合物的多功能性。尽管存在前景且受到密切关注生物基燃料技术的开发和应用已变得缓慢。现有技术迄今已生产了具有低能量密度的燃料(例如生物乙醇)和/或不完全与现有发动机设计和运输基础设施相容的燃料(例如，甲醇、生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氢和甲烷)。为了应对前述问题和其它问题，用于将纤维质生物质处理为具有与化石燃料相似组成的燃料共混物的能量-和成本-有效的过程将是高度希望的。
[0007]在将纤维质生物质转化燃料共混物和其它物质的情况下，其中的纤维素和其它复合碳水化合物能够被提取和转化为此后能够进一步重整的更简单有机分子。发酵一种方法，来自生物质的复合碳水化合物可以通过该方法转化为更可用的形式。然而，发酵过程一般是缓慢的，需要大体积反应器，和产生具有低能量密度的初始反应产物(乙醇)。煮解是又一种方式，其中纤维素和其它复合碳水化合物可以转化为更可用的形式。煮解过程能够将纤维质生物质中的纤维素和其它复合碳水化合物分解为更简单的可溶碳水化合物，其适于通过下游重整反应进一步转化。如本文所用，术语"可溶碳水化合物"是指在煮解过程中变得溶剂化的单糖或多糖。尽管煮解纤维素和其它复合碳水化合物和进一步将简单碳水化合物转化为与化石燃料中存在的那些类似的有机化合物所基于的化学知识是已知的，仍然还是需要开发适于将纤维质生物质转化为燃料共混物的高收率和能量有效的煮解过程。在这方面，用煮解和其它过程将纤维质生物质转化为燃料共混物的最基础的要求是，进行转化所需的能量输入不应大于产物燃料共混物可获得的能量输出。该基础要求导致许多次级问题，它们共同提出迄今仍未解决的巨大工程挑战。
[0008]与用煮解将纤维质生物质以能量和成本有效的方式转化燃料共混物有关的问题不仅复杂，并且它们是完全不同于在一般用于纸和纸浆用木材工业的煮解过程中所遭遇的那些。由于纸和纸浆用木材工业中纤维质生物质煮解的目的是保留固体物质(例如木浆)，不完全煮解通常在低温(例如小于100°c )进行相当短的时间段。与之相对，适于将纤维质生物质转化燃料共混物和其它物质的煮解过程理想地配置成通过以高通过量方式尽可能溶剂化最初的纤维质生物质加料而使产率最大化。
[0009]经由纸和纸浆用木材煮解过程的惯用修饰来产生更大量的用于燃料共混物和其它物质的可溶碳水化合物是不可行的，原因有许多。从通过量角度，简单将纸和纸浆用木材工业的煮解过程运行更长时间段以产生更可溶的碳水化合物是不希望的。用煮解助催化剂比如强碱、强酸或亚硫酸盐来加速煮解速率可以增加过程成本和复杂性，原因在于后处理分离步骤和可能需要保护下游组分免受这些试剂影响。通过增加煮解温度加速煮解速率可以实际上降低产率，原因在于在升高的煮解温度，尤其是在延长的时间段能够发生可溶碳水化合物的热降解。一旦通过煮解产生，可溶碳水化合物是反应性很高的并且能够快速降解以产生聚焦糖(caramelans)和其它重质尾部馏分降解产物，特别是在较高温度条件比如高于150°C下。从能量效率角度，使用较高煮解温度也可以是不希望的。这些困难中任一都能够挫败衍生自纤维质生物质的燃料共混物的经济活力。
[0010]使可溶碳水化合物能够免于热降解的方法是使它们进行一种或多种催化还原反应，其可以包括加氢和/或氢解反应。通过进行一种或多种催化还原反应来稳定化可溶碳水化合物可以允许纤维质生物质的煮解发生在比其它可能更高的温度下而不过分牺牲产率。作为对可溶碳水化合物进行一种或多种催化还原反应的结果，可以产生包含三元醇、二元醇、一元醇及其任意组合的反应产物。这些反应产物可以容易地通过下游重整反应转化为燃料共混物和其它物质。此外，上述反应产物是良好的溶剂，其中可以进行水热煮解。使用这种可以包括一元醇、二元醇和酮的溶剂，例如可以加速煮解速率和有助于稳定化纤维质生物质的其它组分比如木质素，例如否则其能够聚结和污染工艺设备。溶剂的分离和回收有时可以需要输入大量能量，这能够降低衍生自纤维质生物质的燃料共混物的净能量输出。通过将反应产物用作溶剂可以增加燃料共混物的净能量输出，原因在于对发生分离步骤的降低的需要。
[0011]与将纤维质生物质处理为燃料共混物和其它物质有关的又一问题构成如下:需要纤维质生物质加料至可溶碳水化合物的高转化百分比。特别是，由于纤维质生物质固体被煮解，它们的尺寸逐渐降低，直到它们能够变得流体移动的点。如本文所用，流体移动的纤维质生物质固体，特别是尺寸3mm或更小的纤维质生物质固体称为"纤维质生物质细粉〃。纤维质生物质细粉能够运输出系统的煮解区，用于转化纤维质生物质，和运输入其中固体是不希望且可以是有害的一个或多个区。例如，纤维质生物质细粉具有堵塞催化剂床、传输管线等的潜力。另外，尽管尺寸小，纤维质生物质细粉可以代表纤维质生物质加料的不可忽视的级分，并且如果它们未进一步转化为可溶碳水化合物，则获得令人满意的转化百分比的能力可以受到影响。由于纸和纸浆用木材工业的煮解过程以相对低的纤维质生物质转化百分比运行，据信产生较小量的纤维质生物质细粉并且对那些煮解过程具有较少影响。
[0012]除了所希望的碳水化合物之外，其它物质还可以存在于纤维质生物质中，对以能量和成本有效的方式处理来说这能够是特别有问题的。含硫和/或氮的氨基酸或其它催化剂毒物可以存在于纤维质生物质中。如果不加以除去，这些催化剂毒物能够影响用来稳定化可溶碳水化合物的催化还原反应，由此引起用于催化剂再生和/或替换的过程停产时间和在重启过程时降低总能量效率。另一方面，在过程当中除去这些催化剂毒物还能够影响生物质转化过程的能量效率，原因是一般将其除去所需的离子交换过程通常在煮解产生可溶碳水化合物的温度以下的温度进行，由此引入增加设计复杂性和可以增加操作成本的热交换操作。除了催化剂毒物之外，作为非纤维质生物聚合物的木质素也可以随可溶碳水化合物的产生而变得溶剂化。如果不以某些方式加以应对，木质素浓度在生物质转化期间可以变得足够高，最终发生沉淀，由此引起高成本的系统停产时间。或者，某些木质素可以保持不溶剂化，和最终可以需要高成本的系统停产时间来将其除去。
[0013]如上文所证实，纤维质生物质向燃料共混物的有效转化是带来巨大工程挑战的复杂问题。本申请应对这些挑战并且还提供有关的各种优势。
发明概要
[0014]本申请一般涉及煮解，和更特别地涉及用于在水热煮解期间在纤维质生物质固体中分布浆料催化剂的方法。
[0015]在某些实施方式中，本申请提供一种方法，包括:在水热煮解设备中提供纤维质生物质固体和浆料催化剂，所述浆料催化剂能够活化分子氢("分子氢活化性的浆料催化剂〃)；在水热煮解设备中，用向上指向的流体流在纤维质生物质固体中分布浆料催化剂；在水热煮解设备中，在浆料催化剂、煮解溶剂和分子氢存在下加热纤维质生物质固体，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水热煮解设备中对可溶碳水化合物进行第一催化还原反应，由此在水热煮解设备中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。
[0016]在某些实施方式中，本申请提供一种方法，包括:在水热煮解设备中提供纤维质生物质固体和浆料催化剂，所述浆料催化剂能够活化分子氢("分子氢活化性的浆料催化剂");在水热煮解设备中，在分子氢存在下加热纤维质生物质固体，同时在煮解溶剂中将浆料催化剂循环通过纤维质生物质固体，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水热煮解设备中对可溶碳水化合物进行第一催化还原反应，由此在水热煮解设备中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。
[0017]在参阅下文实施方式的描述之后，本申请的特征和优势对本领域技术人员将变得很明显。
[0018]发明详述
[0019]本申请一般涉及煮解，和更特别地涉及用于在水热煮解期间在纤维质生物质固体中分布浆料催化剂的方法。
[0020]在本文描述的实施方式中，纤维质生物质固体的煮解速率可以在煮解溶剂存在下得以加速。在某些情况下，煮解溶剂可以保持于升高的压力，这将煮解溶剂在其标准沸点上保持于液体状态。尽管从通过量角度在这些类型条件下更快速的纤维质生物质固体的煮解速率可以是希望的，可溶碳水化合物可以容易在升高的温度下降解，如上文所讨论。
[0021]为了针对与可溶碳水化合物降解有关的问题，本申请提供用于煮解纤维质生物质固体同时有效促进由其产生的可溶碳水化合物的热稳定化的方法。特别地，本申请提供方法，通过该方法在相同容器中发生水热煮解和一种或多种催化还原反应。我们已经发现，如果以该方式进行，则可溶碳水化合物的稳定化最有效地发生。前述可以实现如下:在含有纤维质生物质固体的水热煮解设备中，包括入能够活化分子氢的浆料催化剂，和在煮解液相中运输浆料催化剂以影响浆料催化剂在其中的分布。如本文所用，术语"浆料催化剂"是指包含流体移动的催化剂颗粒的催化剂，所述颗粒能够经由气体流、液体流、机械搅动或其任意组合至少部分地悬浮于流体相中。浆料催化剂在水热煮解设备中的存在可以允许其中发生一种或多种原位催化还原反应，由此在可溶碳水化合物形成之后有利地拦截可溶碳水化合物并一旦可行则将其转化为更稳定的反应产物。如本文所用，术语"原位催化还原反应"是指在与煮解过程相同的容器中发生的催化还原反应。反应产物的形成可以降低在水热煮解期间发生的热分解的量，由此使得纤维质生物质固体向希望反应产物的高收率转化可以以适时的方式发生。
[0022]除了快速稳定化作为反应产物的可溶碳水化合物之外，进行一种或多种原位催化还原反应还可以从能量效率角度是特别有利的。特别地，纤维质生物质的水热煮解是吸热过程，而催化还原反应是放热的。从而，原位催化还原反应产生的过量热可以用来驱动水热煮解，由此降低进行煮解需要的额外热能输入的量。在本文描述的实施方式中，由于煮解和催化还原发生在相同容器中，发生传热损失机会最低，如果催化还原反应在分开位置进行会发生传热损失。此外，在上述构造中，原位催化还原反应可以在水热煮解设备中提供不断增加的反应产物供给，其可以充当和/或补足煮解溶剂。由于反应产物和煮解溶剂可以是相同的，在下游进一步处理反应产物之前也就不存在分离和回收大多数煮解溶剂的明确需要，这从能量效率角度可以是更加有利的，如上文所讨论。
[0023]尽管进行一种或多种原位催化还原反应从能量效率角度和出于稳定化可溶碳水化合物的意图可以是特别有利的，成功执行上述偶联过程可以在其它方面是有问题的。可以遭遇的一个显著问题是在煮解中的纤维质生物质固体内的催化剂分布。如果未实现适当的催化剂分布，则可以发生无效的可溶碳水化合物稳定化。特别地，可溶碳水化合物在它们到达催化位点和发生催化还原所需的时间期间可以具有更高的热降解机会。与之相对，通过具有良好分布的催化剂，在煮解期间产生的可溶碳水化合物可以更少地从催化位点除去和能够更容易地稳定化。尽管催化剂可能与纤维质生物质固体预混合或与加至水热煮解设备的纤维质生物质固体共混，这些方案可以产生不适当的催化剂分布并带来明显增加工艺复杂性和操作成本的显著工程挑战。
[0024]在本文描述的方法中，用流体流传送其中的浆料催化剂，浆料催化剂可以分布在纤维质生物质固体中。尽管在水热煮解设备中浆料催化剂可以用流体流从任意方向传送入纤维质生物质固体，我们考虑最有效的是运用向上指向的流体流来将浆料催化剂传送入纤维质生物质固体。用向上指向的流体流由底部至顶部将浆料催化剂传送入纤维质生物质加料可以带来许多优势。特别地，其可以克服在纤维质生物质固体的加入和煮解期间发生的沉降和重力诱导的压实。纤维质生物质固体的沉降和压实可以影响通过水热煮解设备的流体流和特别是降低有效分布其中的浆料催化剂的能力。通过用向上指向的流体流，沉降和压实问题可以通过促进纤维质生物质加料的扩展以使得浆料催化剂在其中分布得以减少。此外，通过用向上指向的流体流，对于否则可能需要用来获得适当的催化剂分布的机械搅拌或类似的机械搅动手段的需要会降低。该特征可以允许相对待使用煮解溶剂的高载荷的纤维质生物质固体，由此改善通过量和过程成本。
[0025]使用向上指向的流体流来将浆料催化剂分布于纤维质生物质固体中可以允许，相对待使用煮解溶剂，比催化剂分布的其它模式可能的载荷更高的载荷的纤维质生物质固体。相对大尺寸的大多数纤维质生物质固体(例如Imm或更大)可以在压紧或扩展的纤维质生物质固体床中产生空隙，浆料催化剂可以分布在其中，甚至在高比率的纤维质生物质固体:煮解溶剂的情况下也是如此。在高比率的纤维质生物质固体:煮解溶剂(例如10%纤维质生物质固体:溶剂，或更高)下，可以形成粘稠糊剂，特别是在生物质颗粒尺寸小的情况下，所述颗粒可以是难以机械搅拌或者机械搅动的。本文描述的实施方式利用纤维质生物质固体的天然床多孔性以便在其中分布浆料催化剂，而不需要机械搅拌或类似的混合。从通过量角度，运用高载荷的纤维质生物质固体:煮解溶剂的能力在本申请实施方式中可以是有利的。特别地，每单位尺寸水热煮解设备可以处理更大量的纤维质生物质固体，由此改善过程成本。此外，还可以使用可以更简单地构建和保持的较小体积的煮解单元，而不牺牲通过量，由此进一步有助于过程成本。
[0026]在用向上指向的流体流来将浆料催化剂传送入纤维质生物质固体的情况下，浆料催化剂的合适分布不一定是得到保证的结果，但是该问题可以以数种不同方式应对，如下文所讨论。将浆料催化剂保留在限定位置是本领域一般遭遇的一种问题。与本申请实施方式有关的是，通过向上指向的流体流传送的浆料催化剂可以在煮解完成之前完全穿过纤维质生物质固体并在纤维质生物质固体上方积蓄，此处催化剂不发挥有效的稳定化效果。解决该问题的一种方案描述于2012年6月28日提交的题为〃Methods for HydrothermalDigest1n of Cellulosic B1mass Solids in the Presence of a Slurry Catalyst anda Digestible Filter Aid"的共同拥有的、同时未决的、与本申请同时地提交的U.S.专利申请61/665，727，其描述了纤维质生物质固体可以至少部分保留其中的浆料催化剂颗粒，并且保留程度可以通过调节加至水热煮解设备的至少某些纤维质生物质固体的尺寸来改变。
[0027]将浆料催化剂保留在纤维质生物质固体中的又一技术是仔细地调节向上指向的流体流的速度，使得浆料催化剂颗粒在纤维质生物质加料中仅流化至某些高度。如本领域普通技术人员将认识到的，流体流动力学决定更小的浆料催化剂颗粒流化程度更高，并且达到比更大颗粒更高的高度。从而，在某些实施方式中，可以调节向上指向的流体流的速度，使得浆料催化剂颗粒的群体分布在给定纤维质生物质加料的整个高度上。与该途径有关的一个困难是选择具有与向上指向的流体流速度相容的尺寸范围的浆料催化剂颗粒群体，从而发生可接受程度的浆料催化剂分布。特别地，对于给定浆料催化剂群体，如果向上指向的流体流速度过高，则纤维质生物质加料的下部可以不含浆料催化剂。相反地，如果向上指向的流体流速度过低，则纤维质生物质加料的上部可以不含浆料催化剂。在某些情况下，可以存在改变向上指向的流体流速度的有限机会。尽管可以用经设计的尺寸范围制备浆料催化剂颗粒的群体以便与给定向上指向的流体流速度相容，但是这代表了复杂和潜在高成本的工程方案。另外，对浆料催化剂采用经设计的尺寸范围可以限制进行额外的过程修饰的机会。
[0028]在又一途径中，可以不试图主动将浆料催化剂保留在纤维质生物质固体中。相反地，能够将浆料催化剂主动循环通过纤维质生物质固体，其向上指向的流体流速度足以运输浆料催化剂颗粒的至少一部分从其通过。然后，穿过纤维质生物质固体的浆料催化剂颗粒可以再循环至纤维质生物质加料的底部，用于再次从其通过。
[0029]迫使浆料催化剂在纤维质生物质固体中循环从许多角度可以是有利的。首先，向上指向的流体流的足够快的速度可以降低在水热煮解设备中的否则能够发生的热梯度。此夕卜，受迫循环能够减少如下需要:严格控制向上指向的流体流速度以与给定群体的浆料催化剂颗粒相容。减少严格控制向上指向的流体流速度的需要还可以有利地允许过程修饰更容易进行，包括用额外的流体物流补充浆料催化剂的回流。另外，浆料催化剂的受迫循环可以确保催化剂在全部纤维质生物质加料中整体分布，由此促进在煮解设备全部区域中产生的反应产物的稳定化。
[0030]迫使浆料催化剂在纤维质生物质固体中循环的又一优势是，循环还可以应对纤维质生物质细粉的问题。特别地，在本文描述的某些实施方式中，纤维质生物质细粉可以与循环的浆料催化剂一起传送。尽管纤维质生物质细粉的迀移通常会是不希望的，在这种情况下迀移实际上是有利的，原因在于纤维质生物质细粉可以随浆料催化剂的回流被重新引至水热煮解设备。此后，可以发生纤维质生物质细粉的进一步煮解，由此潜在增加产率。
[0031]甚至随着浆料催化剂受迫循环通过压紧或扩展的纤维质生物质固体加料，某些浆料催化剂可以通过纤维质生物质固体得以保留。浆料催化剂保留在纤维质生物质固体中可以增加浆料催化剂在发生水热煮解的区域中的平均浓度，由此进一步增强在煮解期间产生的可溶碳水化合物的催化稳定化速率。增加的平均浓度可以降低发生浆料催化剂的有效分布所需要的流速。
[0032]尽管进行一种或多种原位催化还原反应可以是出于稳定化可溶碳水化合物和实现热集成的意图高度希望的，纤维质生物质中的催化剂毒物和其它物质可以使得上述过程的实施非常困难。在进行原位催化还原反应的情况下，在它们接触分布的浆料催化剂之前不存在除去催化剂毒物的机会。能够应对该问题的一种方式是使用毒物耐受性的浆料催化剂，其中的某些讨论如下。又一备择方式是使用浆料催化剂，其在暴露于能够在水热煮解设备中或其附近容易地建立的条件下能够再生。例如，在某些实施方式中，可再生的浆料催化剂可以通过暴露于温度至少300°C的水而再生。
[0033]应对催化剂中毒问题的又一备择方式是，分阶段进行纤维质生物质固体的煮解。可以使浆料催化剂灭活的毒物中有许多产生自粗纤维质生物质固体中的含硫和含氮的化合物，特别是氨基酸。在比纤维素产生可溶碳水化合物的温度更低的煮解温度，含硫和含氮的化合物与半纤维素和木质素一起可以至少部分地从纤维质生物质固体除去。通过控制煮解温度，可以产生富集纤维素但贫含可以不希望地影响催化活性的催化剂毒物的生物质浆，由此允许发生生物质浆的水热煮解，同时较少影响催化活性。
[0034]除非本文另有指定，应理解术语〃生物质〃或〃纤维质生物质〃在本说明书中的使用是指"纤维质生物质固体。"固体可以呈任何尺寸、形状或形式。纤维质生物质固体可以天然呈这些固体尺寸、形状或形式中的任意种，或者它们可以在水热煮解之前加以进一步处理。在某些实施方式中，纤维质生物质固体可以被切碎、研磨、碎化、粉化等以在水热煮解之前产生希望的尺寸。在某些或其它实施方式中，纤维质生物质固体可以在水热煮解发生之前洗涤(例如用水、酸、碱、其组合等)。
[0035]在实施本申请的实施方式时，可以使用任何类型的适宜纤维质生物质来源。适宜的纤维质生物质来源可以包括例如林业残余物，农业残余物，草本材料，城市固体废料，废纸和再生纸，制浆和造纸厂残余物，及其任意组合。从而，在某些实施方式中，适宜的纤维质生物质可以包括例如玉米杆，麦杆，甘蔗渣，芒属植物，高粱残渣，柳枝稷，竹，凤眼莲，硬木，硬木片，硬木浆，软木，软木片，软木浆，及其任意组合。叶、根、籽、茎、壳等可以用作纤维质生物质的来源。纤维质生物质的一般来源可以包括例如农业废料(例如玉米杆，麦杆，籽壳，甘蔗残渣，坚果壳等)，木质材料(例如木材或树皮，锯肩，木材伐余物，轧材切头等)，城市垃圾(例如废纸，庭院裁剪物或碎肩等)，和能源作物(例如，杨树，柳树，柳枝稷，苜蓿，草原蓝草(bluestream)，玉米，大豆，等)。纤维质生物质可以基于下述考虑加以选择:例如纤维素和/或半纤维素含量，木质素含量，生长时间/季节，生长位置/运输成本，生长成本，收获成本等。
[0036]可以存在于纤维质生物质固体中的示例性碳水化合物包括例如糖类，糖醇，纤维素，木质纤维素，半纤维素，及其任意组合。一旦可溶碳水化合物已根据本文描述的实施方式通过水热煮解产生，则可溶碳水化合物可以经由一种或多种催化还原反应转化为更稳定的包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。在某些实施方式中，反应产物可以用进一步的氢解反应和/或加氢反应，缩合反应，异构化反应，低聚化反应，加氢处理反应，烷基化反应等的任意组合进一步重整为生物燃料。
[0037]在某些实施方式中，本文描述的方法能够包括:在水热煮解设备中提供纤维质生物质固体和浆料催化剂，所述浆料催化剂能够活化分子氢；在水热煮解设备中，用向上指向的流体流将浆料催化剂在纤维质生物质固体中分布；在水热煮解设备中，在浆料催化剂、煮解溶剂和分子氢存在下加热纤维质生物质固体，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水热煮解设备中，对可溶碳水化合物进行第一催化还原反应，由此在水热煮解设备中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。
[0038]在某些实施方式中，本文描述的方法能够包括:在水热煮解设备中，提供纤维质生物质固体和浆料催化剂，所述浆料催化剂能够活化分子氢；在水热煮解设备中，在分子氢存在下加热纤维质生物质固体，同时在煮解溶剂中将浆料催化剂循环通过纤维质生物质固体，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和在水热煮解设备中，对可溶碳水化合物进行第一催化还原反应，由此在水热煮解设备中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。
[0039]在某些实施方式中，在水热煮解设备处于加压状态时，加热纤维质生物质固体可以发生。如本文所用，术语〃加压状态〃是指大于大气压(I巴)的压力。在加压状态加热煮解溶剂可以允许超过煮解溶剂的标准沸点，由此允许水热煮解速率相对更低温度的煮解过程得到增加。在某些实施方式中，在水热煮解设备中加热纤维质生物质固体可以发生于至少30巴的压力。在某些实施方式中，在水热煮解设备中加热纤维质生物质固体可以发生于至少60巴的压力或于至少90巴的压力。在某些实施方式中，在水热煮解设备中加热纤维质生物质固体可以发生与30巴至430巴的压力。在某些实施方式中，在水热煮解设备中加热纤维质生物质固体可以发生于50巴至330巴的压力，或于70巴至130巴的压力，或于30巴至130巴的压力。
[0040]在某些实施方式中，纤维质生物质固体可以保持在至少30巴的压力和在至少150°C的温度加热。在某些实施方式中，纤维质生物质固体可以保持在至少70巴或至少100巴的压力，和在至少150°C的温度加热。在某些或其它实施方式中，纤维质生物质固体可以在至少200°C，或至少250°C，或至少300°C的温度加热。
[0041]在某些实施方式中，纤维质生物质固体和浆料催化剂可以在水热煮解设备中同时提供。例如，在某些实施方式中，纤维质生物质固体和浆料催化剂的混合物可以同时引入水热煮解设备。在其它实施方式中，纤维质生物质固体和浆料催化剂可以在分开的物流中同时加至水热煮解设备。在随纤维质生物质固体同时引入水热煮解设备时，浆料催化剂能够分布在纤维质生物质固体中或者其能够保持未分布。
[0042]在某些实施方式中，纤维质生物质固体和浆料催化剂可以在水热煮解设备中分开地提供。在某些实施方式中，浆料催化剂可以在提供纤维质生物质固体之前提供于水热煮解设备中。例如，在过程启动期间，浆料催化剂可以在提供纤维质生物质固体之前提供于水热煮解设备中。在某些实施方式中，浆料催化剂可以置于水热煮解设备的底部上或其附近，并且此后纤维质生物质固体加料可以置于浆料催化剂上。在纤维质生物质固体之前将浆料催化剂置于水热煮解设备中可以定位浆料催化剂，从而其能够用向上指向的流体流分布在纤维质生物质固体中。在某些实施方式中，浆料催化剂可以任选与部分煮解的纤维质生物质固体一起存在于在水热煮解设备中，同时对其加入新鲜纤维质生物质固体。
[0043]在某些实施方式中，可以向水热煮解设备加入固定量的浆料催化剂，同时连续地或半连续地对其加入纤维质生物质固体，由此允许水热煮解以连续方式发生。也即，新鲜纤维质生物质固体可以以连续或按需要的方式加至水热煮解设备，以便补足已煮解形成可溶碳水化合物的纤维质生物质固体。在某些实施方式中，在水热煮解设备处于加压状态时，可以连续地或半连续地向水热煮解设备提供纤维质生物质固体。在某些实施方式中，加压状态可以包括至少30巴的压力。如果没有向加压的水热煮解设备引入新鲜纤维质生物质的能力，则在生物质加入期间可以发生水热煮解设备的降压和冷却，这显著降低生物质转化过程的能量和成本效率。如本文所用，术语"连续加入"及其语法等价物是指一种过程，其中以不受干扰的方式、不将水热煮解设备完全降压地将纤维质生物质固体加至水热煮解设备。如本文所用，术语"半连续加入"及其语法等价物是指不连续、但按需要地将纤维质生物质固体加至水热煮解设备而不将水热煮解设备完全降压。纤维质生物质固体可以借以连续地或半连续地加至加压的水热煮解设备的手段在下文中有更加详细地讨论。
[0044]在某些实施方式中，连续或半连续地加至水热煮解设备的纤维质生物质固体可以在加至水热煮解设备之前加压，特别是在水热煮解设备处于加压状态时。在将纤维质生物质固体加至水热煮解设备之前，纤维质生物质固体从大气压加压至加压状态可以在一个或多个加压区中发生。可以用于加压和将纤维质生物质固体引入加压水热煮解设备的适宜加压区更加详细地描述于各自于2011年12月20日提交的共同拥有的美国专利申请公开2013/0152457和2013/0152458。其中描述的适宜加压区可以包括例如压力容器、加压的螺旋加料器等。在某些实施方式中，多个加压区可以串联以便以分步方式增加纤维质生物质固体的压力。
[0045]在本文描述的各种实施方式中，向上指向的流体流可以用来将浆料催化剂分布于纤维质生物质固体中。如本文所用，术语〃分布"、〃分布的〃及其变型是指一种条件，其中浆料催化剂存在于纤维质生物质加料的全部高度。术语〃分布〃或其变型的使用并不意味着分布的特定程度。在某些实施方式中，分布可以包括基本上均匀的分布，从而浆料催化剂的浓度在纤维质生物质加料的全部高度基本上相同。在其它实施方式中，分布可以包含不均匀分布，从而浆料催化剂在纤维质生物质加料的不同高度呈现不同浓度。在出现浆料催化剂的不均匀分布时，纤维质生物质固体中的浆料催化剂的浓度可以在某些实施方式中由顶部增至底部或在其它实施方式中由顶部降至底部。在某些实施方式中，向上指向的流体流速度可以用来调节获得的浆料催化剂分布的类型。
[0046]在某些实施方式中，向上指向的流体流可以在开始加热纤维质生物质固体之前开始。特别地，在某些实施方式中，分布浆料催化剂可以在形成包含可溶碳水化合物的液相之前发生。在其它实施方式中，纤维质生物质固体的加热可以在向上指向的流体流开始之前开始。尽管一般希望在可溶碳水化合物的产生发生之前将浆料催化剂分布于纤维质生物质固体中，在某些实施方式中在浆料催化剂分布之前某种程度的加热是可以容忍的。例如，如果希望，在开始向上指向的流体流以分布浆料催化剂之前，纤维质生物质固体可以首先于不足以产生和/或降解可溶碳水化合物的温度加热。可能在产生可溶碳水化合物的温度加热纤维质生物质固体的理由可以包括，例如从纤维质生物质除去非纤维材料，包括催化剂毒物。此外，由于在某些实施方式中本文描述的水热煮解过程可以连续地发生，浆料催化剂可以变得分布在正加至水热煮解设备的新鲜纤维质生物质固体中，同时在其中已经存在的纤维质生物质固体中继续发生水热煮解和可溶碳水化合物形成。
[0047]在各种实施方式中，向上指向的流体流可以包括一个或多个向上指向的流体物流。在各种实施方式中，一个或多个向上指向的流体物流可以通过纤维质生物质固体，向其携带浆料催化剂，并且一个或多个向上指向的流体物流可以随后离开水热煮解设备。在某些实施方式中，向上指向的流体流可以包含一个向上指向的流体流。在某些实施方式中，向上指向的流体流可以包含两个向上指向的流体物流，或三个向上指向的流体物流，或四个向上指向的流体物流，或五个向上指向的流体物流。在某些实施方式中，一个或多个向上指向的流体物流可以包括气体流、液体流或其任意组合。
[0048]在某些实施方式中，向上指向的流体流可以包含气体流。例如，在某些实施方式中，用于向上指向的流体流的气体流可以包含分子氢流。在某些或其它实施方式中，蒸汽、压缩空气或惰性气体比如氮例如可以用来代替或补充分子氢流。在各种实施方式中，多至40%的蒸汽可以存在于流体流中。比如说，在希望将浆料催化剂保持在水热煮解设备中的情况下和/或在液体流单独不足以分布浆料催化剂的情况下，向上指向的气体流可以用来将浆料催化剂分布在纤维质生物质固体中。特别地，在希望将浆料催化剂保持在水热煮解设备中的情况下，气体流可以在纤维质生物质固体中传送浆料催化剂、然后离开水热煮解，同时在水热煮解设备中的液体水平处或之下留下浆料催化剂。
[0049]在某些实施方式中，向上指向的流体流可以包含液体流。比如说，在不希望将浆料催化剂保持在水热煮解设备中的情况下和/或在气体流单独不足以分布浆料催化剂的情况下，向上指向的液体流可以用来将浆料催化剂分布在纤维质生物质固体中。不同于上述气体流，在某些实施方式中液体流在离开水热煮解设备时可以将浆料催化剂带出煮解区。在某些实施方式中，液体流可以包含煮解溶剂的流。在某些实施方式中，煮解溶剂可以包含在水热煮解设备中形成的反应产物。
[0050]在某些实施方式中，浆料催化剂的至少一部分可以通过向上指向的流体流而流体悬浮于煮解溶剂中。如本文所用，术语"流体悬浮"是指在向上指向的流体流速度匹配浆料催化剂颗粒的终端速度的情况下存在的条件。相应地，流体悬浮的浆料催化剂颗粒既不沉至水热煮解设备的底部也不完全通过向上指向的流体流携带的纤维质生物质加料的顶端。在浆料催化剂流体悬浮的实施方式中，可以不需要将额外的浆料催化剂引至纤维质生物质固体，原因在于浆料催化剂被保留在其中。如上文所述，获得浆料催化剂的流体悬浮状态可以包括筛选浆料催化剂颗粒以匹配向上指向的流体流的期望速度，调节向上指向的流体流的速度以匹配给定浆料催化剂中存在的颗粒尺寸的范围，或其任意组合。取决于前述以及其它因素，在某些实施方式中全部浆料催化剂颗粒都可以流体悬浮，或在其它实施方式中仅部分浆料催化剂颗粒可以流体悬浮。
[0051]在某些实施方式中，浆料催化剂的至少一部分可以通过向上指向的流体流运输通过纤维质生物质固体。在某些实施方式中，仅浆料催化剂的一部分可以通过向上指向的流体流运输通过纤维质生物质固体。在其它实施方式中，全部浆料催化剂可以通过向上指向的流体流运输通过纤维质生物质固体。浆料催化剂颗粒可以通过向上指向的流体流运输通过纤维质生物质固体，条件是向上指向的流体流速度超过浆料催化剂颗粒的终端速度。在所述实施方式中，浆料催化剂颗粒可以随任何离开的煮解溶剂而离开水热煮解设备。在浆料催化剂运输通过纤维质生物质固体的情况下，用浆料催化剂补足水热煮解设备可以是希望的。在某些实施方式中，可以将新鲜浆料催化剂提供给水热煮解设备以替换离开水热煮解设备的浆料催化剂。例如，在某些实施方式中，新鲜浆料催化剂可以提供如下:加料至水热煮解设备的底部，随后通过向上指向的流体流在纤维质生物质固体中分布。在某些实施方式中，可以将离开水热煮解设备的浆料催化剂向其返回，并且随后重新分布于纤维质生物质固体中。
[0052]在某些实施方式中，浆料催化剂可以用向上指向的流体流循环通过水热煮解设备。如本文所用，术语〃循环〃及其变型用来指在浆料催化剂的至少一部分多于一次地被运输通过水热煮解设备的情况下存在的条件。特别地，循环的浆料催化剂可以离开水热煮解设备并随后对其重新引入。在某些实施方式中，本文描述的方法可以进一步包含将浆料催化剂循环至水热煮解设备外部和对其返回浆料催化剂。例如，在某些实施方式中，浆料催化剂可以在流体导管中循环至水热煮解设备外部。在某些实施方式中，流体导管可以包括流体循环回路，其将水热煮解设备的上部与水热煮解设备的下部连接。例如，在某些实施方式中，浆料催化剂可以返回至水热煮解设备的底部。
[0053]如上文所指，在水热煮解设备中将浆料催化剂循环通过纤维质生物质固体可以缓和与催化剂分布有关的数种困难。最重要的是，浆料催化剂的循环消除了对浆料催化剂通常进行的将浆料催化剂保留在单一位置的需要。此外，通过循环浆料催化剂，能够确保纤维质生物质加料的全部高度均暴露于浆料催化剂。即使在纤维质生物质加料的全部高度均暴露于浆料催化剂的情况下，浆料催化剂在煮解溶剂中的浓度不一定需要恒定。在某些实施方式中，浆料催化剂可以于向上流体流的速度循环，该速度足以使得浆料催化剂在液相中的浓度基本上均匀。特别地，在所述实施方式中，向上流体流速度可以足以流化全部尺寸的浆料催化剂颗粒，从而它们全部运输通过纤维质生物质固体和离开水热煮解设备。在所述条件下，给予足够时间，可以获得浆料催化剂在循环流体相中基本上均匀的分布。在其它实施方式中，向上指向的流体流的速度可以使得获得浆料催化剂颗粒在液相中的非均匀浓度。特别地，在所述实施方式中，向上指向的流体流的速度可以足以运输和循环浆料催化剂颗粒的一部分通过纤维质生物质固体，同时浆料催化剂颗粒的又一部分保持流体悬浮和/或非悬浮于煮解溶剂中并且不循环。相应地，在所述实施方式中，浆料催化剂在纤维质生物质固体中的浓度可以不同于循环的浆料催化剂(例如至水热煮解设备外部)的浓度。
[0054]配置用于循环通过浆料催化剂的适宜水热煮解设备描述于2012年6月28日与本申请同时提交的题为"Digest1n Units Configured For High Yield CellulosicB1mass Processing"的共同拥有的美国专利申请N0.61/665, 717。例如，在某些实施方式中，水热煮解设备可以包括流体循环回路，其将上20%的水热煮解设备流体地连接下20%的水热煮解设备。在某些实施方式中，流体循环回路可以将上20%的水热煮解设备流体地连接至下10%的煮解设备，或下5%的水热煮解设备，或水热煮解设备的底部。
[0055]在各种实施方式中，在水热煮解设备中进行的第一催化还原反应可以在分子氢存在下发生。在某些实施方式中，分子氢可以外部地供给水热煮解设备。例如，在某些实施方式中，分子氢可以随向上指向的流体流来供给。在某些或其它实施方式中，分子氢可以通过使用水相重整(APR)催化剂内部地产生。用APR催化剂产生分子氢可以在某些实施方式中在水热煮解设备中发生，或在其它实施方式中外部地发生。
[0056]在某些实施方式中，浆料催化剂可以包含毒物耐受性催化剂。在可溶碳水化合物的产生发生之前不从纤维质生物质固体除去催化剂毒物的情况下，毒物耐受性催化剂的使用可以是特别希望的。如本文所用，"毒物耐受性催化剂"定义为能够活化分子氢而持续至少12小时的连续操作不需要由于低催化活性再生或替换的催化剂。毒物耐受性催化剂的使用可以减少与催化剂再生/替换和过程重启有关的过程停产时间的缺点。
[0057]在某些实施方式中，适宜的毒物耐受性催化剂可以包括例如硫化的催化剂。在某些或其它实施方式中，氮化的催化剂可以用作毒物耐受性催化剂。适于活化分子氢的硫化的催化剂(硫化的分子氢活化催化剂)描述于共同拥有的美国专利申请公开2012/0317872，2012/0317873，和2013/0109896。硫化可以通过用硫化氢或备择硫化试剂处理催化剂而发生，任选地在催化剂处置于固体载体上的情况下发生。在更特别的实施方式中，毒物耐受性催化剂可以包含硫化的钴-钼酸盐催化剂。 申请人:已发现硫化的钴-钼酸盐催化剂，取决于反应条件，可以产生C2-C6 —元醇，二元醇(包括二醇)，三元醇及其组合，而不形成过量的C2-C4烷烃。如本文所用，术语"一元醇"是指含有单个醇官能团的有机分子。形成的一元醇可以经由闪蒸或液-液分相容易与水分开，并在分开的步骤中于酸或碱催化剂上发生缩合-低聚化反应，以产生在汽油、喷气机燃料或柴油范围的液体生物燃料。含有Pt或Pd的浆料催化剂还可以是特别有用的用于本申请实施方式中的毒物耐受性催化剂。
[0058]在某些实施方式中，适用于本文描述方法的浆料催化剂可以硫化如下:将浆料催化剂分散于流体相中和对其加入硫化剂。适宜的硫化剂可以包括例如有机亚砜(例如二甲亚砜)，硫化氢，氢硫化物盐(例如NaSH)，等。在某些实施方式中，浆料催化剂可以在硫化之后于流体相中浓缩，然后加至水热煮解设备。
[0059]在某些实施方式中，浆料催化剂可以是可再生的。例如，在某些实施方式中，浆料催化剂可以是可再生的:通过在高于其标准沸点的温度暴露于水而再生。如本文所用，〃可再生催化剂〃可以通过再生恢复其催化活性的至少一部分，甚至在因氮化合物杂质、硫化合物杂质或其任意组合而中毒的情况下也是如此。理想地，所述可再生催化剂应是以最少量的过程停产时间可再生的。在某些实施方式中，浆料催化剂可以通过暴露于具有至少200°C温度的水而再生。在某些实施方式中，浆料催化剂可以通过暴露于具有至少250°C，或至少300°C，或至少350°C，或至少400°C温度的水而再生。用于再生浆料催化剂的水可以呈亚临界状态或超临界状态。能够通过暴露于高于其标准沸点的水再生的特别适宜的浆料催化剂是处置于固体载体上的钌，例如二氧化钛上负载的钌或碳上负载的钌。其它适宜的浆料催化剂可以包括处置于固体载体上的铂或钯化合物。通过用氢热处理，有效介导催化还原反应的大多数催化剂也是可再生的，至少部分可再生的。浆料催化剂的再生可以发生在水热煮解设备中或其它场所(如果希望)。
[0060]在各种实施方式中，浆料催化剂可以具有250微米或更小的颗粒尺寸。在某些实施方式中，浆料催化剂可以具有100微米或更小的颗粒尺寸。在某些实施方式中，浆料催化剂可以具有10微米或更小的颗粒尺寸。在某些实施方式中，浆料催化剂的最小颗粒尺寸可以是I微米。在某些实施方式中，浆料催化剂可以在本文描述的过程中包含催化剂细粉。如本文所用，术语"催化剂细粉"是指具有100微米或更小的标称颗粒尺寸的固体催化剂。催化剂细粉可以产生自催化剂生产过程，例如在挤出固体催化剂期间。催化剂细粉还可以通过研磨较大的催化剂固体或在催化剂固体再生期间产生。产生催化剂细粉的适宜方法描述于美国专利6，030, 915和6，127，299。在某些情况下，催化剂细粉可以从固体催化剂生产运行中除去，原因在于它们可以在某些催化过程中难以捕捉。用于从较大催化剂固体除去催化剂细粉的技术可以包括例如过筛或类似的尺寸分离方法。由于在本文描述的实施方式中不存在将催化剂保持在固定位置的要求，可以特别良好地容忍催化剂细粉。有利地，由于其小尺寸，催化剂细粉可以被容易地流化和在纤维质生物质固体中整体分布。
[0061]在某些实施方式中，浆料催化剂可以是可操作的，以便产生分子氢。例如，在某些实施方式中，可以使用适于水相重整的催化剂(也即APR催化剂)。适宜的APR催化剂可以包括例如催化剂包含用铼、钼、锡或其它金属合金化或改性的铂、钯、钌、镍、钴或其它VIII族金属。从而，在本文描述的某些实施方式中，可以不需要外部氢加料。然而在其它实施方式中，可以使用外部氢加料，任选与内部产生的氢组合。
[0062]在某些实施方式中，除了循环浆料催化剂之外，本文描述的方法还可以进一步包括将纤维质生物质细粉循环至水热煮解设备外部。如上文所述，在进行纤维质生物质固体的完全或接近完全的煮解时，纤维质生物质细粉的形成可以通常是有问题的，原因在于纤维质生物质细粉可能阻塞传输管线、反应器床等。在本文描述的某些实施方式中，由于浆料催化剂已在循环，纤维质生物质细粉可以与浆料催化剂颗粒一起流动，如果希望。特别地，向上指向的流体流速度可以加以调节，使得纤维质生物质细粉在循环的煮解溶剂中也变得流体移动。
[0063]在某些实施方式中，除了纤维质生物质细粉之外，向上指向的流体流还可以流化纤维质生物质固体。在其它实施方式中，向上指向的流体流基本上不流化纤维质生物质固体。本领域普通技术人员能够选择向上指向的流体流的适当速度，以适于给定应用。在某些实施方式中，向上指向的流体流可以在水热煮解设备中至少部分地扩展纤维质生物质固体。纤维质生物质固体的至少部分的扩展可以有助于确保浆料催化剂在其中的良好分布和/或降低在水热煮解设备中发生阻塞的可能性。如本文所用术语"至少部分地扩展"和"至少部分的扩展"是指条件，其中纤维质生物质固体的堆积密度通过向上指向的流体流得以降低。
[0064]在某些情况下，可以希望地对在水热煮解设备中产生的反应产物(例如，三元醇、二元醇和/或一元醇)进行进一步催化还原反应。例如，可以希望地进行进一步氢解反应以降低反应产物的分子量，或者可以希望地进行反应产物的含氧度的进一步降低。在某些实施方式中，本文描述的方法可以还包括从水热煮解设备转移液相的至少一部分，和对其进行第二催化还原反应以进一步形成反应产物。例如，在某些实施方式中，在水热煮解设备中形成的反应产物可以从水热煮解设备转移至配置用于进行催化还原反应的反应器，其中反应产物的含氧度可以得到进一步降低。特别地，在某些实施方式中，第二催化还原反应可以用来增加反应产物中存在的一元醇的量。在某些实施方式中，第二催化还原反应中产生的反应产物的至少一部分可以再循环至水热煮解设备。
[0065]在其它实施方式中，来自水热煮解设备的反应产物可以直接处理入燃料共混物中，而不对其进行第二催化还原反应。在这种情况下，可以希望地在进行进一步下游重整反应之前从其除去浆料催化剂。
[0066]在进行第二催化还原反应的情况下，反应器中所用的催化剂可以与水热煮解设备中所用的那些相同或不同。在某些实施方式中，用于进行第二催化还原反应的催化剂可以是浆料催化剂，其可以是在水热煮解设备中所用的相同浆料催化剂或不同的浆料催化剂。在其它实施方式中，用于进行第二催化还原反应的催化剂可以是不同的。在某些实施方式中，用于进行第二催化还原反应的催化剂可以包含固定床催化剂，沸腾(ebullating)床催化剂，流化床催化剂等。在不同的催化剂用于进行第二催化还原反应的实施方式中，可以防止浆料催化剂进入进行第二催化还原反应的反应器中。例如，在某些实施方式中可以使用催化剂筛来限制浆料催化剂侵入进行第二催化还原反应的反应器。在其它实施方式中，固体分离机制比如一个或多个过滤器，一个或多个基于机械力的分离器比如水力旋流器等可以用来限制浆料催化剂侵入进行第二催化还原反应的反应器。在通过其它下游重整反应进一步转化反应产物之前，也可以用类似的技术来除去浆料催化剂。
[0067]在某些实施方式中，在液相离开水热煮解设备之后可以使用一个或多个分离或纯化步骤。可以进行的分离或纯化步骤包括例如离子-交换，闪蒸，吸附等。此后，可以发生反应产物的进一步转化。
[0068]本文描述方法的应用可以允许高百分比的纤维质生物质加料得以通过煮解而溶剂化。在某些实施方式中，至少60%的纤维质生物质固体，按干燥计，可以得以煮解以产生包含可溶碳水化合物的水解产物。在某些实施方式中，至少70%的纤维质生物质固体，按干燥计，可以得以煮解以产生包含可溶碳水化合物的水解产物。在某些实施方式中，至少80 %的纤维质生物质固体，按干燥计，可以得以煮解以产生包含可溶碳水化合物的水解产物。在某些实施方式中，至少90 %的纤维质生物质固体，按干燥计，可以得以煮解以产生包含可溶碳水化合物的水解产物。在某些实施方式中，至少95%的纤维质生物质固体，按干燥计，可以得以煮解以产生包含可溶碳水化合物的水解产物。在某些实施方式中，至少97%的纤维质生物质固体，按干燥计，可以得以煮解以产生包含可溶碳水化合物的水解产物。在某些实施方式中，至少99%的纤维质生物质固体，按干燥计，可以得以煮解以产生包含可溶碳水化合物的水解产物。
[0069]在某些或其它实施方式中，至少60%的通过水热煮解产生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。在某些或其它实施方式中，至少70%的通过水热煮解产生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。在某些或其它实施方式中，至少80%的通过水热煮解产生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。在某些或其它实施方式中，至少90 %的通过水热煮解产生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。在某些或其它实施方式中，至少95%的通过水热煮解产生的可溶碳水化合物可以形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。
[0070]在某些实施方式中，本文描述的方法可以进一步包括从反应产物除去固体。从反应产物除去的固体可以包含浆料催化剂、纤维质生物质细粉或其任意组合。适宜的固体分离机制可以包括例如过滤器，离心力或基于离心力的分离机制(例如水力旋流器)，沉降槽，离心机等。适宜的过滤器可以包括例如表面过滤器和厚度过滤器。表面过滤器可以包括例如滤纸、膜、多孔固体介质等。厚度过滤器可以包括例如设计用来将固体捕获于其核心结构中的多孔介质的柱或塞。在某些实施方式中，可以使用两个或更多个过滤器，其中过滤器中的至少一个可以回洗，同时前进流体流继续通过其余过滤器中的至少某些。在某些实施方式中，可以使用一个或多个水力旋流器。
[0071]在某些实施方式中，在水热煮解之前，可以将纤维质生物质固体洗涤、进行化学处理，和/或减少尺寸(例如切割、碎化、去皮等)以实现用于煮解的希望尺寸和品质。在某些实施方式中，前述操作可以除去干扰可溶碳水化合物进一步化学转化的物质和/或改善煮解溶剂进入纤维质生物质固体的穿透。在某些实施方式中，纤维质生物质固体的洗涤或化学处理可以在水热煮解发生之前发生在水热煮解设备中。在其它实施方式中，纤维质生物质固体的洗涤或化学处理可以在提供生物质之前发生在水热煮解设备中。
[0072]在某些实施方式中，本申请方法可以进一步包括进行反应产物的分相。在各种实施方式中，进行分相可以包括将双层分开，进行溶剂汽提(stripping)操作，进行萃取，进行过滤，进行蒸馏，等。在某些实施方式中，可以进行共沸蒸馏。
[0073]在某些实施方式中，本文描述的方法可以还包括将反应产物转化为生物燃料。如本文所用，术语〃生物燃料〃是指自生物学来源形成的任何运输燃料。所述生物燃料还可以在本文中称为"燃料共混物。"在某些实施方式中，反应产物向生物燃料的转化可以随催化还原反应开始，以将产生自水热煮解的可溶碳水化合物转化为更稳定的反应产物，如上所述。在某些实施方式中，反应产物可以通过任意数量的进一步催化重整反应进一步转化，包括例如进一步的催化还原反应(例如，氢解反应，加氢反应，加氢处理反应等)，缩合反应，异构化反应，脱硫化反应，脱水反应，低聚化反应，烷基化反应等。初始氢解反应和进一步催化重整反应的说明在本文中描述如下。
[0074]各种方法已知用于进行碳水化合物的氢解。一种适宜方法包括，在有效形成包含含氧中间体例如较小分子或多元醇的反应产物的条件下，将碳水化合物或稳定的羟基中间体与任选和稀释剂气体混合的氢和氢解催化剂接触。如本文所用，术语"较小分子或多元醇"包括具有较低分子量的任何分子，其可以包括比初始碳水化合物更少数量的碳原子或氧原子。在某些实施方式中，反应产物可以包括较小分子例如多元醇和醇。氢解的该方面需要碳-碳键的断裂。
[0075]在某些实施方式中，在能够活化分子氢的催化剂存在下，可溶碳水化合物可以用氢解反应转化为相对稳定的含氧中间体例如丙二醇、乙二醇和甘油。适宜的催化剂可以包括例如 Cr，Mo，W，Re，Mn，Cu，Cd，Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Os 及其合金或任意组合，单独或与助催化剂比如Au，Ag，Cr, Zn，Mn，Sn，Bi, B, O及其合金或任意组合一起。在某些实施方式中，催化剂和助催化剂可以允许加氢和氢解反应同时或依次发生，比如加氢羰基以形成醇。催化剂还可以包括含碳焦化聚合物催化剂，含有过渡金属(例如，铬，钼，钨，铼，锰，铜，和镉)或VIII族金属(例如，铁，钴，镍，铂，钯，铑，钌，铱，和锇)。在某些实施方式中，催化剂可以包括上述金属中任意种，其与碱土金属氧化物组合或附着至催化活性载体。在某些实施方式中，氢解反应中描述的催化剂可以包括催化剂载体。
[0076]进行氢解反应的条件会例如根据生物质原料的类型和所希望产物(例如汽油或柴油)而变化。参照了本公开益处的本领域普通技术人员将认识到进行反应的适当条件。通常，氢解反应可以在110 °C至300 °C，和优选170 °C至300 °C，和最优选180 °C至290 °C范围的温度进行。
[0077]在某些实施方式中，氢解反应可以在碱性条件下，优选在8至13的pH，和甚至更优选在10至12的pH进行。在某些实施方式中，氢解反应可以在I巴(绝对)至150巴的压力，和优选在15巴至140巴的压力，和甚至更优选在50巴至110巴的压力进行。
[0078]氢解反应中所用的氢可以包括外部的氢，回收的氢，原位产生的氢，或其任意组入口 ο
[0079]在某些实施方式中，氢解反应的反应产物可以包含大于25%摩尔或另选大于30%摩尔的多元醇，其可以在随后的处理反应中引起向生物燃料的更高转化。
[0080]在某些实施方式中，氢解可以视需要在中性或酸性条件下进行，以加速水解反应和氢解反应。例如，低聚碳水化合物的水解可以与加氢相组合以产生糖醇，其可以发生氢解。
[0081]氢解的第二方面需要断裂-OH键比如:RC?2-0H+H2— RCH3+H20。该反应也称为〃加氢脱氧〃并且可以与C-C键断裂氢解平行地发生。二元醇可以经由该反应转化为单含氧物。随着反应严重性(severity)随增加的温度或与催化剂的接触时间而增加，多元醇和二元醇相对单含氧物的浓度可以作为加氢脱氧的结果被降低。对C-C vs.C-OH键氢解的选择性会随催化剂类型和配制剂变化。完全脱氧为烷烃也可以发生，但如果目的是产生单含氧物或二元醇和多元醇则一般是不希望的，其可以在随后的处理步骤中缩合或低聚化为较高分子量的化合物。一般希望的是仅将单含氧物或二元醇输送至随后的处理步骤，原因是较高级的多元醇可以在缩合或低聚化期间导致过度的焦炭形成。与之相对，烷烃基本是非反应性的并且不能容易地组合以产生较高级的分子化合物。
[0082]—旦含氧中间体已通过氢解反应形成，可以将反应产物的一部分再循环至水热煮解设备以充当内部产生的煮解溶剂。可以取出反应产物的又一部分并随后通过进一步重整反应处理以形成生物燃料。在进行进一步重整反应之前，含氧中间体可以任选地分离为不同组分。适宜的分离可以包括例如分相，溶剂汽提塔，萃取器，过滤器，蒸馏等。在某些实施方式中，在反应产物随后进一步处理或再循环至水热煮解设备之前，可以进行从含氧中间体分离木质素。
[0083]含氧中间体可以在一个或多个处理反应中加以处理以产生燃料共混物。在某些实施方式中，缩合反应可以与其它反应一起使用以产生燃料共混物和可以通过包含酸、碱或两者的催化剂进行催化。通常，不受任何特定理论所限，据信基本缩合反应可以牵涉一系列步骤，其牵涉:(I)任选的脱氢化反应；(2)任选的可以被酸催化的脱水反应；(3)醛醇缩合反应；(4)任选的酮化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)加氢所得缩合产物以形成>C4烃；和(7)其任意组合。酸催化缩合可以类似地需要任选的加氢或脱氢化反应、脱水和低聚化反应。额外的精制反应还可以用来使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和加氢催化剂存在下进行反应以从最终燃料产物除去官能团。在某些实施方式中，碱性催化剂，具有酸和碱官能位点和任选包含金属官能的催化剂，也可以用来进行缩合反应。
[0084]在某些实施方式中，醛醇缩合反应可以用来产生符合柴油燃料或喷气机燃料的燃料共混物。传统柴油燃料是富含烷烃的石油馏分。它们具有宽187°C至417°C的沸程，其适于在压缩点火发动机比如柴油机车中燃烧。根据沸程、以及其它燃料特性比如十六烷值，浊点，闪点，粘度，苯胺点，含硫量，含水量，含灰量，铜片腐蚀，和碳残余物的允许范围，美国测试和材料学会(ASTM)确立了柴油的级别。从而，符合ASTM D975的任何燃料共混物都可以定义为柴油燃料。
[0085]本申请也提供产生喷气机燃料的方法。喷气机燃料是透明至麦杆色的。最常见的燃料是无铅/基于石蜡油的燃料，定为飞行器A-1类，其按国际标准化的规格组生产。喷气机燃料是许多不同烃的混合物，可能多达上千种或更多。它们的尺寸范围(分子量或碳数)受限于对产物的要求，例如凝固点或发烟点。煤油型飞行器燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有CS至C16的碳数分布。宽馏分或石脑油型飞行器燃料(包括Jet B) 一般具有C5至C15的碳数分布。符合ASTM D1655的燃料共混物可以定义为喷气机燃料。
[0086]在某些实施方式中，两种飞行器燃料(Jet A和Jet B)均含有许多添加剂。有用添加剂包括但不限于抗氧化剂，抗静电剂，缓蚀剂，和燃料系统结冰抑制剂(FSII)试剂。抗氧化剂预防胶质化并且通常基于烷基化的酚类例如A0-30、A0-31或AO-37。抗静电剂使静电消散并预防火花。具有二壬基萘磺酸(DINNSA)作为活性成分的Stadis 450是一个实例。缓蚀剂(例如DC1-4A)用于民用和军用燃料，并且DC1-6A是用于军用燃料。FSII试剂包括例如 D1-EGME。
[0087]在某些实施方式中，含氧中间体可以包含可以参与碱催化缩合反应的含羰基化合物。在某些实施方式中，任选的脱氢化反应可以用来增加含氧中间体流中的含羰基化合物的量，所述含氧中间体流用作向缩合反应的加料。在这些实施方式中，含氧中间体和/或生物基原料流的一部分可以在催化剂存在下脱氢。
[0088]在某些实施方式中，脱氢化催化剂可以优选用于包含醇、二元醇和三元醇的含氧中间体流。通常，醇不能参与醛醇缩合直接。存在的一个或多个羟基基团可以转化为羰基(例如醛，酮等)以便参与醛醇缩合反应。可以包括脱氢化催化剂以引起存在的任何醇、二元醇或多元醇的脱氢化，以形成酮和醛。脱氢(dehydrat1n)催化剂一般形成自用于加氢、氢解或水相重整的相同金属。这些催化剂更加详细地描于上文。脱氢化产率可以通过在反应期间随氢形成将其除去或消耗而得以增强。脱氢化步骤可以作为分开的反应步骤在醛醇缩合反应前进行，或脱氢化反应可以与醛醇缩合反应协同进行。对于协同的脱氢化和醛醇缩合反应，脱氢化和醛醇缩合功能可以发生在相同催化剂上。例如，金属加氢/脱氢化官能团可以存在于包含碱性官能团的催化剂上。
[0089]脱氢化反应可以引起含羰基化合物的产生。适宜的含羰基化合物可以包括但不限于包含羰基官能团的任何化合物，其可以形成碳负离子种类或可以在缩合反应中与碳负离子种类反应。在一种实施方式中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羟基酮，环状酮，二酮，丙酮，丙酮，2-氧代丙醛，丁酮，丁烷-2，3- 二酮，3-羟基丁烷-2-酮，戊酮，环戊酮，戊烷-2，3- 二酮，戊烷-2，4- 二酮，己酮，环己酮，2-甲基-环戊酮，庚酮，辛酮，壬酮，癸酮，^^一烷酮，十二烷酮，甲基乙二醛，丁二酮，戊烷二酮，二酮己烷，二羟基丙酮，及其异构体。醛可以包括但不限于羟基醛，乙醛，甘油醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一 Sf，十二醛，及其异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，异构体及其衍生物，包括羟基化的衍生物，比如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛可以包括但不限于羟基甲基糠醛，5-羟基甲基-2 (5H)-呋喃酮，二氢-5-(羟基甲基)-2 (3H)-呋喃酮，四氢-2-糠酸，二氢-5-(羟基甲基)-2 (3H)-呋喃酮，四氢糠醇，1-(2-呋喃基)乙醇，羟基甲基四氢糠醛，及其异构体。在一种实施方式中，脱氢化反应可以引起含羰基化合物的产生，其与含氧中间体相组合从而成为向缩合反应加料的含氧中间体的一部分。
[0090]在一种实施方式中，酸催化剂可以用来任选地脱水含氧中间体流的至少一部分。用于脱水反应中的适宜酸催化剂可以包括但不限于无机酸(例如HC1，H2SO4),固体酸(例如沸石，离子-交换树脂)和酸性盐(例如，LaCl3)。额外的酸催化剂可以包括但不限于沸石，碳化物，氮化物，二氧化锆，氧化铝，二氧化硅，硅铝酸盐，磷酸盐，氧化钛，氧化锌，氧化钒，氧化镧，氧化钇，氧化钪，氧化镁，氧化铈，氧化钡，氧化钙，氢氧化物，杂多酸，无机酸，酸改性的树脂，碱改性的树脂，及其任何组合。在某些实施方式中，脱水催化剂还可以包括改性剂。适宜的改性剂可以包括例如La，Y，Sc，P，B，Bi，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr, Ba，及其任何组合。改性剂可以尤其用来进行协同的加氢/脱氢化反应和脱水反应。在某些实施方式中，脱水催化剂还可以包括金属。适宜的金属可以包括例如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，合金，及其任何组合。脱水催化剂可以自负载的，负载于惰性载体或树脂上，或其可以溶于溶液。
[0091]在某些实施方式中，脱水反应可以发生在气相中。在其它实施方式中，脱水反应可以发生在液相中。对于液相脱水反应，水溶液可以用来进行该反应。在一种实施方式中，除水之外的其它溶剂也可以用来形成水溶液。例如，可以存在水可溶的有机溶剂。适宜溶剂可以包括但不限于羟基甲基糠醛(HMF)，二甲亚砜(DMSO)，1-甲基-η-吡咯烷酮(NMP)，及其任何组合。其它适宜的非质子溶剂还可以单独使用或与这些溶剂中的任意种组合使用。
[0092]在一种实施方式中，处理反应可以包括任选的酮化反应。酮化反应可以增加含氧中间体的至少一部分中的酮官能团数。例如，醇可以在酮化反应中转化为酮。酮化可以在碱性催化剂存在下进行。上文描述作为醛醇缩合反应的碱性组分的任何碱性催化剂都可以用来进行酮化反应。适宜反应条件是本领域普通技术人员已知的并且一般相应于上文关于醛醇缩合反应列举的反应条件。酮化反应可以作为分开的反应步骤进行，或其可以与醛醇缩合反应协同进行。在醛醇缩合催化剂上包含碱性官能位点可以引起协同的酮化和醛醇缩合反应。
[0093]在某些实施方式中，处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以引起包含呋喃环的任何含氧中间体的至少一部分转化为在醛醇缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂存在下进行。上文描述为醛醇缩合反应的酸组分的任何酸催化剂可以用来进行呋喃开环反应。适宜的反应条件是本领域普通技术人员已知的并且一般相应于上文关于醛醇缩合反应列举的反应条件。呋喃开环反应可以作为分开的反应步骤进行，或其可以与醛醇缩合反应协同进行。在醛醇缩合催化剂上包含酸官能位点可以引起协同的呋喃开环反应和醛醇缩合反应。这种实施方式可以是有利的，原因在于任何呋喃环都可以在酸官能团存在下打开并且用碱性官能团在醛醇缩合反应中反应。上述协同反应方案可以允许制备更高量的待形成的高级烃，用于给定的含氧中间体加料。
[0094]在某些实施方式中，>C4化合物的产生可以通过缩合发生，其可以包括在缩合催化剂存在下含氧中间体的醛醇缩合。醛醇-缩合一般牵涉两种化合物之间的碳-碳偶联，其中至少一种可以含有羰基基团，以形成更大的有机分子。例如，丙酮可以与羟基甲基糠醛反应以形成C9种类，其可以随后与又一羟基甲基糠醛分子反应以形成C15种类。在各种实施方式中，反应通常在缩合催化剂存在下进行。缩合反应可以在气相或液相中进行。在一种实施方式中，反应可以发生在范围5°C至375°C的温度，取决于羰基基团的反应性。
[0095]缩合催化剂一般是能够通过经新碳-碳键连接两个分子而形成更长链化合物的催化剂，比如碱性催化剂，具有酸和碱官能团两者的多官能催化剂，或两种类型的催化剂还包含任选的金属官能团。在某些实施方式中，多官能催化剂可以是具有强酸和强碱官能团的催化剂。在某些实施方式中，醛醇催化剂可以包含Li，Na，K，Cs，B，Rb，Mg，Ca，Sr，Si，Ba，Al，Zn，Ce，La，Y，Sc，Y，Zr，Ti，水滑石，锌-铝酸盐，磷酸盐，碱处理的硅铝酸盐沸石，碱性树脂，碱性氮化物，合金或其任何组合。在某些实施方式中，碱催化剂还可以包含Ti，Zr, V，Nb，Ta，Mo，Cr, W，Mn，Re，Al，Ga，In，Co，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，Mg，P，Fe 的氧化物或其任何组合。在某些实施方式中，缩合催化剂包含混合氧化物碱催化剂。适宜的混合氧化物碱催化剂可以包含镁、锆和氧的组合，其可以包含但不限于:S1--Mg--0，Mg-T1-O,Y—Mg—O，Y—Zr—O，Ti—Zr—O，Ce—Zr—O，Ce—Mg—O，Ca—Zr—O，La—Zr—O，B—Zr—O，La—Ti—O, B—Ti—Ο，及其任何组合。Mg/Zr或构成混合氧化物催化剂的各种其它元素的组合的不同原子比可以以范围0.01至50使用。在某些实施方式中，缩合催化剂可以进一步包括金属或包含金属的合金，比如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Bi，Pb，Os，合金及其组合。在脱氢化反应与醛醇缩合反应协同进行的情况下，这种金属可以是优选的。在某些实施方式中，优选的IA族物质可以包括Li，Na，K，Cs和Rb。在某些实施方式中，优选的IIA族物质可以包括Mg，Ca，Sr和Ba。在某些实施方式中，IIB族物质可以包括Zn和Cd。在某些实施方式中，IIIB族物质可以包括Y和La。碱性树脂可以包括展示碱性官能团的树脂。碱性催化剂可以是自负载的或附着至进一步描述如下的载体中任一种:包括含有碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金及其混合物的载体。
[0096]在一种实施方式中，缩合催化剂可以衍生自MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。又一优选的物质含有铝酸锌尖晶石形式的ZnO和A1203。又一优选的物质是Ζη0、Α1203和CuO的组合。这些物质各自还可以含有额外的VIIIB族金属比如Pd或Pt提供的金属官能。在脱氢化反应与醛醇缩合反应协同进行的情况下，这种金属可以是优选的。在某些实施方式中，碱性催化剂可以是含有Cu、N1、Zn、V、Zr或其混合物的金属氧化物。在其它实施方式中，碱性催化剂可以是含有Pt、Pd、Cu、Ni或其混合物的铝酸锌金属。
[0097]在某些实施方式中，碱催化的缩合反应可以用具有酸性和碱性官能团的缩合催化剂进行。酸-醛醇缩合催化剂可以包含水滑石，铝酸锌，磷酸盐，Li，Na，K，Cs，B，Rb，Mg，Si，Ca，Sr，Ba，Al，Ce，La，Sc，Y，Zr，Ti，Zn，Cr，或其任何组合。在进一步的实施方式中，酸-碱催化剂还可以包括选自下述的一种或多种氧化物:Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re，Al，Ga，In，Fe，Co，Ir，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P，及其组合。在某些实施方式中，酸-碱催化剂可以包括 Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir, Re，Mn，Cr, Mo，W，Sn，Os，合金或其组合提供的金属官能团。在某些实施方式中，催化剂可以进一步包括Zn、Cd或磷酸盐。在某些实施方式中，缩合催化剂可以是含有Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，和甚至更优选是含有Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或错金属氧化物。酸-碱催化剂还可以包括轻基磷灰石(HAP)和与之组合的上述金属中的任何一种或多种。酸-碱催化剂可以是自负载的或附着至进一步描述如下的载体中的任一种:包括含有碳，二氧化硅，氧化铝，二氧化锆，二氧化钛，氧化钒，氧化铈，氮化物，氮化硼，杂多酸，合金及其混合物的载体。
[0098]在某些实施方式中，缩合催化剂还可以包括沸石和其它微孔载体，其含有IA族化合物比如Li，Na，K，Cs和Rb。优选，IA族物质可以以小于中和载体酸性性质所需的量存在。金属官能还可以通过加入VIIIB族金属或Cu，Ga，In，Zn或Sn来提供。在一种实施方式中，缩合催化剂可以衍生自MgO和Al2O3形成水滑石物质的组合。又一优选的物质可以含有MgO和ZrOj^组合或ZnO和Al 203的组合。这些物质各自还可以含有铜或VIIIB族金属比如N1、Pd、Pt或前述的组合提供的额外金属官能。
[0099]缩合催化剂可以是自负载的(即，催化剂不需要其它物质来充当载体)，或可以需要适于将催化剂悬浮于反应物流中的分开的载体。一种示范性载体是二氧化硅，特别是通过溶胶-凝胶合成、沉淀或发烟获得的具有高表面积(大于100平方米每克)的二氧化硅。在其它实施方式中，特别是在缩合催化剂是粉末的情况下，催化剂系统可以包括粘合剂以帮助将催化剂成形为希望的催化剂形状。可用的形成成形方法可以包括挤出，造粒，滴油或其它已知方法。氧化锌，氧化铝，和胶溶剂还可以一起混合和挤出以产生成形物质。在干燥之后，该物质可以在适于形成催化活性相的温度煅烧。本领域技术人员已知的其它催化剂载体也可以使用。
[0100]在某些实施方式中，脱水催化剂，脱氢化催化剂，和缩合催化剂可以存在于相同反应器中，原因是反应条件在一定程度上重叠。在这些实施方式中，脱水反应和/或脱氢化反应可以与缩合反应基本上同时地发生。在某些实施方式中，催化剂可以包含用于脱水反应和/或脱氢化反应以及缩合反应的活性位点。例如，催化剂可以包含用于脱水反应和/或脱氢化反应以及缩合反应的在催化剂上分开位点或作为合金的活性金属。适宜的活性元素可以包含上文关于脱水催化剂、脱氢化催化剂和缩合催化剂所列那些中的任何种。替代地，可以使用脱水、脱氢化和缩合催化剂的物理混合物。虽然并不意在受理论所限，据信用包含金属和/或酸官能团的缩合催化剂可以帮助推动平衡限制的醛醇缩合反应向完成方向移动。有利地，这可以用来进行中间体脱水和/或脱氢化的多个缩合反应，以便形成(经由缩合、脱水和/或脱氢化)希望的较高分子量的低聚物以产生喷气机燃料或柴油燃料。
[0101]缩合反应中产生的特定的〉C4化合物可以取决于各种因素，包括但不限于，反应物流中含氧中间体的类型，缩合温度，缩合压力，催化剂的反应性，和反应物流的流速。通常，缩合反应可以在所涉反应热力学有利的温度进行。对于凝聚相液体反应，反应器中的压力可以足以保持反应物的至少一部分在反应器入口为凝聚液相。对于气相反应，反应可以在含氧物蒸气压为至少0.1巴和反应热力学有利的温度进行。缩合温度取决于所用的特定含氧中间体变化，但是对于气相中发生的反应可以一般为75°c至500°C范围，和更优选125°C至450°C范围。对于液相反应，缩合温度可以是5°C至475°C范围，和缩合压力可以是0.01巴至100巴范围。优选，缩合温度可以是15°C至300°C，或15°C至250°C的范围。
[0102]上述以及其它因素的变化一般会引起对〉C4化合物的具体组成和产率的修饰。例如，反应器系统温度和/或压力的变化或特别的催化剂配制剂，可以引起〉C4醇和/或酮而不是〉C4烃的产生。>C4烃产物还可以含有各种烯烃，和各种大小的烷烃(一般是支化的烷烃)。取决于所用的缩合催化剂，烃产物还可以包括芳族和环状烃化合物。>C4烃产物还可以含有不希望的高水平的烯烃，其可以导致燃烧发动机中的焦化或沉积，或其它不希望的烃产物。在这种情况下，烃可以任选被加氢以将酮还原为醇和烃，而醇和烯式烃可以还原为烷烃，由此形成具有减少水平的烯烃、芳族化合物或醇的更希望的烃产物。
[0103]缩合反应可以在适宜设计的任何反应器中进行，包括连续流，间歇，半间歇或多系统反应器，不受设计、尺寸、几何结构、流速等限制。反应器系统还可以使用流化的催化床系统，摇动床系统，固定床系统，移动床系统，或上述的组合。在某些实施方式中，双相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器可以用来进行缩合反应。
[0104]在连续流系统中，反应器系统可以包括适于产生脱氢的含氧中间体的任选脱氢化床，适于产生脱水的含氧中间体的任选脱水床，和适于从含氧中间体产生>C4化合物的缩合床。脱氢化床可以经配置以接受反应物流和产生所希望的含氧中间体，其可以具有含羰基化合物量的增加。脱水床可以经配置以接受反应物流和产生所希望的含氧中间体。缩合床可以经配置以接受含氧中间体，用于接触缩合催化剂和产生所希望的>C4化合物。对于具有一个或多个精制步骤的系统，用于进行上述一个或多个精制过程的额外反应床可以包括在缩合床之后。
[0105]在某些实施方式中，任选的脱水反应、任选的脱氢化反应、任选的酮化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床可以位于相同反应器容器中或于相互流体连通的分开的反应器容器中。各反应器容器优选可以包括适于从反应器容器除去产物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统，一个或多个精制反应床可以与缩合床在相同反应器容器中或在与具有缩合床的反应器容器流体连通的分开的反应器容器。
[0106]在某些实施方式中，反应器系统也可以包括额外出口，其允许除去反应物流的一部分以进一步推进或导向反应生成所希望的反应产物，和允许收集和循环反应副产物用于系统的其它部分。在某些实施方式中，反应器系统也可以包括额外的入口，其允许引入补充物质以进一步推进或导向反应生成所希望的反应产物，和允许回收反应副产物用于其它反应中。
[0107]在某些实施方式中，反应器系统也可以包括允许将反应物流分为不同组分的元件，上述组分可以用于不同的反应方案中或者就用于促进所希望的反应。例如，分离器单元比如分相器、萃取器、纯化器或蒸馏塔可以安装在缩合步骤之前，以从反应物流除水从而推进缩合反应以利于高级烃的制备。在某些实施方式中，可以安装分离单元以除去特定中间体，从而允许制备含有特定碳数范围的烃的希望产物流，或者将中间体用作终产物或用于其它系统或过程中。缩合反应可以产生碳数范围C4至C30或更高的宽范围的化合物。示范性化合物可以包括例如>C4烷烃，>C4烯烃，>C5环烷烃，>C5环烯烃，芳烃，稠合芳烃，>C4醇，〉C4酮，及其混合物。>C4烷烃和>C4烯烃可以是4至30个碳原子的范围(也即C4-C30烷烃和C4-C30烯烃)和可以是支化的或直链的烷烃或烯烃。>C4烷烃和>C4烯烃还可以分别包括C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃级分，其中C7-C14级分涉及喷气机燃料共混物而C12-C24级分涉及柴油燃料共混物和其它工业应用。各种>C4烷烃和>C4烯烃可以的实例包括但不限于丁烷，丁烯，戊烷，戊烯，2-甲基丁烧，己烧，己稀，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2，2- 二甲基丁烷，2，3- 二甲基丁烷，庚烷，庚烯，辛烷，辛烯，2，2，4，-三甲基戊烷，2，3- 二甲基己烷，2，3，4-三甲基戊烷，2，3- 二甲基戊烷，壬烷，壬烯，癸烷，癸烯，十一烷，十一烯，十二烷，十二烯，十三烷，十三烯，十四烷，十四烯，十五烷，十五烯，十六烷，十六烯，庚基癸烷，庚基癸烯，辛基癸烷，辛基癸烯，壬基癸烷，壬基癸烯，二十烷，二十烯，二十一烷，二十一烯，二十二烷，二十二烯，二十三烷，二十三烯，二十四烷，二十四烯，及其异构体。
[0108]>C5环烷烃和>C5环烯烃可以具有5至30个碳原子和可以是未经取代的、单取代或多取代的。在单取代和多取代的化合物的情况下，取代的基团可以包括支化的〉C3烷基，直链的>C1烷基，支化的>C3烯基(alkylene)，直链的>C1烯基，直链的>C2烯基，芳基基团，或其组合。在一种实施方式中，取代的基团中的至少一个可以包括支化的C3-C12烷基，直链的C1-C12烷基，支化的C3-C12烯基，直链的C1-C12烯基，直链的C2-C12烯基，芳基基团，或其组合。在其它实施方式中，取代的基团中的至少一个可以包括支化的C3-C4烷基，直链的C1-C4烷基，支化的C3-C4烯基，直链的C1-C4烯基，直链的C2-C4烯基，芳基基团，或其任何组合。希望的>C5环烷烃和>C5环烯烃的实例可以包括但不限于，环戊烷，环戊烯，环己烷，环己烯，甲基环戊烷，甲基环戊烯，乙基环戊烷，乙基环戊烯，乙基环己烷，乙基环己烯，及其异构体。
[0109]芳基基团含有未经取代的(苯基)、单取代的或多取代的形式的芳烃。在单取代和多取代的化合物的情况下，取代的基团可以包括支化的>C3烷基，直链的>C1烷基，支化的>C3烯基，直链的〉C2烯基，苯基基团，或其组合。在某些实施方式中，取代的基团中的至少一个可以包括支化的C3-C12烷基，直链的C1-C12烷基，支化的C3-C12烯基，直链的C2-C12烯基，苯基基团，或其任何组合。在其它实施方式中，取代的基团中的至少一个可以包括支化的C3-C4烷基，直链的C1-C4烷基，支化的C3-C4烯基，直链的C2-C4烯基，苯基基团，或其任何组合。各种芳基化合物的实例可以包括但不限于苯，甲苯，二甲苯(二甲基苯)，乙基苯，对-二甲苯，间-二甲苯，邻-二甲苯，和C9芳族化合物。
[0110]稠合芳基含有未经取代的、单取代的或多取代的形式的双环和多环芳烃。在单取代和多取代的化合物的情况下，取代的基团可以包括支化的>C3烷基，直链的>C1烷基，支化的〉C3烯基，直链的〉C2烯基，苯基基团，或其组合。在其它实施方式中，取代的基团中的至少一个可以包括支化的C3-C4烷基，直链的C1-C4烷基，支化的C3-C4烯基，直链的C2-C4烯基，苯基基团，或其任何组合。各种稠合芳基的实例可以包括但不限于萘，蒽，四氢萘，和十氢萘，茚满，茚，及其异构体。
[0111]中等级分比如C7-C14可以被分离用于喷气机燃料，而更重级分比如C12-C24可以被分离用于柴油用途。最重级分可以用作润滑剂或加以裂化以产生额外的汽油和/或柴油级分。>C4化合物还可以用作工业化学品，无论作为中间体或终产物。例如，芳烃甲苯、二甲苯、乙基苯、对-二甲苯、间-二甲苯和邻-二甲苯可以用作制备塑料和其它产物的化学中间体。同时，C9芳族化合物和稠合芳基比如萘、蒽、四氢萘和十氢萘可以用作工业过程中的溶剂。
[0112]在某些实施方式中，额外过程可以用来处理燃料共混物以除去某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气机燃料标准。适宜的技术可以包括加氢处理以降低燃料共混物中任何剩余的氧、硫、或氮的量或将之除去。加氢处理烃流的条件是本领域普通技术人员已知的。
[0113]在某些实施方式中，代替加氢处理过程或在其之后可以进行加氢以使至少一些烯式键饱和。在某些实施方式中，通过在醛醇缩合催化剂中包括金属官能团，加氢反应可以与醛醇缩合反应协同进行。可以进行这种加氢以使燃料共混物符合特定的燃料标准(例如，柴油燃料标准或喷气机燃料标准)。燃料共混物流的加氢可以根据已知程序进行，采用连续或间歇方法。加氢反应可以用来除去剩余的羰基基团和/或羟基基团。在这种情况下，可以使用上述的任何加氢催化剂。通常，精制步骤可以在80°C至250°C的精制温度进行，和精制压力可以是5巴至150巴的范围。在某些实施方式中，精制步骤可以在气相或液相进行，和视需要使用外部氢、回收氢或其组合。
[0114]在某些实施方式中，异构化可以用来处理燃料共混物以向燃料共混物中的至少一些组分引入希望的支化度或其它形状选择性。还可以有用的是，在烃与异构化催化剂接触之前除去任何杂质。异构化步骤可以包含任选的汽提步骤，其中来自低聚化反应的燃料共混物可以通过用水蒸气或适宜气体比如轻质烃、氮或氢汽提得以纯化。任选的汽提步骤可以以逆流方式在异构化催化剂上游单元进行，其中气体和液体相互接触；或者在实际的异构化反应器之前在分开的运用逆流原理的汽提单元中进行。
[0115]在任选的汽提步骤之后燃料共混物可以通至包括一个或多个催化剂床的反应性异构化单元。异构化单元的催化剂床可以以顺流或逆流方式操作。在异构化单元中，压力可以在20巴至150巴，优选在20巴至100巴变化，温度为195°0至500°0，优选300°〇至400°C ο在异构化单元中，可以使用本领域已知的任何异构化催化剂。在某些实施方式中，适宜的异构化催化剂可以含有分子筛和/或VII族的金属和/或载体。在某些实施方式中，异构化催化剂可以含有SAPO-1l或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt，Pd或Ni和Al2O3或S1 2。典型的异构化催化剂可以包括例如Pt/SAP0_11/Al203，Pt/ZSM_22/Al203，Pt/ZSM-23/Al203和 Pt/SAP0-11/S1 2。
[0116]其它因素，比如水或不希望的含氧中间体的浓度，还可以影响>C4化合物的组成和产率，以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下，过程可以包括脱水步骤，其在缩合反应和/或任选的脱水反应之前除去部分水；或者分离单元，用于除去不希望的含氧中间体。例如，分离器单元比如分相器、提取器、纯化器或蒸馏塔可以安装在缩合反应器之前，以便从含有含氧中间体的反应物流除去部分水。还可以安装分离单元以除去特定含氧中间体从而允许制备含有特定碳范围的烃的希望产物流，或将该中间体用作终产物或用于其它系统或过程中。
[0117]从而，在某些实施方式中，本文描述的过程产生的燃料共混物可以是符合喷气机燃料要求的烃混合物(例如符合ASTM D1655)。在其它实施方式中，本文描述过程的产物可以是烃混合物，其包含符合柴油燃料要求的燃料共混物(例如符合ASTM D975) ?
[0118]在其它实施方式中，可以产生包含汽油烃的燃料共混物(也即汽油燃料)。〃汽油烃〃是指烃，其主要包含C5-9烃例如C6-8烃，和具有32°C (90° F)至204°C (400° F)范围的沸点。汽油烃可以包括但不限于直馏汽油，石脑油，流化或热催化裂化的汽油，VB汽油，和焦化汽油。汽油烃含量通过ASTM方法D2887确定。
[0119]在其它实施方式中，在脱水催化剂存在下于产生包含>C2烯烃的反应流的脱水温度和脱水压力，>C2烯烃可以通过催化反应含氧中间体而产生。>C2烯烃可以包含直链或支化的含有一个或多个碳-碳双键的烃。通常，〉C2烯烃可以含有2至8个碳原子，和更优选3至5个碳原子。在某些实施方式中，烯烃可以包含丙烯、丁烯、戊烯、前述的异构体和前述中任意两种或更多种的混合物。在其它实施方式中，〉C2烯烃可以包括>C4烯烃，其是在烯烃异构化催化剂上催化地反应一部分>C2烯烃而产生的。
[0120]脱水催化剂可以包含选自下述的成员:酸性氧化铝，磷酸铝，二氧化硅-氧化铝磷酸盐，无定形二氧化硅-氧化铝，硅铝酸盐，二氧化锆，硫酸化的二氧化锆，钨酸化的二氧化锆，碳化钨，碳化钼，二氧化钛，硫酸化的碳，磷酸化的碳，磷酸化的二氧化硅，磷酸化的氧化铝，酸性树脂，杂多酸，无机酸，和前述中任意两种或更多种的组合。在某些实施方式中，脱水催化剂可以进一步包含选自下述的改性剂:Ce，Y，Sc，La，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，P，B，Bi，和前述中任意两种或更多种的组合。在其它实施方式中，脱水催化剂可以进一步包含元素的氧化物，该元素选自 Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re，Al，Ga，In，Fe，Co，Ir，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P，和前述中任意两种或更多种的组合。在其它实施方式中，脱水催化剂可以进一步包含选自下述的金属:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，前述中任意两种或更多种的合金，和前述中任意两种或更多种的组入口 ο
[0121]在其它实施方式中，脱水催化剂可以包含硅铝酸盐沸石。在某些实施方式中，脱水催化剂可以进一步包含选自下述的改性剂:Ga，In，Zn，Fe，Mo，Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，镧系元素，和前述中任意两种或更多种的组合。在某些实施方式中，脱水催化剂可以进一步包含选自下述的金属:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir, Re，Mn，Cr, Mo，W，Sn，Os，前述中任意两种或更多种的合金，和前述中任意两种或更多种的组合。
[0122]在其它实施方式中，脱水催化剂可以包含双官能的含五元高硅沸石环的硅铝酸盐沸石。在某些实施方式中，脱水催化剂可以进一步包含选自下述的改性剂:Ga，In，Zn，Fe，Mo，Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，镧系元素，和前述中任意两种或更多种的组合。在某些实施方式中，脱水催化剂可以进一步包含选自下述的金属:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，前述中任意两种或更多种的合金，和前述中任意两种或更多种的组合。
[0123]脱水反应可以在热力学有利的温度和压力进行。通常，反应可以在气相、液相或两者的组合中进行。在某些实施方式中，脱水温度可以是100°C至500°C，和脱水压力可以是I巴(绝对)至60巴。在某些实施方式中，脱水温度可以是125°C至450°C。在某些实施方式中，脱水温度可以是150°C至350°C，和脱水压力可以是5巴至50巴。在某些实施方式中，脱水温度可以是175°C至325°C。
[0124]>C6石蜡可以产生如下:在烷基化催化剂存在下，于烷基化温度和烷基化压力，将>C2烯烃与>C4异链烷烃流催化地反应，产生包含>C6石蜡的产物流。>C4异链烷烃可以包括具有4至7碳原子的烷烃和环烷烃，比如异丁烷，异戊烷，环烷烃，和具有叔碳原子的高级同系物(例如，2-甲基丁烷和2，4- 二甲基戊烷)，前述的异构体，和前述中任意两种或更多种的混合物。在某些实施方式中，〉C4异链烷烃流可以包含内部产生的>C4异链烷烃，外部的>C4异链烷烃，回收的>C4异链烷烃，或前述中任意两种或更多种的组合。
[0125]>C6石蜡可以是支化的石蜡，但是还可以包括普通石蜡。在一种形式中，〉C6石蜡可以包含选自下述的成员:支化的C6-10烷烃，支化的C6烷烃，支化的C7烷烃，支化的C8烷烃，支化的C9烷烃，支化的ClO烷烃，或前述中任意两种或更多种的混合物。在一种形式中，>C6石蜡可以包括例如二甲基丁烷，2，2- 二甲基丁烷，2，3- 二甲基丁烷，甲基戊烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，甲基己烷，2，3-二甲基己烷，2，3，4-三甲基戊烷，2，2，4-三甲基戊烷，2，2，3-三甲基戊烷，2，3，3-三甲基戊烷，二甲基己烷，或前述中任意两种或更多种的混合物。
[0126]烷基化催化剂可以包含选自下组的成员:硫酸，氢氟酸，氯化铝，三氟化硼，固体磷酸，氯化的氧化铝，酸性氧化铝，磷酸铝，二氧化硅-氧化铝磷酸盐，无定形二氧化硅-氧化铝，硅铝酸盐，硅铝酸盐沸石，二氧化锆，硫酸化的二氧化锆，钨酸化的二氧化锆，碳化钨，碳化钼，二氧化钛，硫酸化的碳，磷酸化的碳，磷酸化的二氧化硅，磷酸化的氧化铝，酸性树脂，杂多酸，无机酸，和前述中任意两种或更多种的组合。烷基化催化剂还可以包括无机酸与Friedel-Crafts金属卤化物比如溴化销和其它质子供体的混合物。
[0127]在某些实施方式中，烷基化催化剂可以包含硅铝酸盐沸石。在某些实施方式中，烷基化催化剂可以进一步包含选自下述的改性剂:Ga，In，Zn，Fe，Mo，Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，镧系元素，和前述中任意两种或更多种的组合。在某些实施方式中，烷基化催化剂可以进一步包含选自下述的金属:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir, Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，前述中任意两种或更多种的合金，和前述中任意两种或更多种的组合。
[0128]在某些实施方式中，烷基化催化剂可以包含双官能含五元高硅沸石环的硅铝酸盐沸石。在某些实施方式中，烧基化催化剂可以进一步包含选自下述的改性剂:Ga，In，Zn，Fe，Mo，Ag，Au，Ni，P，Sc，Y，Ta，镧系元素，和前述中任意两种或更多种的组合。在某些实施方式中，烧基化催化剂可以进一步包含选自下述的金属:Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，前述中任意两种或更多种的合金，和前述中任意两种或更多种的组合。在一种形式中，脱水催化剂和烷基化催化剂可以在原子组成上等同。
[0129]烷基化反应可以在热力学有利的温度进行。通常，烷基化温度可以是_20°C至300°C，和烷基化压力可以是I巴(绝对)至80巴。在某些实施方式中，烷基化温度可以是100°C至300°C。在又一形式中，烷基化温度可以是0°C至100°C。在其它实施方式中，烷基化温度可以是0°0至50°0。在其它实施方式中，烷基化温度可以是70°C至250°C，和烷基化压力可以是5巴至80巴。在某些实施方式中，烷基化催化剂可以包含无机酸或强酸。在其它实施方式中，烷基化催化剂可以包含沸石和烷基化温度可以大于100 °C。
[0130]在某些实施方式中，可以进行烯式低聚化反应。低聚化反应可以在任何适宜的反应器构造中进行。适宜的构造可以包括但不限于间歇反应器，半间歇反应器，或连续反应器设计，例如具有外部再生容器的流化床反应器。反应器设计可以包括但不限于管状反应器，固定床反应器，或适于进行低聚化反应的任何其它反应器类型。在某些实施方式中，用于制备柴油和喷气机燃料沸程烃的连续的低聚化过程可以进行如下:采用低聚化反应器，在升高的温度和压力下，将包含链长2至8个碳原子的短链烯烃的烯烃加料流与沸石催化剂接触，以便将短链烯烃转化为柴油沸程的燃料共混物。低聚化反应器可以在20巴至100巴的相对高的压力和150°C至300°C、优选200°C至250°C的温度操作。
[0131]所得低聚化流引起燃料共混物，其可以具有各式各样的产物，包括包含C5至C24烃的产物。可以使用额外处理，以获得符合希望标准的燃料共混物。初始分离步骤可以用来产生具有较窄碳数范围的燃料共混物。在某些实施方式中，分离过程比如蒸馏过程可以用来产生包含C12至C24烃的燃料共混物，用于进一步处理。剩余的烃可以用来产生用于汽油的燃料共混物，循环至低聚化反应器，或用于额外的过程。例如，煤油级分可以与柴油级分一起衍生，并且可以用作照明石蜡，用作常规粗制或合成衍生的喷气机燃料中的喷气机燃料共混组分，或在产生LAB (线性烷基苯)的过程中用作反应物(特别是ClO至C13级分)。石脑油级分，在加氢处理之后，可以被输送到用于制备乙烯和丙烯的热裂化装置或输送到产生乙烯、丙烯和汽油的催化裂化装置。
[0132]额外的过程可以用来处理燃料共混物以除去某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气机燃料标准。适宜的技术可以包括加氢处理以除去燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。加氢(hydrogenat1n)可以在加氢处理(hydrotreating)过程之后进行，以使至少一些烯键饱和。可以进行这种加氢以使燃料共混物符合特定的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气机燃料标准)。燃料共混物流的加氢步骤可以根据已知程序以连续或分批方式进行。
[0133]为了便于更好地理解本发明，提供优选实施方式的下述实施例。下述实施例不应理解为限制或定义本发明的范围。
实施例
[0134]除非下文另有指定，在包括平行操作的6x75mL反应器的Parr5000 HASTELLOY多反应器单元中，于多至135巴的压力和多至275°C的温度，用磁力搅拌子搅拌进行反应。在10mL Parr 4590反应器中进行备择研宄，用顶部驱动的搅拌轴推进器进行混合，其也能够获得135巴的压力和275°C的温度。液相色谱分析用HPLC进行如下:用B1-Rad AminexHPX-87H柱(300mmx7.8mm)，流速0.6mL/min, 5mM硫酸/水和炉温30°C。运行时间是70分钟。
[0135]气相色谱分析进行如下:用I μ m厚的60mx0.32mm ID DB-5柱，50:1分流比，2ml/min氦流，柱炉温在40°C持续8分钟、随后以10°C /min缓变至285°C和保持时间53.5分钟。注射器温度设定为250°C，和检测器温度设定为300°C。
[0136]实施例1:于高载荷纤维质生物质固体的糊剂形成。在刻度量筒中，将含11.3%水分的2.08克细磨松木锯肩加至25.5克去离子水。在混合和允许木肩平衡之后，用注射器从木床顶部除去10.4克水。然后，倾斜量筒以倾析额外的水，但是仅除去I克额外的水，产生8.3:1的最终水:无水固体比。加入0.1克的颗粒尺寸1-25微米的浆料催化剂，和翻转数次以混合量筒。实质上并未观察到浆料催化剂与木肩混合，原因是细分木肩的糊剂形成。
[0137]实施例2:生物质颗粒尺寸对煮解速率的作用。向平行Parr 5000反应器加载20.0克的在含0.05克碳酸钠的去离子水中的50% 2-丙醇。将含39%水分的2.70克软松木碎片加至各反应器。在第一反应器中，加入单个I英寸Xl英寸x3mm的木片。在第二反应器中，将松木手工裁剪为数个1/4英寸xl/4英寸x3_的小碎片。在第三反应器中，在磨咖啡器中研磨松木至标称3_的最大尺寸。
[0138]用H2将全部三个反应器加压至51巴和加热至190°C持续一小时，随后缓变至2400C以完成5小时的循环。通过Whatman GF/F滤纸过滤反应器内容物，和将含固体的纸在真空炉中于90°C干燥过夜。来自第一反应器的78%重量的木料溶解，而其它两个反应器中的较小木片提供72%重量的溶解，按不含水计。据信，这些结果在实验误差范围内是实质相同的和煮解速率不受木片尺寸显著影响。
[0139]实施例3:在底部加载的浆料催化剂存在下煮解纤维质生物质。将12.5英寸x0.5-英寸外径(0.402-英寸内径)煮解器管的下部2.25-英寸区用1/8-英寸陶瓷球(Denstone)、随后0.7-英寸14x40目滤砂填充。在细砂上放置0.604克硫化的钼酸钴催化剂(DC2534，Criter1n Catalyst&Technologies L.P)，其含有氧化销负载的粉碎至小于100 μ m的颗粒尺寸的1-10%氧化钴和三氧化钼(多至30重量％ )。催化剂是如美国专利申请公开20100236988的描述预先硫化的。然后，将管用4.00克标称尺度3mmx5mmx5mm的南方松木片填充，由此形成8.7英寸的碎片床。
[0140]从底部用0.3重量％碳酸钠缓冲的50% 2-丙醇/去离子水填充煮解设备。继续加入煮解溶剂直至填满碎片床中的空隙空间和获得床上方超过0.5英寸的液体层。溶剂与填充床中的干燥木料的比率小于5.8:1。然后终止液体流。然后，用H2将煮解设备加压至70巴，和从煮解设备底部加入氢的连续流和从顶部以流速95ml/min于标准室温和大气压(STP)通气。该流速相应于通过煮解设备的0.05cm/秒的氢流表观线性速度。底部进入端口是具有标称3mm外径(2mm内径)的管道，由此充当气泡形成的喷嘴。
[0141]然后，将煮解设备加热至190°C持续1.5小时，随后加热至240°C持续3.5小时。在实验结束时，从煮解设备沥干9.24克液体产物。也从氢喷射流携带的溢出物收集7.8克的凝结液体产物。液体产物的分析指出含氧产物的混合物(包括一元醇和二元醇)于82%的期望理论收率，基于初始木料加料中的碳水化合物的量。在煮解时间段终点不存在剩余的木料固体。
[0142]实施例4:在顶部加载的浆料催化剂存在下煮解纤维质生物质。重复实施例3的实验，但是将0.600克催化剂置于碎片床顶部，而不是其下方。溶剂与干燥木料的初始比率小于5.5:1。在煮解之后，从煮解设备沥干10.1克液体产物，和从溢出物收集7.28克凝结液体产物。同样，在煮解时间段终点并未观察到剩余的木料固体。与产生相对高收率的碎片床下方的催化剂加载相对，在碎片床顶部的催化剂载量的收率是仅28%理论收率的收率。液体产物的LC/MS分析指出可能存在分子量大于300的低聚副产物并且因分子量过高无法通过气体色谱法检测。
[0143]实施例5:在底部加载的浆料催化剂存在下，于较低压力煮解纤维质生物质。用6.05克南方松木碎片和15.4mL煮解溶剂重复实施例3的实验，从底部加入，直至完全覆盖碎片床。在该情况中，将煮解设备加压仅至37巴，相对32巴的估计溶剂蒸气压。通气氢流速是97mL/min，和从煮解设备底部以0.05mL/min流速共同加料50% 2-丙醇/去离子水的煮解溶剂。将氢和煮解溶剂流速保持在相同水平，将煮解设备加热至190°C持续1.5小时，随后加热至240°C持续5小时。从溢出物沥干18.53克液体产物，和在运行终点从煮解设备沥干8.17克。需要5.167克木片来将煮解设备重新填充至先前水平。该结果指出在煮解条件下最小85%的煮解。气相色谱分析指出仅31%转化为所希望的产物。将该结果与实施例3比较显示，增加的氢压力以更高收率的形式促进可溶碳水化合物的稳定化。
[0144]实施例6:在底部加载的浆料催化剂存在下煮解纤维质生物质，无氢流。用70巴的氢的初始加压重复实施例5的实验，但是仅保持煮解溶剂流通过纤维质生物质而无氢流。在运行终点，从溢出物沥干17.45克液体产物，和从煮解设备沥干7.4克液体产物。在运行之后也收集8ml未煮解木料，指出50%转化。气相色谱分析指出在液体产物中27%收率的所希望反应产物。同样，在可获氢的量通过终止氢流降低的情况下，发生更劣的稳。
[0145]实施例7:于不存在浆料催化剂时煮解纤维质生物质。在加入6.76克松木碎片之后重复实施例3的实验，但不包括浆料催化剂。尽管全部木料加料在6.5小时内煮解，GC分析指出仅形成3%的所希望反应产物。
[0146]实施例8:在底部加载的浆料催化剂存在下，在室温下用气体和液体流煮解纤维质生物质。重复实施例3的实验，加入5.29克南方松木片，但在整个暴露持续期间将煮解设备保持在23.50C。在运行终点从煮解设备7.597克液体产物沥干。在除去液体产物后对碎片床的分析指出催化剂在纤维质生物质床整个高度的均匀分散，由此显示气体和液体流能够有效用于将浆料催化剂分布在纤维质生物质固体中。
[0147]实施例9:在底部加载的浆料催化剂存在下，在室温下仅用液体流煮解纤维质生物质。在重新充满7.13克松木碎片之后重复实施例8的实验，但是不用氢上流且仅存在
0.05mL/min煮解溶剂上流。从溢出物沥干1.36克液体产物和从煮解设备获得10.67克液体产物。在除去液体产物后分析碎片床显示，催化剂仅分布在大约下20%的碎片床，并未发现分布在木片加料上部的催化剂。
[0148]实施例10:确定流化浆料催化剂需要的最小气体速度。向10mL刻度量筒填充I克标称1-25 μ m NiMo/氧化铝浆料催化剂和50克去离子水。烧结的鼓泡石(ACE玻璃)置于刻度量筒底部并用1/8-英寸Teflon管道连接至N2源。变化队流速以确定完全流化浆料催化剂至液体柱顶部所需要的最小流速。用该方法确定的相应于完全流化的气体线性速度是0.037cm/秒。在用于先前实施例中的情况下，氢气流超过流化和悬浮该催化剂的最小速度。
[0149]因此，本发明良好地适于获得所提及的目的和优势以及固有的那些。上文公开的【具体实施方式】仅是示例性的，原因是本发明可以以不同但等价的对受本文教导的本领域技术人员来说是明显的方式修饰和实施。另外，除下文权利要求的描述之外，并不期望局限本文显示的构造或设计的细节。因此，显然的是上文公开的具体示例性实施方式可以加以改变、组合或修饰，并且全部这种变化都视为本发明的范围和主旨。本文示例性地公开的发明可以适宜地于不存在本文并未特别公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下实施。在组合物和方法用术语〃包含〃、〃含有〃或〃包括〃各种组分或步骤描述的情况下，所述组合物和方法还可以〃基本上由各种组分和步骤组成〃或〃由各种组分和步骤组成〃。上文公开的全部数字和范围可以以一定量变化。在公开了数字范围下限和上限的情况下，落入该范围的任何数字和任何包括的范围都已具体公开。尤其是，本文公开的值(形式为〃从a至b〃或等价地〃从大约a至b〃或等价地〃从大约a_b〃)的每一范围都应理解为描述了该较宽值范围涵盖的每一数字和范围。另外，权利要求中的术语具有它们的清楚、常用含义，除非专利权人另有明确和清楚的定义。此外，不定冠词〃 一个〃或〃 一种〃如权利要求中所用，在本文定义为意指其所引入的元素中的一个或多于一个。如果在该说明书和本文可以引用的一篇或多篇专利或其它文献中存在词汇或术语用法的任何冲突，则应采用与本说明书相符的定义。
【权利要求】
1.一种方法，包括: 在水热煮解设备中，提供纤维质生物质固体和分子氢活化性的浆料催化剂； 在水热煮解设备中，用向上指向的流体流在纤维质生物质固体中分布浆料催化剂；在水热煮解设备中，在浆料催化剂、煮解溶剂和分子氢存在下加热纤维质生物质固体，由此获得包含可溶碳水化合物的液相；和 在水热煮解设备中，对可溶碳水化合物进行第一催化还原反应，由此在水热煮解设备中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。
2.一种方法，包括: 在水热煮解设备中，提供纤维质生物质固体和分子氢活化性的浆料催化剂； 在水热煮解设备中在分子氢存在下加热纤维质生物质固体，同时在煮解溶剂中将浆料催化剂循环通过纤维质生物质固体，由此形成包含可溶碳水化合物的液相；和 在水热煮解设备中，对可溶碳水化合物进行第一催化还原反应，由此在水热煮解设备中至少部分形成包含三元醇、二元醇、一元醇或其任意组合的反应产物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在水热煮解设备中，在提供纤维质生物质固体之前提供所述浆料催化剂。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在水热煮解设备处于加压状态时发生纤维质生物质固体的加热。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在水热煮解设备处于加压状态时连续地或半连续地向水热煮解设备提供纤维质生物质固体。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在形成包含可溶碳水化合物的液相之前发生浆料催化剂的分布。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中向上指向的流体流包含一个或多个向上指向的流体物流，所述一个或多个向上指向的流体物流包括气体流、液体流或其任意组合。
8.根据权利要求7的方法，其中所述气体流包含分子氢的流而所述液体流包含煮解溶剂的流。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中煮解溶剂包含反应产物。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中浆料催化剂的至少一部分借助向上指向的流体流运输通过纤维质生物质固体。
11.根据权利要求10的方法，还包括: 将浆料催化剂循环至水热煮解设备外部并且向其返回浆料催化剂。
12.根据权利要求11的方法，其中浆料催化剂返回至水热煮解设备的底部。
13.根据权利要求11的方法，其中循环浆料催化剂的速度使得液相中的浆料催化剂的浓度基本上是均匀的。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，还包括: 形成在液相中的纤维质生物质细粉；和 将纤维质生物质细粉的至少一部分循环至水热煮解设备外部。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，还包括: 从水热煮解设备转移液相的至少一部分；和 对其进行第二催化还原反应以便进一步形成反应产物。
16.根据权利要求2的方法，其中在水热煮解设备中，用向上指向的流体流将浆料催化剂循环通过纤维质生物质固体。
17.根据权利要求16的方法，其中所述向上指向的流体流包含一个或多个向上指向的流体物流，所述一个或多个向上指向的流体物流包含煮解溶剂的流。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中一个或多个向上指向的流体物流包含分子氢的流。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中浆料催化剂包含毒物耐受性催化剂。
【文档编号】C10G3/00GK104471145SQ201380034080
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】G·C·康普林, J·B·鲍威尔 申请人:国际壳牌研究有限公司