一种用于氧化脱硫的苯并噻吩类化合物光解反应方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于氧化脱硫的苯并噻吩类化合物的光解方法。该方法包括苯并噻吩类化合物在氧化剂以及金属酞菁或金属卟啉存在下，经过光照反应达到C-S键断裂的反应。本发明的方法在常温常压的温和条件下，氧化石油产品中最为稳定的一类硫化物-苯并噻吩类化合物，达到苯并噻吩类化合物分子中C-S键氧化断裂，得到极性更大的含硫化合物和不含硫的烃类氧化物，在金属卟啉为催化剂时C-S键断裂转化率达到90％以上，克服了目前苯并噻吩类化合物分子中C-S键氧化断裂反应需要高温、高压和特殊催化剂，对设备的要求高，产率低等问题。
【专利说明】一种用于氧化脱硫的苯并噻吩类化合物光解反应方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于氧化脱硫的光解反应方法，尤其涉及一种苯并噻吩化合物的 氧化光解反应方法。
【背景技术】
[0002] 含硫石油产品经燃烧会释放SOx化合物，对环境造成危害。随着环保相关法规的 日益严格与规范，石油产品的深度脱硫正在受到广泛关注。传统的工业脱硫方法是加氢脱 硫（HDS)，然而苯并噻吩，特别是二苯并噻吩对加氢脱硫有很大抗拒性，达到深度脱硫效果， 需要更为苛刻的条件和特殊催化剂，兼具温和和经济性的催化加氢脱硫方法正在紧急地研 究中。范煜等人 1发明反相微乳核加氢催化剂制备技术，该催化剂在反应压力1.5MPa、反应 温度230°C、氢油体积比为300的条件下表现出优异的加氢催化效果。磷钥类催化剂是较早 使用的一种HDS催化剂，新研究表明调整制备条件能进一步提高该类催化剂的催化效果 2。 2013年JACS发表一种纳米纤维束负载的钥类催化剂，在290°C，总压力5MPa下，能够催化 加氢达到燃油超清洁深度脱硫效果 3。S. H. Moon等人在温度470°C，氢气压力为4MPa时，经 过一定时间，二苯并噻吩（DBT)的转化率为60% 4。更为先进的催化剂，例如=Zdenek Vit 等人用含贵金属钼与钯的物质为催化剂，在一定条件下对噻吩进行加氢脱硫反应，能达到 一定的脱硫效果5 ;T. A. Z印eda等人用含稀有金属镓的物质为催化剂，在一定条件下，对二 苯并噻吩进行加氢脱硫反应能达到一定的脱硫效果6 Jose' A. Rodriguez等人用含金物 质做催化剂，对噻吩进行加氢脱硫反应的研究7 ;Gerard Parkin等人8以Mo (PMe3)6为催化 齐IJ，对苯并噻吩进行加氢脱硫反应，可以达到一定的脱硫效果；Y. Kanda等人用负载钼为催 化剂，在一定条件下对噻吩进行加氢脱硫，转化率为接近80% 9。虽然这些方法都进行了科 学上的有益探索，但是这些苛刻的反应条件、巨大的氢源需求以及硫化物对催化剂的毒性 问题都使HDS难以真正达到烃类燃料的无硫化。
[0003] 与加氢脱硫采用相反反应方式的氧化脱硫备受青睐。氧化脱硫采用氧化的方式， 将苯并噻吩及其衍生物类化合物氧化成相应的亚砜或砜，该类化合物极性增加，易于采用 物理方式进行分离，达到脱硫目的，例如=Mingyuan Zhu等人1(1主要含硅的比较温和的催化 剂在一定条件下，对DBT进行氧化来达到脱硫的目的，脱硫转化率能达到接近100% ; Juan Zhang等人11用酞菁钴做催化剂，在温和条件下，利用空气氧化DBT成二苯并噻吩砜（DBTO 2) 来达到脱硫效果，结果显示脱硫率能达到80%以上；Lino A. Gonzalez等人12利用廉价、环 保的活性炭和超声波技术，在一定条件下，进行氧化脱硫，能达到好的效果；Fa-tang Li等 人13利用来源丰富的Fe2O3做催化剂，在光照条件下，DBT的脱硫转化率能达到92. 3%。虽 然这些方式都能达到深度脱硫效果，且比加氢脱硫的成本更低，对反应装置的要求也更低， 但是，氧化脱硫并不是剔除方式脱硫，即亚砜和砜被分离出来时，携带走含CH的部分，造成 烃类物质的损失。
[0004] 氧化断裂苯并噻吩及其衍生物C-S键非常困难，报道较少，仅有的几篇报道几乎 都是采用强碱或高温裂解方式。Chunshan Song等人14以30Mg0/Si02为催化剂，二苯并噻 吩砜和苯并噻吩砜为底物，在450°C高温下分解二苯并噻吩砜，分解率能达到77% ;苯并 噻吩砜更为活泼，在400°C时分解率能达到接近97%。这种方法能达到比较高的C-S键断 裂产物的产率，但是由于反应温度过高，对设备的要求很高，存在能耗太大的问题；Thomas G. Squires等人15以DBTO2为底物，均三甲基苯为溶剂，加入强碱和冠醚做为催化剂在高温 的条件下得到了 30%的碳硫键断裂的产物（亚磺酸内酯）。此方法在一定程度上达到了断 裂C-S键的目的，但是产率却比较低，还有大部分的原料残留。中国专利CN101301627B也 采用金属酞菁和金属卟啉催化剂 16,在分子氧作用下，对苯并噻吩及其衍生物进行氧化，所 得氧化产物是苯并噻吩类的砜，如上所述此类砜极为稳定，难以达到C-S键断裂。
【发明内容】
[0005] 鉴于目前氧化断裂苯并噻吩及其衍生物反应中C-S键难以断裂的问题，本发明的 目的在于提供一种在温和的条件下进行苯并噻吩类化合物C-S键氧化断裂的新方法。本发 明以金属酞菁或金属卟啉作为催化剂，氧化苯并噻吩类形成亚砜类中间产物，其经常温和 常压下光照反应，达到苯并噻吩类化合物C-S键的选择性断裂，该方法反应条件温和，能够 为经济性和深度性脱硫提供基础反应方法。
[0006] 本发明是通过下面所述的技术方案来实现的：
[0007] -种用于氧化脱硫的苯并噻吩类化合物的光解方法，该方法包括苯并噻吩类化合 物在氧化剂以及金属酞菁或金属卟啉存在下，经过光照反应达到C-S键断裂的反应。
[0008] 在上述所述的技术方案中，所述的光照反应优选在10?50°C、常压下进行。所述 光照反应温度更优选30?40°C，最优选35°C。所述光照反应时间可以根据苯并噻吩类化 合物C-S键断裂的分解产物的转化率来调整，在上述反应条件下，反应1?12小时可达到 较好的C-S键断裂转化率。
[0009] 在上述所述的所有技术方案中，所述光照反应中采用的光是指波长在200? 600nm范围内的光，更优选为300?500nm。所述的光可以为可见光或紫外光。
[0010] 在上述所述的所有技术方案中，所述的光照反应的反应溶剂为CV3醇化合物、C 6_2(l 烃化合物或二者以任何比例混合的混合物，其中所述的C6_2(l烃化合物优选为C6_ 2(l烷烃、C6_2Q 环烷烃，更优选C6_12烷烃、C6_12环烷烃。
[0011] 在上述所述的金属酞菁或金属卟啉可以采用本领域常用的可以实现本发明的现 有金属酞菁或金属卟啉。本发明可以优选采用通式（I)所示的金属酞菁或通式（II)所示 的金属卟啉；
[0012]
【权利要求】
1. 一种用于氧化脱硫的苯并噻吩类化合物的光解方法，其特征在于，该方法包括苯并 噻吩类化合物在氧化剂以及金属酞菁或金属卟啉存在下，经过光照反应达到C-S键断裂的 反应。
2. 根据权利要求1所述的光解方法，其特征在于，所述的光照反应在10?50°C、常压 下进行。
3. 根据权利要求1所述的光解方法，其特征在于，所述的光的波长为200?600nm。
4. 根据权利要求1所述的光解方法，其特征在于，所述光照反应的反应溶剂为Ci_3醇化 合物、C6_2(l烃化合物或二者以任何比例混合的混合物。
5. 根据权利要求1所述的光解方法，其特征在于，所述的金属酞菁为通式（I)的化合 物，所述的金属卟啉为通式（II)的化合物；
其中，M独立的选自Fe、Ru、Co、Ni和V ; 1^、1?2和1?3各自独立的选自（：1、卩、勵2、30311、11、(；11 211+1，其中：11为1?5的整数； Yi、Y2、Y3、Y4各自独立选自Cm，其中m为0或2。
6. 根据权利要求1所述的光解方法，其特征在于，所述的金属酞菁或金属卟啉的用量 为反应体系总重量的〇. 01 %?10%。
7. 根据权利要求1所述的光解方法，其特征在于，所述的氧化剂为分子氧、空气氧或过 氧化物。
8. 根据权利要求7所述的光解方法，其特征在于，所述的过氧化物为通式（III)或通式 (IV )的化合物；
其中： r4和r5各自独立的选自cph2p+1、或通式（v )的化合物； R6、R7、R8、R9 和 R1(l 各自独立的选自 CqH2q+1、F、Cl、Br、S03H、N02、H 或 OCH3 ; p为1?6的整数； q为〇?5的整数。
9. 根据权利要求8所述的光解方法，其特征在于，所述的过氧化物与苯并噻吩类化合 物的摩尔比为1:1?20:1。
10. 根据权利要求1所述的光解方法，其特征在于，所述的苯并噻吩类化合物为通式 (VI)或通式（W )的化合物；
其中札1、1?12、1?13、1?14、1? 15和1?16各自独立的选自11、0013、0)0013或(；1 +1，其中1'为1? 5的整数。
【文档编号】C10G32/00GK104277870SQ201410548393
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】周新锐, 袁丰, 伊斯特万·马科, 孙凯, 于春冕 申请人:大连理工大学