重芳烃加氢轻质化方法
【专利摘要】本发明涉及一种C10+重芳烃加氢轻质化方法。其特征在于：重芳烃原料经过加热炉预热与氢气进行油气混合后，依次通过两台串联反应器分别进行预加氢饱和与加氢裂解反应；反应产物经一步精馏分离出苯、甲苯及低碳烷烃混合物，塔底物料再经精馏分离出C8～C9芳烃粗产品或205℃前轻质馏分用于高辛烷值汽油调和组分，塔底重馏分循环反应。该方法可用于处理炼厂重整装置或蒸汽裂解装置副产的C10+重芳烃，增产高附加值的轻质芳烃或高辛烷值汽油调和组分。本发明提供的方法在工艺上具有重芳烃转化活性高，催化剂稳定性好，产品灵活的特点。
【专利说明】-种Ci。+重芳炫加氨捏质化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工领域，具体涉及一种Cl。+重芳姪加氨轻质化方法。
【背景技术】
[0002] 炼厂催化重整、己帰裂解装置W及煤高温炼焦装置副产大量的Cg、Cl。及W上的重 芳姪。目前，除Cg芳姪（少量Cl。芳姪）可用于焼基转移反应制备混二甲苯外，Cl。及W上重 芳姪中经济价值较大的组分仅占8%左右。一般经过简单精觸操作，分离出价值较高的均四 甲苯、蔡、甲基蔡等，其余少部分用于生产溶剂油或作为汽油的调合组分，大部分用作低价 燃料，同时有20%?30%的Cl。重芳姪转化为重质渣油。按照现有Cl。+重芳姪的生产经营 模式，原料利用率低，既浪费资源，也严重污染环境难W发挥重芳姪资源应有的经济效益。
[0003] 专利CN102746093公开了一种重芳姪加氨裂解增产BTX芳姪和H甲苯的方法，采 用负载笛或把的氨型无粘结剂十元环沸石催化剂装填反应器，在反应温度320?420、C压 力2. 4?3. 5MPa、重时空速1. 0?3.化-1、氨姪摩尔比4?8 ;1的反应条件下选择性加氨裂 解除H甲苯外的Cg芳姪，增产BTX，并从产物中分离H甲苯产品。该工艺对于W Cg为主的 重芳姪具有良好转化活性及增值意义，但受所用分子筛孔道尺寸的限制，不适用与Cl。W上 重芳姪的加氨处理，不能实现Cl。W上重芳姪的高值化利用。
[0004] 专利CN101885663公开了一种重芳姪轻质化及焼基转移的方法，采用ZSM-5/目核 壳型分子筛催化剂，处理Cg和Cl。+芳姪混合比例为80 ;20的重芳姪，Cg W上芳姪转化率达 到40% W上，BTX选择性55%左右。该方法所提供的催化剂及工艺具有较好的重芳姪转化 活性及BTX选择性，但其可处理原料中Cl。+比例仍相对较低，对催化剂活性及稳定性的不利 影响较小，工艺应用范围受限。
[0005] 从现有技术可W看出，更加廉价的Cl。+重芳姪通过轻质化工艺实现高值化利用是 该技术的发展方向。
[0006] 专利CN103551187公开了一种生产甲苯和碳八芳姪的催化剂及其制备方法和应 用，采用MOR沸石和ZSM-5沸石负载贵金属的催化剂在临氨状态下通过苯与重芳姪的焼基 转移反应实现重芳姪的轻质化并生产甲苯。使用该工艺对Cl。+重芳姪原料进行轻质化反应， Cl。+转化率和C,芳姪的收率均较高，显示出良好的活性和选择性，但该工艺采用苯与重芳姪 接近1 ; 1投料，苯消耗量大，且因苯为致癌物质，作为原料大量使用时，一旦发生泄漏会对 环境和人造成较大损害；另一方面，由于ZSM-5沸石酸性较强，当原料中稠环芳姪含量较高 时，催化剂极易积碳结焦，导致催化剂活性快速下降。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种Cl。+重芳姪加氨轻质化方法，通过对重芳姪 的加氨轻质化增产轻质芳姪或高辛焼值汽油调和组分，提高Cl。+重芳姪的利用价值，并解决 现有工艺中所处理原料中Cl。+重芳姪含量低W及催化剂活性稳定性差的问题。
[0008] 本发明一种Cl。+重芳姪加氨轻质化方法，包括W下步骤：
[0009] a. Cl。+重芳姪原料与氨气进行油气混合后，进入预加氨反应器，与预加氨催化剂接 触进行多环芳姪的预加氨饱和反应；其中预加氨反应条件为；氨分压1. 0?6. OMPa、床层中 部温度280?420，°C体积空速0. 1?3.化-1、氨姪体积比200?1500 ;
[0010] b.步骤a的流出物直接进入加氨裂解反应器，与加氨裂解催化剂接触进行单/多 环芳姪的加氨饱和、四氨蔡及其衍生物的开环W及带支链的单环芳姪支链的断裂反应；力口 氨裂解反应条件为；氨分压1. 0?6. OMPa、床层中部温度300?450，C体积空速0. 1? 3.化-1、氨姪体积比为200?1500 ;
[0011] C.步骤b的流出物经气液分离后，进入一号精觸培分离，分离后从培顶得到低碳 焼姪、苯和甲苯的混合物，所述混合物进一步分离得到苯和甲苯；培底物料进入二号精觸培 分离，培顶得到Cs?Cg芳姪粗产品或205C前轻质觸分作为高辛焼值汽油调和组分，培底 部分重觸分循环回反应系统继续反应，部分重觸分排出。
[0012] 本发明上述Cl。+重芳姪加氨轻质化方法，所述的预加氨催化剂优选由大孔 Y -Al2〇3作为载体负载VIII族、VIB族和VIIB族非贵金属中的一种或几种制成，其中金属 含量为1?20wt%，其余为Y-Al2〇3;所述的VIII族金属优选Ni, VIB族金属优选&、Mo、 W，VIIB族金属优选Mn;所述加氨裂解催化剂是由目分子筛、Y分子筛和丝光沸石中的一种 或几种作为载体负载VIII族贵金属Pt或/和Pd制成，其中金属含量为0. 05?2. Owt%， 分子筛含量为5?95wt %，其余为粘合剂。
[0013] 本发明上述Cl。+重芳姪加氨轻质化方法，所述Cl。+重芳姪来自炼厂重整装置或蒸 汽裂解装置副产的重芳姪觸分；Cl。+重芳姪原料的2(TC密度为0. 90?0. 99g/cm3,芳姪含量 不低于95%，其中双环及W上芳姪含量不低于40%。
[0014] 本发明上述Cl。+重芳姪加氨轻质化方法，所述的预加氨反应条件优选为；氨分压 2. 0?5. OMPa、床层中部温度300?360，°C体积空速0. 5?2.化-1、氨姪体积比为500? 1000。所述的加氨裂化反应条件优选为；氨分压2. 0?5. OMPa、床层中部温度320?380/C 体积空速0. 5?2.化-1、氨姪体积比为500?1000。
[0015] 与现有技术相比，本发明提供的重芳姪加氨轻质化方法具有如下特点：
[0016] 1、可处理Cl。+含量在95% W上的重芳姪原料，且无需惨兑轻质原料。
[0017] 2、引入预加氨处理段，采用氧化铅载体负载非贵金属活性组分的加氨催化剂在低 中压下对重芳姪原料中部分。。及W上的多环芳姪进行预加氨饱和，降低多环芳姪比例，提 高单环芳姪比例，为裂解段催化剂提供更优质的进料，降低加氨裂解催化剂积碳结焦的速 度，提高催化剂活性和稳定性。
[001引 3、采用非贵金属预加氨饱和-贵金属加氨裂解催化剂组合，提高对。。及W上组分 的高转化率W及BTX等轻质芳姪的选择性。
[0019] 4、反应产物可通过后续分离工艺分出低温觸分（包含液化气、苯和甲苯等产品）， 从中间觸分中分离出Cs?Cg芳姪产品或切出205C前觸分作为高辛焼值汽油调和组分，产 品灵活。
[0020] 本发明提供的Cl。+重芳姪加氨轻质化方法可达到的技术效果如下：
[0021] 通过本方法中预加氨饱和-加氨裂解单段串联工艺及后续的两步分离工艺设计， 特别是优选与非贵金属预加氨催化剂和贵金属加氨裂解催化剂的配合使用，W炼厂重整装 置或蒸汽裂解装置副产的Cl。+重芳姪觸分为原料，在中低压下进行轻质化反应，可使Cl。+单 程转化率达到55 %?60 %，总转化率可达到77 %?84 %;其中Cs?Cg芳姪选择性为47 %? 56 %，205°C前高辛焼值汽油调和组分收率可达到68 % W上。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为Cl。+重芳姪加氨轻质化方法的工艺流程示意图；
[0023] 图2为Cl。+重芳姪加氨轻质化反应活性稳定性数据图。
[0024] 其中；1为Cl。+重芳姪与新氨混合原料，2为预加氨反应器，3为加氨裂解反应器，4 轻质化产物，5为高压分离器，6为循环氨气，7为液体产物，8为一号精觸培，9为低碳焼姪、 苯和甲苯的混合物，10为Cs及W上芳姪，11为二号精觸培，12为205°C前觸分或Cs?Cg芳 姪，13为用于循环反应的部分培底重觸分，14为排出的部分培底重觸分。
【具体实施方式】
[00巧]下面结合附图和实施例进一步说明本发明Cl。+重芳姪加氨轻质化方法的具体过程 和技术效果。
[0026] 如图1所示，重芳姪原料与新氨混合物料1进入预加氨反应器2,与预加氨催化剂 接触，在负载有活性非贵金属组分的大孔Y-Als化孔道内进行双环及W上芳姪的预加氨饱 和反应，反应流出物直接进入加氨裂解反应器3,与酸性分子筛负载的贵金属加氨裂解剂接 触，发生双环芳姪的不含支链的芳环加氨饱和、四氨蔡及其衍生物的开环W及单环芳姪支 链的断裂等反应；轻质化产物4进入高压分离器5进行气液分离后，循环氨气6循环反应， 液体产物7进入一号精觸培8进行精觸分离，培顶采出低碳焼姪、苯和甲苯的混合物9,该混 合物可经进一步分离得到苯、甲苯和液化气等产品，该部分产品因含量较小，故不在本方案 中详述分离方案；培底C,及W上芳姪10进入二号精觸培11，分离后从培顶得到C,?Cg芳 姪粗产品或205C前轻质觸分12,用于循环反应的部分培底重觸分13循环回反应系统继续 反应，部分重质觸分14排出，可作为燃料油出售。
[0027] 下面的实施例将对本发明作进一步说明。
[002引实验所用预加氨催化剂和加氨裂解催化剂均由常规催化剂制备方法制得，具体制 备过程及催化剂组成如下：
[0029] 预加氨催化剂的制备：取大孔拟薄水铅石400g，加入3%的稀硝酸溶液360mU田 菁粉12g，经过捏合、成型、12CTC干燥她、55(TC赔烧化制得y-Al2〇3载体320g ;取己酸媒 72g和巧樣酸20g溶于去离子水中，配成浸溃液360mL ;通过饱和浸溃法将浸溃液负载于载 体上，再经过12(TC干燥她、60(TC赔烧化制得预加氨催化剂356g ;其中活性金属Ni在催 化剂中含量为IOwt%。
[0030] 加氨裂解催化剂的制备；取改性后的Y分子筛280g，加入粘合剂高岭± 40g，田菁 粉16g，3%的稀硝酸溶液400mL，经过捏合、成型、12CTC干燥她、60(TC赔烧化巧幌分子筛载 体；取金属Pt的硝酸盐3g加入去离子水配成浸溃液290mU将分子筛载体置于旋转蒸发仪 中，加入金属浸溃液，旋转浸溃化至水分蒸干。最后将浸溃后的催化剂半成品在65(TC赔烧 化制得加氨裂解催化剂成品302g ;其中金属Pt在催化剂中含量为0. 5wt %，改性Y分子筛 含量为93wt%。
[0031] 实验中预加氨催化剂和加氨裂解催化剂的装填量均为200g。
[0032] 实施例I
[0033] W取自某炼厂重整装置副产的Cl。+重芳姪觸分为原料，原料性质见表1。原料与 氨气混合后依次通过预加氨反应器和加氨裂解反应器，进料体积空速1.化^1，氨姪体积比 1000:1，两台反应器床层中部反应温度分别为35(TC和36(TC，反应压力均为2. 5MPa，产物 经一号精觸培分离后，培底物料进入二号精觸培，从培顶采出205C前觸分，培底物料循环 回反应系统，产物分析数据见表2。
[0034] 实施例2
[0035] W实施例1相同原料进行实验。原料与氨气混合后依次通过预加氨反应器和加氨 裂解反应器，进料体积空速1.化-1，氨姪体积比1000:1，两台反应器床层中部反应温度分别 为34CTC和355°C，反应压力均为3. OMPa,产物经一号精觸培分离后，培底物料进入二号精 觸培，从培顶采出205C前觸分，培底物料循环回反应系统，产物分析数据见表2。
[003引 实施例3
[0037] W实施例1相同原料进行实验。原料与氨气混合后依次通过预加氨反应器和加氨 裂解反应器，进料体积空速1.化氨姪体积比1000:1，两台反应器床层中部反应温度分别 为33(TC和35(TC，反应压力均为3. 8MPa，产物经一号精觸培分离后，培底物料进入二号精 觸培，从培顶采出205C前觸分，培底物料循环回反应系统，产物分析数据见表2。
[0038] 实施例4
[0039] W取自某炼厂己帰裂解装置副产的Cl。+重芳姪觸分为原料，原料性质见表1。原料 与氨气混合后依次通过预加氨反应器和加氨裂解反应器，进料体积空速1.化^1，氨姪体积比 1000:1，两台反应器床层中部反应温度分别为34(TC和355°C，反应压力均为3. OMPa,产物 经一号精觸培分离后，培底物料进入二号精觸培，从培顶采出205C前觸分，培底物料循环 回反应系统，产物分析数据见表2。
[0040] 实施例5
[0041] W实施例1相同原料和工艺流程进行实验，两台反应器操作条件采用实施例2的 操作条件，连续运行30天，每天取样对产物进行分析，得出周期性数据如图2所示。
[0042] 由图2可知，该加氨轻质化工艺及其配套催化剂具有长周期活性稳定性。
[0043] 表 1
[0044]
[0045] 表 2
【权利要求】
1. 一种c1(l+重芳烃加氢轻质化方法，包括如下步骤： a. C1(l+重芳烃原料与氢气进行油气混合后，进入预加氢反应器，与预加氢催化剂接触进 行多环芳烃的预加氢饱和反应；其中预加氢反应条件为：氢分压1. 0?6. OMPa、床层中部温 度280?420°C，体积空速0. 1?3. Oh'氢烃体积比200?1500 ; b. 步骤a的流出物直接进入加氢裂解反应器，与加氢裂解催化剂接触进行单/多环芳 烃的加氢饱和、四氢萘及其衍生物的开环以及带支链的单环芳烃支链的断裂反应；加氢裂 解反应条件为：氢分压1. 〇?6. OMPa、床层中部温度300?450°C，体积空速0. 1?3. Oh' 氢经体积比为200?1500 ; c. 步骤b的流出物经气液分离后，进入一号精馏塔分离，分离后从塔顶得到低碳烷烃、 苯和甲苯的混合物，所述混合物进一步分离得到苯和甲苯；塔底物料进入二号精馏塔分离， 塔顶得到C8?C9芳烃粗产品或205°C前轻质馏分作为高辛烷值汽油调和组分，塔底部分重 馏分循环回反应系统继续反应，部分重馏分排出。
2. 按照权利要求1所述的C1(l+重芳烃加氢轻质化方法，其特征在于： 所述的预加氢催化剂是由大孔Y _A1203作为载体负载VIII族、VIB族和VIIB族非贵 金属中的一种或几种制成，其中金属含量为1?20wt%，其余为y_A1203 ;所述加氢裂解催 化剂是由3分子筛、Y分子筛和丝光沸石中的一种或几种作为载体负载VIII族贵金属Pt 或/和Pd制成，其中金属含量为0. 05?2. Owt %，分子筛含量为5?95wt %，其余为粘合 剂。
3. 按照权利要求1所述的C1(l+重芳烃加氢轻质化方法，其特征在于： 所述C1(l+重芳烃来自炼厂重整装置或蒸汽裂解装置副产的重芳烃馏分；C1(l+重芳烃原 料的20°C密度为0. 90?0. 99g/cm3,芳烃含量不低于95%，其中双环及以上芳烃含量不低 于 40%。
4. 按照权利要求2所述的C1(l+重芳烃加氢轻质化方法，其特征在于： 预加氢催化剂中所述的VIII族非贵金属为Ni，VIB族非贵金属为Cr、Mo或W，VIIB族 非贵金属为Mn。
5. 按照权利要求1所述的C1(l+重芳烃加氢轻质化方法，其特征在于： 所述的预加氢反应条件为：氢分压2. 0?5. OMPa、床层中部温度300?360°C，体积空 速0. 5?2. OtT1、氢经体积比为500?1000。所述的加氢裂化反应条件优选为：氢分压2. 0? 5. OMPa、床层中部温度320?380°C，体积空速0. 5?2. Oh'氢烃体积比为500?1000。
【文档编号】C10G67/02GK104357083SQ201410642474
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】臧甲忠, 张国辉, 于海斌, 范景新, 宫毓鹏, 成宏, 张雪梅, 郭春垒, 刘航, 李健 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司