一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺的制作方法
【专利摘要】一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺是合成气依次进入耐硫甲烷化反应器I，II，合成气和水蒸气的混合气体在钼基双功能催化剂上进行耐硫变换和耐硫甲烷化反应后，进入低温甲醇洗系统脱除气体中的CO2和H2S等杂质后，得到甲烷化原料气，甲烷化原料气依次经甲烷化反应器I、II、III，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到天然气产品。本发明具有工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的优点。
【专利说明】一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于一种煤制天然气工艺，尤其涉及一种煤制合成气通过耐硫甲烷化制备替代天然气的工艺。
【背景技术】
[0002] 我国具有富煤、贫油和少气的能源现状，其中天然气的消费比例远低于世界平均水平。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气供需缺口逐渐增大，进而限制了我国国民经济的平稳快速发展。煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4,是优化国内能源结构、缓解天然气供需矛盾和实现煤炭高效清洁转化的重要途径。
[0003]甲烷化是煤制天然气的核心技术，具体为合成气中的CO、CO2和H2在一定温度、压力和催化剂作用下合成甲烷。目前，工业甲烷化技术主要由德国鲁奇、丹麦托普索和英国戴维等少数公司掌握，上述技术均采用催化性能优良的负载型镍基催化剂，但该催化剂存在抗积炭能力差和不耐硫的缺点，故在甲烷化前需将合成气中Η/C调整至3左右，同时硫脱除至0.1ppm以下。为满足镍基催化剂对合成气的要求，工业煤制天然气工艺在甲烷化前设置了耐硫变换单元和低温甲醇洗脱酸性气体单元，其工艺见附图1。虽然煤制天然气是煤清洁和优化利用的最佳选择，但受甲烷化镍基催化剂限制，上述工业煤制天然气技术仍存在诸多问题:(1)低温甲醇洗使得合成气必须经“热(变换)_冷(甲醇洗)_热(甲烷化)_冷(冷却压缩)”，温度多次经300~400°C到_40°C大范围变化，大大增加了设备投资、能量消耗和运行成本；(2)单独的耐硫变换单元不但增大了设备投资和能耗，而且由于水汽变换的放热量较少，当合成气温度和水蒸气含量发生波动时，经常会遇到变换温度过低的现象，使得合成气中的有机硫不能完全转化为无机硫，进而影响后续脱硫和硫回收效率；(3)甲烷化为强放热反应，工业上通过补充水蒸气和高达5倍多循环气对合成气进行稀释，大大增加了循环设备投资和循环能耗。因此，为克服现有煤制天然气技术中存在的问题，并响应国家节能减排号召，开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和产品优良的新型煤制天然气技术具有重要的意义。
[0004]钥基耐硫甲烷化催化剂以MoS2为活性中心，不但对合成气中的硫含量无上限要求，且由于其具有与耐硫变换催化剂相同的活性组分，同时具有耐硫变换和耐硫甲烷化双重功能，成为了国内外众多机构和科研院所的研究热点。专利CN103480362A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，该发明以Mo、W和V为活性组分，Co、N1、La和K为助剂，以Al2O3或ZrO2为载体，通过沉淀法制备了耐硫甲烷化催化剂，该催化剂具有制备过程简单和耐硫性能好的优点。专利CN103495421A通过混捏法或浸溃法制备了一种镁铝尖晶石负载的钴钥耐硫甲烷化催化剂，该催化剂可在O~6MPa的压力范围内使用，催化剂强度和稳定性良好。专利CN10343326A公开了一种ZrO2负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，通过分步浸溃法先后将Y2O3和Mo2O3负载于ZrO2载体上，其中Y2O3部分可被MgO、CaO和/或Cr2O3替代，该催化剂在高硫化氢气氛中表现出较高的甲烷化反应活性和高稳定性。
[0005]考虑到现有甲烷化技术中存在的问题，若能将Mo基双功能催化剂应用到煤制天然气技术中，使得耐硫变换和甲烷化反应一步完成，然后经低温甲醇洗脱除酸性气体后即得天然气产品，不但节省了变换单元的设备投资和能耗、避免了现有工艺中存在的“冷热病”问题，而且由于甲烷化反应是体积缩小的反应，使得低温甲醇洗的处理量大大降低。上述专利通过对Mo基催化剂组成、助剂种类、载体种类和制备方法的优化，其目的大多是为了提高催化剂热稳定性和降低制备成本，但其催化剂的活性和甲烷选择性仍较低。本专利发明人进一步研究发现，在双功能催化剂下同时进行变换和甲烷化时，不可避免的有甲烷化、水汽变换和逆水煤气变换三个反应发生，而现有煤气化技术制备的合成气中均含有大量的CO2，尤其煤制天然气技术中大多采用的碎煤加压气化的合成气中CO2体积含量高达28%以上，且经变换和甲烷化后CO2含量会进一步增大，大量的CO2会导致逆水变换反应的发生，使得CO的转化率大大降低，经过低温甲醇洗脱除酸性气体后，产品气中仍存在大量未转化的CO和H2气体，影响了天然气的品质，限制了其工业化应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺。
[0007]本发明是将煤制合成气先在双功能负载型Mo基催化剂上同时进行耐硫变换和甲烷化反应，然后经低温甲醇洗脱除酸性气体，最后通过Ni基甲烷化催化剂对未反应的CO和H2进行三级甲烷化反应得优良的替代天然气产品。
[0008]为达上述目的，本专利发明人通过无数次的催化剂制备、活性评价、理论计算和软件模拟，掌握了合成气在双功能Mo基催化剂上耐硫变换和耐硫甲烷化的反应规律，得到了气体组分随反应条件的大量基础数据，并结合多年的煤制天然气工程化设计经验，提出了气化生成的合成气首先进行两级耐硫甲烷化反应，并通过选择合适反应条件如温度、压力、空速和水气比等，不但使得耐硫甲烷化产品气中的甲烷含量大大提高，而且将H2/C0调整至3.0~3.3之间；耐硫甲烷化的产品气经低温甲醇洗脱除酸性气体(C02+H2S)后，在镍基催化剂的作用下进行三级甲烷化反应，经冷却和气液分离后得甲烷体积含量97%以上天然气产品。与现有工业甲烷化工艺相比，本发明提出的耐硫甲烷化工艺无需独立的变换单元，流程更加简单，降低了变换的设备投资和能耗，且由于甲烷化为体积减小反应，故使得低温甲醇洗的设备投资和能耗也大大降低，具有极大的工业价值和潜力。
[0009]本发明公开了一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其具体工艺路线为:
[0010](I)除尘和除油后的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，合成气和水蒸气的混合气体在钥基双功能催化剂上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热后，去耐硫甲烷化反应器II;
[0011](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气从顶部进入耐硫甲烷化反应器II，在钥基双功能催化剂上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统脱除气体中的CO2和H2S等杂质后，得到甲烷化原料气；
[0012](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合后，自顶部进入甲烷化反应器I，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，反应后的气体先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热后，自顶部进入甲烷化反应器II中，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，反应后的气体先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体进一步通过空气冷却器II换热后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自底部排出，而气相自顶部排出后经进出料换热器V与甲烷化反应器III出口气换热后，自顶部进入甲烷化反应器III，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，出口气先经进出口料换热器与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0013]如上所述的合成气经鲁奇碎煤加压气化技术制得，其合成气体积组成为H237~40%, CO 17%~20%、C0228 ~33%、CH48%~12%，N20.1 ~0.4%。
[0014]如上所述的钥基双功能催化剂质量组成为:活性组分MoO31~35wt%，助剂氧化物2~20wt%，载体50~85wt% ;其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一种或几种，并优选Co，La、Ce、Zr ;载体为Y _A1203、S12、镁铝尖晶石、ZrO2, CeO2-Al2O3复合载体和Al2O3 -ZrO2复合载体，并优选镁铝尖晶石、CeO2-Al2O3复合载体和Al2O3-ZrO2复合载体；活性组分通过浸溃法、共沉淀法或溶胶凝胶法负载于载体上，浸溃法详见专利102463118A或CN103495421A,共沉淀法详见专利CN103480362A，溶胶凝胶法详见专利CN101733115A。
[0015]如上所述的耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器。
[0016]如上所述的耐硫甲烷化反应器I进口中水蒸气与合成气的体积比为0.1~0.3，混合后进口气温度为270~300°C，出口气温度为500~600°C，其反应压力为2~7MPa，反应空速为2000~8000h-1。
[0017]如上所述的耐硫甲烷化反应器II进口气温度为270~300°C，出口气温度为450~550°C，其反应压力为2~7MPa，反应空速为2000~800(?'
[0018]如上所述的低温甲醇洗由脱硫塔和脱碳塔组成，操作温度为-20~_60°C，操作压力I~6.5MPa，经低温甲醇洗后气体中的硫脱除至0.01~0.lppm, CO2脱除至0.3~
0.8Vol%。
[0019]如上所述的甲烷化反应器I，II和III中所使用的Ni基甲烷化催化剂为托普索的MCR-2X甲烷化催化剂或Davy公司CEG-LH甲烷化催化剂。
[0020]如上所述甲烷化反应器1、甲烷化反应器II和甲烷化反应器III均为固定床绝热反应器。
[0021]如上所述的甲烷化反应器I进口气中来自甲烷化反应器II出口循环气与来自低温甲醇洗气体的体积比为0.8~1.3，水蒸气加入量与上述混合气体的体积比为0.1~0.14，进口气温度为300~340°C，出口气温度为550~620°C，反应压力为I~6.5MPa，反应空速为2000~8000h-1。
[0022]如上所述的甲烷化反应器II的进口气温度为270~300°C，出口气温度为400~500°C反应压力为I~6.5MPa,反应空速为2000~800(?'
[0023]如上所述的甲烷化反应器III的进口气温度为250~270°C，出口气温度为300~330°C，反应压力为I~6.5MPa，反应空速为2000~800(?'
[0024]如上所述的合成气经上述工艺和反应后得到的天然气体积组成为:CH497~98%，CO20.1 ~0.3，H20.5 ~1.5%, N20.7 ~1.4%, C2^60.3 ~0.5%。
[0025]本发明与现有技术相比，本发明具有实质性特点和显著进步在于:
[0026](I)本发明开发的耐硫甲烷化制备天然气工艺将耐硫变换和耐硫甲烷化合并，与现有工业煤制天然气工艺相比，减少了单独的耐硫变换单元，节省了变换设备的投资和运行成本。
[0027](2)传统煤制天然气工艺是合成气经耐硫变换、低温甲醇洗和甲烷化最终制得天然气，而本发明先经耐硫变换和耐硫甲烷化后进行低温甲醇洗脱除酸性气体，由于甲烷化为减分子反应，耐硫甲烷化和耐硫变换后的气体量减少约20%，降低了低温甲醇洗的设备尺寸和能耗。
[0028](3)本发明在低温甲醇洗后增设三个装填有镍基催化剂的甲烷化反应器，使得由于CO2过量和逆水汽变换导致的部分未反应的CO和H2转化完全，产品气中的甲烷体积含量高达97%以上，充分利用了耐硫变换和甲烷化双功能催化剂的优点，弥补了该催化剂的缺点。
[0029](4)本发明将耐硫变化和耐硫甲烷化合并，由于甲烷化的强放热反应，使得耐硫变换温度增加，避免了单独耐硫变换过程中由于温度过低导致无法实现有机硫向无机硫的转化而影响硫回收的问题。
[0030](5)本发明开发的煤制替代天然气新工艺，合成气中的大量CO2不但起到稀释CO的作用，且具有良好的储热性能，同时由于耐硫甲烷化中的CO转换率较低，且有大量的CO进行放热量较小的水汽变换反应，使得无需循环气就能实现对耐硫甲烷化绝热固定反应器温度的控制；当反应气经耐硫甲烷化并脱除酸性气体之后，气体中的CH4含量大大提高，而CO含量大大降低，进而使得在Ni基催化剂的甲烷化反应中，仅0.8~1.3倍的循环气量，远低于工业循环气量的3~5倍，大大降低了循环气的能耗和设备投资。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是现有技术煤制气生产替代天然气的工艺流程图。
[0032]图2为煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺流程图。
[0033]如图所示，I是耐硫甲烷化反应器1，2是耐硫甲烷化反应器11，3是甲烷化反应器1，4是甲烷化反应器11，5是甲烷化反应器111，6是低温甲醇洗系统，7是气液分离罐1，8是循环气压缩机缓冲罐，9是气液分离罐II，10是气液分离罐III，11是空气冷却器I，12是空气冷却器II，13空气冷却器III，14是循环压缩机，15是废热锅炉I，16是废热锅炉II，17是废热锅炉III，18是废热锅炉IV，19是进出料换热器I，20是进出料换热器II，21是进出料换热器III，22是进出料换热器IV，23是进出料换热器V，24是水冷器，25是深冷器。
【具体实施方式】
[0034]本发明工艺和条件的提出均是在对众多Mo基耐硫催化剂和Ni基甲烷化工业催化剂筛选的基础上提出的，在实施过程中如果为工业催化剂本发明会给出催化剂型号，如果来自其他发明的催化剂，本发明会给出其组成和出处。
[0035]下面通过具体实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于下述实施例。
[0036]实施例1
[0037]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为Mo0325wt% -Co203+Zr0215t% /Ce02_Al20360wt %的催化剂，活性组分MoO3和助剂Co203+Zr02通过浸溃的方式负载于载体CeO2-Al2O3上，具体制备方法和工艺见CN102463118A实施例5 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下:
[0038](I)除尘和除油后体积组成为 Η240.0%、CO 17.0 %、C0233.0 %、CH49.6 % 和N20.4%合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为比0.1，混合气体的进口温度为270°C，并于7MPa压力和SOOOtr1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt % /Ce02-Al20360wt %上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为500°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至270°C后，进入耐硫甲烷化反应器II ；
[0039](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于7MPa压力和SOOOtr1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0325wt % -Co203+Zr0215wt % /Ce02-Al20360wt %上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为450°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为-60°C和6.5MPa的条件下，通过低温甲醇洗脱除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.01ppm,而CO2脱除至体积含量0.3%，然后送往装有Ni基催化剂的甲烷化反应器I ;
[0040](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的甲烷化原料气的体积比为1.3，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.14，然后将温度为300°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于6.5MPa和SOOOtr1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为620°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至270°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于6.5MPa和δΟΟΟH-1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为500°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至250°C后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于6.5MPa和800(?-1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为330 °C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0041]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0042]实施例2
[0043]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt% 的催化剂，活性组分MoO3和助剂Co203+Fe203+Ni0通过浸溃的方式负载于载体CeO2-Al2O3上，具体制备方法和工艺见CN102463118A实施例5 ；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下:
[0044](I)除尘和除油后体积组成为 H239.6 %、CO 17.4%, C023 2.5 %, CH41.2%N20.3%合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为0.12，混合气体的进口温度为275°C，并于6.5MPa压力和75001^空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni020wt% /Ce02-Al2035 0wt%上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为512°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至275°C，进入耐硫甲烷化反应器II ；
[0045](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于6.5MPa压力和75001^空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0s30wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt%上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为463°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为_55°C和6.0MPa的条件下，通过低温甲醇洗除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.02ppm，而CO2脱除至体积含量0.35%，得甲烷化原料气；
[0046](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的气体的体积比为1.3，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.13，然后将温度为305°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于6.0MPa和75001^的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为607°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至275°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于6.0MPa和75001^的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为491°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排除后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至255 V后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于6.0MPa和750(^1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为325°C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0047]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0048]实施例3
[0049]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为Mo0335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %的催化剂，活性组分MoO3和助剂Co203+K02通过浸溃的方式负载于载体ZrO2上，具体制备方法和工艺见CN103495421A实施例14 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下:
[0050](I)除尘和除油后体积组成为 Η239.I %、CO 17.9 %、C023 2.0 %、CH41.7 %和N20.3%合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为0.14，混合气体的进口温度为280°C，并于6.0MPa压力和700(?-1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0335wt% -Co203+K022wt % /Zr0263wt%上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为521°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至280°C，进入耐硫甲烷化反应器II ;
[0051](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于6.0MPa压力和TOOOtr1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0s35wt % -Co203+K022wt % /Zr026 3wt %上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为475°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为-50°C和5.5MPa的条件下，通过低温甲醇洗脱除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.03ppm,而CO2脱除至体积含量0.40%，得到甲烷化原料气；
[0052](3)自低温甲醇洗来的气体先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的气体的体积比为1.2，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.12，然后将温度为310°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于5.5MPa和70001^的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为595°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至280°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于5.5MPa和70001^的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为482°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至260°C后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于5.5MPa和70001^的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为320°C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0053]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0054]实施例4
[0055]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为Mo0313wt% -ZrO2H.5wt% / y-Al20372.5wt%的催化剂，活性组分MoO3和助剂ZrO2通过共沉淀的方式负载于￥41203上，具体制备方法和工艺见0附034803624实施例7;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下:
[0056](I)除尘和除油后体积组成为 Η238.7%、CO 18.2%, C0231.6 %, CH4Il.2%N20.3%合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为0.18，混合气体的进口温度为285°C，并于5.5MPa压力和65001^空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0313wt% -ZrO214.5wt% /
Y-Al20372.5wt%上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为535°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至285°C，进入耐硫甲烷化反应器II ；
[0057](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于5.5MPa压力和65001^空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0s13wt% -ZrO214.5wt% / y -Al20372.5wt %上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为484°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为-45°C和5.0MPa的条件下，通过低温甲醇洗脱除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.04ppm,而CO2脱除至体积含量0.45%,得到甲烧化原料气；
[0058](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的气体的体积比为1.2，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.11，然后将温度为315°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于5.0MPa和65001^的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为577°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至285°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于5.0MPa和65001^的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为471°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至265°C后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于5.0MPa和650(^1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为315°C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0059]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0060]实施例5
[0061]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为 Mo0313wt % -Co203+Ce0214.5wt % / y _A120372.5wt % 的催化剂，活性组分 MoO3和助剂Co203+Zr02+Ce02通过共沉淀的方式负载于载体Y -Al2O3上，具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例5 ；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下:
[0062](I)除尘和除油后体积组成为 Η238.3%、CO 18.7%, C0231.2 %, CH4Il.6%N20.2%合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为0.20，混合气体的进口温度为290°C，并于5.0MPa压力和6000h-1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0313wt% -Co203+Ce0214.5wt% /
Y-Al20372.5wt%上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为546°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至290°C，进入耐硫甲烷化反应器II ;
[0063](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于5.0MPa压力和600(?-1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0s13wt% -Co203+Ce0214.5wt% / y -Al20372.5wt %上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为497°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为_35°C和4.5MPa的条件下，通过低温甲醇洗脱除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.05ppm,而CO2脱除至体积含量0.50%，得到甲烷化原料气；
[0064](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的气体的体积比为1.1，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.10，然后将温度为320°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于4.5MPa和6000h-1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为559°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至290°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于4.5MPa和6000h-1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为458°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气气体换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至270°C后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于4.5MPa和6000h-1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为310°C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0065]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0066]实施例6
[0067]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / y _Al20370wt% 的催化剂，活性组分 MoO3和助剂Co203+Zr02+Ce02通过共沉淀的方式负载于载体Y -Al2O3上，具体制备方法和工艺见CN103480362A实施例2 ；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下:
[0068](1)除尘和除油后体积组成为 H238.0 %、CO 19.2 %、C0230.4 %、CH412.0 % 和N20.4%合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为0.22，混合气体的进口温度为295°C，并于
4.5MPa压力和5500h-1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0323wt% _Co203+Zr02+Ce027wt%/ Y _Al20370wt %上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为559°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至295°c，进入耐硫甲烷化反应器II ；
[0069](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于4.5MPa压力和5500h-1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0s23wt % -Co203+Zr02+Ce027wt % /y -Al20370wt %上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为508°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为_25°C和4.0MPa的条件下，通过低温甲醇洗脱除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.06ppm,而CO2脱除至体积含量0.55%，得到甲烷化原料气；
[0070](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的气体的体积比为1.0，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.10，然后将温度为325°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于4.0MPa和δδΟΟΙ1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为551°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至295°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于4.0MPa和δδΟΟΙ1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为449°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出口先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至260°C后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于4.0MPa和δδΟΟΙ1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为305 °C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0071]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0072]实施例7
[0073]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II所使用的催化剂相同，其质量组成为Mo0327wt % -Co203+La2038wt % /镁铝尖晶石65wt %的催化剂，活性组分MoO3和助剂Co203+La203通过浸溃的方式负载于载体镁铝尖晶石上，具体制备方法和工艺见CN103495421A实施例14 ；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用Davy的CEG-LH催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下:
[0074](I)除尘和除油后体积组成为 H237.0 %、CO 19.7%, C023 2.7 %, CH4Il.2%N20.4%合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为0.24，混合气体的进口温度为300°C，并于
4.0MPa压力和δΟΟΟΙ1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0327wt% -Co203+La2038wt % /镁铝尖晶石65wt%上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为573°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至300°C，进入耐硫甲烷化反应器II ；
[0075](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于4.0MPa压力和δΟΟΟΙ1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0327wt% -Co203+La2038wt % /镁招尖晶石65wt%上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烧化反应，温度为527°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为-20°c和3.5MPa的条件下，通过低温甲醇洗脱除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.07ppm,而CO2脱除至体积含量0.60%，得到甲烷化原料气；
[0076](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的气体的体积比为0.8，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.11，然后将温度为330°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于3.5MPa和δΟΟΟH-1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为553°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至300°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于3.5MPa和δΟΟΟH-1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为427°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至260°C后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于3.5MPa和δΟΟΟH-1的条件下，在CEG-LH甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为300°C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0077]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0078]实施例8
[0079]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为Mo0320wt % -Co203+Ce20312wt % /y -Al20368wt %的催化剂，活性组分Mo2O3和助剂Co203+Ce203通过溶胶凝胶的方式负载于载体Y -Al2O3上，具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例4 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下:
[0080](I)除尘和除油后体积组成为 Η240.0 %、CO 19.9%, C0229.9 %、CH48.8 % 和N20.4%合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为0.26，混合气体的进口温度为270°C，并于
3.0MPa压力和400()1^空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0320wt% -Co203+Ce20312wt % /
Y_Al20368wt%上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为600°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至275°C，进入耐硫甲烷化反应器II ；
[0081](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于3.0MPa压力和40001^空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0320wt % -Co203+Ce20312wt % /y -Al20368wt %上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为538°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为-40°C和3.0MPa的条件下，通过低温甲醇洗脱除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.08ppm,而CO2脱除至体积含量0.70%，得到甲烷化原料气；
[0082](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的气体的体积比为1.3，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.13，然后将温度为330°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于3.0MPa和40001^的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为565°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至295°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于3.0MPa和400(?-1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为415°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至250°C后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于3.0MPa和40001^的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为317 °C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0083]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0084]实施例9
[0085]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为Mo0315wt % -Co203+La20310wt % /镁铝尖晶石75wt %的催化剂，活性组分MoO3和助剂Co203+La203通过溶胶凝胶的方式负载于载体Al2O3-ZrO2上，具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例6 ；甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂，其具体的工艺过程和条件如下:
[0086](I)除尘和除油后体积组成为 H240.0 %、CO 20.0 %、C0228.0 %、CH4Il.7 %和N20.3%合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为0.28，混合气体的进口温度为280°C，并于
2.0MPa压力和3000h-1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0315wt% -Co203+La20310wt % /镁铝尖晶石75wt%上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为587°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至280°C，进入耐硫甲烷化反应器II ；
[0087] (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于2.0MPa压力和SOOOtr1空速条件下，在钥基双功能催化剂Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /镁招尖晶石75wt%上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烧化反应，温度为538°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为_50°C和2.0MPa的条件下，通过低温甲醇洗脱除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.09ppm,而CO2脱除至体积含量0.80%，得到甲烷化原料气；
[0088](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的气体的体积比为1.3，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.12，然后将温度为305°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于2.0MPa和30001^的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为571°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至280°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于2.0MPa和30001^的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为407°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自分离罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至255°C后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于2.0MPa和β1的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为309°C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0089]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0090]实施例10
[0091]本实施例中耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II中所使用的催化剂相同，其氧化物质量组成为Mo0310wt% -Co2035wt % /Al203-Zr0285wt %的催化剂，活性组分MoO3和助剂Co2O3通过共沉淀的方式负载于载体Al2O3-ZrO2上，具体制备方法和工艺见CN101733115A实施例3 ;甲烷化反应器中的镍基催化剂采用托普索的MCR-2X催化剂。采用上述催化剂，其具体工艺过程和条件如下:
[0092](I)除尘和除油后体积组成为 Η240.0 %、CO 20.0%, C0232.9 %、CH48.0 % 和N20.1 %合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，其中水蒸气和合成气的体积为0.30，混合气体的进口温度为280°C，并于1.0MPa压力和20001^空速条件下，在钥基双功能催化剂MoO31wt^ -Co2035wt % /Al203-Zr028 5wt %上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，温度为600°C的出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热至270°C，进入耐硫甲烷化反应器II ；
[0093](2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收和换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器II，并于1.0MPa压力和200(^1空速条件下，在钥基双功能催化剂MoO31wt % -Co2035wt % /Al203-Zr028 5wt %上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烧化反应,温度为550°C的出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统，并在温度为-50°C和1.0MPa的条件下，通过低温甲醇洗脱除气体中的H2S和CO2等杂质，其中H2S脱除至0.1Oppm,而CO2脱除至体积含量0.80%，得到甲烷化原料气；
[0094](3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合，其中甲烷化反应器II出口循环气与低温甲醇来的气体的体积比为0.9，而水蒸气加入量与上述两混合气体的体积比为0.11，然后将温度为305°C的混合气自顶部送入甲烷化反应器I中，并于1.0MPa和20001^的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，温度为561°C出口气先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热至285°C后，自顶部进入甲烷化反应器II中，并于1.0MPa和20001^的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，温度为400°C的出口气先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体通过空气冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，经进出料换热器V与甲烷化III出口气换热至255°C后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器III，并于1.0MPa和20001^的条件下，在MCR-2X甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，温度为304°C的出口气先经进出口料换热器V与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
[0095]在本实施例的反应条件下合成的天然气产品组成详见附表1。
[0096]附表1
[0097]..
【权利要求】
1.一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤: (1)除尘和除油后的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，合成气和水蒸气的混合气体在钥基双功能催化剂上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热后，去耐硫甲烷化反应器II; (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气从顶部进入耐硫甲烷化反应器II，在钥基双功能催化剂上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统脱除气体中的CO2和H2S等杂质后，得到甲烷化原料气； (3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合后，自顶部进入甲烷化反应器I，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，反应后的气体先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热后，自顶部进入甲烷化反应器II中，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，反应后的气体先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体进一步通过空气冷却器II换热后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自底部排出，而气相自顶部排出后经进出料换热器V与甲烷化反应器III出口气换热后，自顶部进入甲烷化反应器II I，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，出口气先经进出口料换热器与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。
2.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的合成气经鲁奇碎煤加压气化技术制得，其合成气体积组成为H237~40%、C0 17%~20%,C0228 ~33%、CH48%~12%，N20.1 ~0.4%。
3.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的钥基双功能催化剂质量组成为:活性组分MoO31~35wt %，助剂氧化物2~20wt %，载体50~85wt%;其中助剂为Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一种或几种，载体为Y _A1203、S12、镁招尖晶石、Zr02、CeO2-Al2O3复合载体或Al2O3-ZrO2复合载体。
4.如权利要求3所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的助剂Co, La、Ce或Zr。
5.如权利要求3所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的载体镁铝尖晶石、CeO2-Al2O3复合载体或Al2O3-ZrO2复合载体。
6.如权利要求3所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器I和耐硫甲烷化反应器II均为固定床绝热反应器。
7.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器I进口中水蒸气与合成气的体积比为0.1~0.3，混合后进口气温度为270~300°C，出口气温度为500~600°C，其反应压力为2~7MPa，反应空速为2000~SOOOh'
8.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的耐硫甲烷化反应器II进口气温度为270~300°C，出口气温度为450~550°C，其反应压力为2~7MPa，反应空速为2000~800(?'
9.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述低温甲醇洗由脱硫塔和脱碳塔组成，操作温度为-20~_60°C，操作压力I~6.5MPa。
10.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述经低温甲醇洗后气体中的硫脱除至0.01~0.lppm, CO2脱除至0.3~0.8Vol%。
11.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化反应器1、甲烷化反应器II和甲烷化反应器III中所使用的Ni基甲烷化催化剂为托普索的MCR-2X甲烷化催化剂或Davy公司CEG-LH甲烷化催化剂。
12.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述甲烷化反应器1、甲烷化反应器II和甲烷化反应器III均为固定床绝热反应器。
13.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化反应器I进口气中来自甲烷化反应器II出口循环气与来自低温甲醇洗气体的体积比为0.8~1.3，水蒸气加入量与上述混合气体的体积比为0.1~0.14，进口气温度为300~340°C，出口气温度为550~620°C，反应压力为I~6.5MPa，反应空速为2000~SOOOh'
14.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化反应器II的进口气温度为270~300°C，出口气温度为400~500°C反应压力为I~6.5MPa,反应空速为2000~800(?'
15.如权利要求1所述的一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化反应器III的进口气温度为250~270°C，出口气温度为300~330°C，反应压力为I~6.5MPa,反应空速为2000~8000h-1。
16.如权利要求1一 15任一项所述的工艺制备的天然气，其特征在于所述的天然气体积组成为:CH497 ~98%,C O20.1 ~0.3,H20.5 ~1.5%,N20.7 ~1.4%,C2^60.3 ~0.5%。
【文档编号】C10L3/08GK104178235SQ201410407659
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】范辉, 张庆庚, 李晓, 崔晓曦, 李德宝, 贾丽涛, 孙德魁, 马英民 申请人:赛鼎工程有限公司, 中国科学院山西煤炭化学研究所