润滑脂组合物及封入润滑脂的车轮用轴承的制作方法

本发明涉及一种满足低扭矩性，即使在高温下剥离寿命、润滑寿命也长，且在低温下的耐微振磨损性优异的封入至车轮用轴承的润滑脂组合物及封入了该润滑脂组合物的车轮用轴承。

背景技术：

近年来，从削减消费电力的观点出发，对以汽车为首的在各产业中使用的电气设备、机械部件要求高效率化，正在开展部件的轻量化、结构的改良等各种研究。作为汽车的高效率化的方法之一，可举出减小在汽车车轮中使用的车轮用轴承的扭矩的方法，对于所使用的润滑脂也同样地，在从低温至高温为止的宽的温度范围内保持低扭矩变得重要。

车轮用轴承安装在制动器附近，当在下坡等连续使用制动器时，有时会成为高温度环境，因此由于所使用的润滑脂基油的粘度降低所导致的油膜形成不足而产生以表面为起点的剥离，有时会导致剥离寿命变短。此外，有时因高温环境而导致润滑脂劣化，使得润滑寿命变短。因此，需要使用充分满足这些寿命的润滑脂。

进而，汽车大多利用铁道、货车来运输，在该运输时，因轨道的接缝、路况差而产生微小振动，有时会在涂布有润滑脂的润滑部件产生微振磨损。特别是，在低温环境下，润滑脂基油变得不易流动，因而润滑脂向润滑部的流入性不足，会产生该微振磨损，因此考虑利用部件的对策、通过使用耐微振磨损性优异的润滑脂来应对的对策。

作为减小扭矩的方法，有如下方法：使基油的运动粘度尽量低，或使润滑脂变软，或减少在机械构件中使用时的润滑脂的量。例如在专利文献1中，提出了一种使用了在40℃的运动粘度为10mm²/s以上的含有酯油的基油的润滑脂组合物。

然而，若降低基油的运动粘度，则润滑脂的搅拌阻抗变低，因而扭矩减小，但因油膜形成不足而产生以表面为起点的剥离，因蒸发而导致润滑寿命的降低，无法完成作为轴承的寿命。

此外，若使润滑脂变软，则润滑脂会容易向外部泄漏，因而由于润滑寿命的降低、油膜形成不足而产生剥离，无法满足剥离寿命。减少润滑脂的量，等于减少向润滑部的润滑脂供给量，从而无法满足润滑寿命。

微振磨损是在微小振幅下产生的表面损伤，据说在大气中生成氧化磨耗粉，由其磨蚀作用而产生严重的磨耗的情况多(非专利文献1)。作为防止微振磨损的对策，提出了以下方案：(1)减少相对滑动量，(2)两面的分离，防止直接接触，(3)磷酸酯被膜等的接触面的被覆或利用润滑油、润滑脂的供给来防止表面之间的凝结等(非专利文献1)。作为耐微振磨损性优异的润滑脂组合物，公开了含有脲系增稠剂、基油、硫代磷酸酯系化合物和胺系化合物的润滑脂组合物(专利文献2)。然而，在与以往相比严酷的条件(低温：-30℃、振幅：极其微小)下的微振磨损磨耗抑制不够充分，要求与上述以往技术相比进一步改善微振磨损磨耗。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－198993号公报

专利文献2：日本特开2008－239687号公报

非专利文献

非专利文献1：山本雄二等，摩擦学，理工学社，1998年2月28日发行，第201～203页

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种封入至车轮用轴承中的润滑脂组合物，所述润滑脂组合物满足低扭矩性，即使在高温下剥离寿命、润滑寿命也长，进而能够将在低温下的微小振动下的微振磨损磨耗抑制得少的润滑脂组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等针对上述车轮用轴承的低扭矩化、轴承的寿命改善以及在低温下的微小振动下的耐微振磨损性的课题，通过选择矿物油和合成烃油的混合油作为基油、脲化合物作为增稠剂、胺系抗氧化剂和磷酸酯胺盐(アミンホスフェート)系抗磨耗剂作为添加剂而将其改善。

即，根据本发明，提供以下的润滑脂组合物和封入润滑脂的车轮用轴承。

1.一种车轮轴承用润滑脂组合物，其特征在于，含有下述(a)～(d)的成分：

(a)基油，其由矿物油和合成烃油构成，合成烃油相对于矿物油与合成烃油的合计量的比例为40～60质量％，混合油的在40℃的运动粘度为40～65mm²/s，

(b)下式(A)所表示的增稠剂，

(c)胺系抗氧化剂，以及

(d)磷酸酯胺盐系抗磨耗剂。

[化1]

式中，R²表示二苯基甲烷基。R¹和R³为相互相同或不同的基团，表示环己基或碳原子数16～20的直链或支链烷基，环己基的摩尔数相对于环己基和烷基的总摩尔数的比例[{(环己基数)/(环己基数+烷基数)}×100]为50～90摩尔％。

2.上述1项所述的润滑脂组合物，所述磷酸酯胺盐系抗磨耗剂为叔烷基胺-二甲基磷酸酯，该磷酸酯胺盐的含量以润滑脂组合物的全部质量为基准是0.05～5质量％。

3.上述1或2项所述的润滑脂组合物，进一步含有有机磺酸盐和胺系化合物作为防锈剂。

4.上述3项所述的润滑脂组合物，所述有机磺酸盐为磺酸钙，该有机磺酸盐的含量以润滑脂组合物的全部质量为基准是0.05～5质量％。

5.上述3或4项所述的润滑脂组合物，所述胺系化合物为脂肪酸的胺盐，该胺系化合物的含量以润滑脂组合物的全部质量为基准是0.05～5质量％。

6.上述1～5中任一项所述的润滑脂组合物，进一步包含二烷基二硫代氨基甲酸锌，该二烷基二硫代氨基甲酸锌的含量以润滑脂组合物的全部质量为基准是0.05～5质量％。

7.一种车轮用轴承，将上述1～6中任一项所述的润滑脂组合物封入而成。

发明效果

根据本发明，能够提供一种满足低扭矩性，即使在高温下剥离寿命、润滑寿命也长，进而能够将在低温下的微小振动下的微振磨损磨耗抑制得少的车轮轴承用润滑脂组合物和封入了该润滑脂组合物的车轮用轴承。

附图说明

图1表示第3代驱动用汽车车轮用轴承。

具体实施方式

(a)基油

本发明中所使用的基油为由矿物油和合成烃油构成的基油，合成烃油相对于矿物油和合成烃油的合计量的比例为40～60质量％，混合油在40℃的运动粘度为40～65mm²/s。

通过将基油设为由矿物油和合成烃油构成的混合油，且将合成烃油的比例设为上述范围，从而能够确保在高温下的充分的油膜厚度，且能够降低在常温～低温下的基油的运动粘度，由此能够兼顾扭矩减小和在高温下的剥离寿命、润滑寿命。特别是，若合成烃油的比例大于60质量％，则作为脲增稠剂的原料的异氰酸酯的溶解性下降而变得不易溶解，因此，用于获得目标锥入度的增稠剂增加，导致扭矩增大。若合成烃油的比例小于40质量％，则无法确保在高温下的油膜厚度，从而无法兼顾扭矩减小和在高温下的剥离寿命。此外，由于矿物油量变多，从而基油的耐热性会不足够，也无法满足卡咬寿命(焼付き寿命)。特别优选合成烃油相对于矿物油和合成烃油的合计量的比例为45～55质量％。

若基油在40℃的运动粘度超过65mm²/s，则虽然耐热性优异，但无法满足低扭矩性。另一方面，若在40℃的运动粘度小于40mm²/s，则虽然低扭矩性优异，但无法满足耐热性、耐剥离性。需要说明的是，在40℃的运动粘度可以按照JIS K 2220 23.来测定。

对于矿物油和合成烃油，各自可以组合两种以上来使用。例如，可以将高粘度的矿物油和低粘度的矿物油并用，或将高粘度的矿物油和低粘度的矿物油及低粘度的合成烃油并用，或将高粘度的合成烃油和低粘度的合成烃油并用。也可以使用在40℃的运动粘度为200～1000mm²/s的合成烃油作为高粘度合成烃油，使用在40℃的运动粘度为30～200mm²/s的合成烃油作为中粘度合成烃油，并用两种以上的在40℃的运动粘度为10～30mm²/s的合成烃油作为低粘度合成烃油。

作为合成烃油，可以使用聚α烯烃、聚丁烯。优选为聚α烯烃。

基油的粘度指数优选为100～160，更优选为110～150。若基油的粘度指数为这样的范围，则更加提高低扭矩性和在高温下的耐剥离寿命，因而优选。

(b)增稠剂

在本发明中所使用的增稠剂由上述式(A)表示。

式(A)中，R²表示二苯基甲烷基。R¹和R³为相互相同或不同的基团，表示环己基或碳原子数16～20的直链或支链烷基。作为碳原子数16～20的直链或支链烷基，优选为碳原子数18的直链烷基。

环己基的摩尔数相对于环己基和烷基的总摩尔数的比例[{(环己基数)/(环己基数+烷基数)}×100]为50～90摩尔％，优选为85～90摩尔％。

通过使用上述增稠剂，特别是，将脲化合物中的环己基和烷基的比例设为上述比例，从而能够减少成为扭矩的原因的作为固体成分的增稠剂量，其结果是，能够满足低扭矩性。此外，式(A)的增稠剂即使在高温下也具有优异耐热性，因此本发明的润滑脂组合物能够表现出长润滑寿命。

关于本发明的润滑脂组合物的锥入度，合适的是200～400，更合适的是250～350。增稠剂的含量为获得该锥入度所需要的量。通常相对于润滑脂组合物整体优选为3～20质量％，进一步优选为5～20质量％，最优选为8～15质量％。

(c)抗氧化剂

作为抗氧化剂，使用胺系抗氧化剂。通过使用该抗氧化剂，能够抑制润滑脂的氧化劣化，能够更加提高在高温下的润滑寿命。

作为在本发明中可以使用的胺系抗氧化剂，可举出苯基α萘胺、烷基苯基α萘胺、烷基二苯基胺等。其中，优选为烷基二苯基胺。

从效果方面考虑，胺系抗氧化剂的含量相对于润滑脂组合物的全部质量分别通常为0.05～5质量％，优选为0.1～3质量％。在小于0.05质量％的情况下，氧化劣化的抑制不充分。虽然超过5质量％也发挥氧化劣化抑制效果，但由于效果会饱和，因此从经济方面的观点出发，优选为5质量％以下。

(d)抗磨耗剂

作为抗磨耗剂，使用磷酸酯胺盐。磷酸酯胺盐系抗磨耗剂与车轮用轴承内外轮滚动面、滚动体的金属表面反应而形成磷酸酯皮膜，通过该磷酸酯皮膜，能够在低温且微小振动下减少在接触面之间产生的微振磨损磨耗，并且还可以利用其皮膜的形成来抑制以表面为起点的剥离。

在本发明中使用的磷酸酯胺盐没有特别限定。作为合适的例子，可举出叔烷基胺-二甲基磷酸酯、苯基胺-磷酸酯等。优选为叔烷基胺-二甲基磷酸酯。作为磷酸酯胺盐，可利用R.T.Vanderbilt公司制的Vanlube672(叔烷基胺－二甲基磷酸酯)、R.T.Vanderbilt公司制的Vanlube692(苯基磷酸酯胺盐)等的市售品。

作为磷酸酯胺盐系抗磨耗剂，优选为叔烷基胺-二甲基磷酸酯。叔烷基胺-二甲基磷酸酯的叔烷基部分的碳原子数没有特别限定，例如可以为1～24。

从磨耗防止效果和耐剥离方面考虑，磷酸酯胺盐系抗磨耗剂的含量相对于润滑脂组合物的全部质量通常为0.05～5质量％。在小于0.05质量％的情况下，微振磨损的抑制不够充分。虽然即使超过5质量％也发挥微振磨损的抑制效果，但由于效果饱和，因而从经济方面的观点出发，优选为5质量％以下。

其他的添加剂

本发明的润滑脂组合物中，可以根据需要使用通常用于润滑脂的任何添加剂。可举出例如防锈剂、耐剥离添加剂、除胺系抗氧化剂以外的抗氧化剂、金属抗腐蚀剂、油性剂、除磷酸酯胺盐系抗磨耗剂以外的耐磨耗剂、极压剂、固体润滑剂等。其中，优选包含防锈剂和耐剥离添加剂。

这些其他的添加剂的添加量，只要是在不损害本发明效果的范围内就没有限制，通常为润滑脂组合物总量的0.1～20质量％。在添加量小于0.1质量％的情况下，添加效果不够充分，即使以超过20质量％的量添加，效果也会饱和，且基油的量相对变少，因此润滑性有可能会降低。

(e)防锈剂

作为防锈剂，可以使用有机磺酸盐、胺系化合物。作为防锈剂，优选并用有机磺酸盐和胺系化合物。通过并用有机磺酸盐和胺系化合物，从而显示出于以往相比优异的防锈性。

作为上述磺酸盐的磺酸成分，可举出例如石油磺酸、二壬基萘磺酸等，作为盐，优选为金属盐，尤其可举出钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、锂盐、锌盐等。优选为磺酸钙。特别优选为二壬基萘磺酸钙盐。

作为胺系化合物，优选为脂肪酸的胺盐。作为构成脂肪酸胺盐的脂肪酸，可以优选地举出碳原子数4～22的脂肪酸、可以进一步优选地举出碳原子数8～18的脂肪酸。脂肪酸可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸，进一步也可以为直链脂肪酸、支链脂肪酸、环状脂肪酸、羟基脂肪酸。具体而言，可举出硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、异硬脂酸、辛酸、十一碳烯酸、油酸、羟基硬脂酸等。作为构成上述脂肪酸胺盐的胺，没有特别限定，可以优选地举出饱和或不饱和的碳原子数1～42的胺、进一步优选地举出饱和或不饱和的碳原子数4～22的胺。具体而言，可举出辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、二十二烷基胺、油胺、牛脂烷基胺、氢化牛脂烷基胺(硬化牛脂アルキルアミン)、苯胺、苄胺、环己胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二苄胺、二环己胺、三乙胺、三丁胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基硬脂胺、二甲基牛脂烷基胺、二甲基氢化牛脂烷基胺、二甲基油胺等。尤其优选碳原子数8的脂肪酸与碳原子数12的胺的盐、以及碳原子数18的脂肪酸与碳原子数12－20(混合)的胺的盐这两种的混合物(质量比2：1)。

作为防锈剂，最优选将二壬基萘磺酸钙盐、以及碳原子数8的脂肪酸与碳原子数12的胺的盐和碳原子数18的脂肪酸与碳原子数12－20(混合)的胺的盐这两种的混合物(质量比2：1)并用。

防锈剂含量相对于润滑脂组合物全部质量通常为0.05～5质量％。在小于0.05质量％的情况下，锈产生的抑制不够充分。若超过5质量％，则虽然能够发挥锈产生的抑制效果，但由于效果会饱和，并且会导致轴承润滑寿命的降低，因此优选为5质量％以下。

(f)耐剥离添加剂

作为耐剥离添加剂，通过除了磷酸酯胺盐系抗磨耗剂以外还并用二烷基二硫代氨基甲酸锌，从而显示出进一步优异的耐剥离性。

从效果方面考虑，二烷基二硫代氨基甲酸锌的含量相对于润滑脂组合物的全部质量分别通常为0.05～5质量％。在小于0.05质量％的情况下，无法观察到并用的效果，若超过5质量％，则并用的效果会饱和，因此从经济方面的观点出发，优选为5质量％以下。

对于本发明的组合物的调制方法没有特别限制，可以使用各种方法，具体而言，可以通过如下方法制造：分别在基油中添加胺和异氰酸酯，溶解后，使两种液体反应。升温至预定的温度，进行冷却后，添加各添加剂，用辊轧机等进行混炼。

车轮用轴承

使用附图来说明将本发明的润滑脂组合物适用于汽车车轮用轴承的本发明车轮用轴承的实施方式。

图1中，作为车轮用轴承的一个例子，示出第3代驱动用汽车车轮用轴承。本图中，内轮1兼作轮毂。内轮2的小直径侧的端面与内轮1的肩部对接，构成背靠背型的双列角接触球轴承。在内轮1的外周面一体形成有用于安装车轮(未图示)的车轮安装凸缘1a、与外轮3的外侧滚动面对应的滚动面、用于嵌合内侧的内轮2的圆筒状的小直径段部1b。内轮2以预定的过盈量被压入到内轮1的小直径段部1b，相对于内轮1固定在轴向上。在内轮1的内周面形成有扭矩传达用的细齿(或花键)。需要说明的是，在车轮安装凸缘1a的圆周等配置位置固定有轮毂螺栓。内轮1通过车轮安装凸缘1a和车轮的联接而固定在车轮侧。

在外轮3的外周面一体形成有安装凸缘3a。外轮3通过将安装凸缘3a和省略图示的悬架装置的转向节联接而固定在车体侧。

外轮3的双列滚动面、以及组入至内轮1、2的滚动面之间的各列滚动体4分别由保持器5、5保持。

在内轮1、2与外轮3之间形成的环状空间的开口部由固定在外轮3的密封件6、7密封。密封件6、7防止封入至轴承内部的润滑润滑脂的泄漏、以及泥水、雨水、尘埃等从外部向轴承内部侵入。内轮1与等速万向接头8连接。等速万向接头8的外侧接头构件与内轮1的内周面的细齿啮合，通过与外侧接头构件的螺纹轴螺旋连接的固定螺母10进行紧固，从而与内轮1以能够传递扭矩且可自由拆卸的方式结合。本发明的润滑脂组合物以预定量填充至密封件6、7之间的密封的空间部分9中。

实施例

试验润滑脂的调制

使用下述表中所示的增稠剂、基油，调制实施例和比较例的润滑脂组合物。具体而言，在下述基油中使二苯基甲烷二异氰酸酯(1摩尔)与预定的胺(2摩尔)反应，升温、冷却后，进行三辊辊轧，以工作锥入度(试验方法JIS K2220 7.)成为280的方式得到实施例1～11、比较例1～9的润滑脂组合物。需要说明的是，在40℃的基油的运动粘度按照JIS K2220 23.来测定。表1和表2中，mass％的值表示相对于润滑脂组合物的全部质量的比例。余部为基油。表1和表2中，矿物油的重量比wt％表示矿物油相对于矿物油和合成烃油的总量的比例，合成烃油的重量比wt％表示合成烃油相对于矿物油和合成烃油的总量的比例。

(a)基油

○矿物油

·高粘度矿物油40℃运动粘度：100mm²/s

·低粘度矿物油40℃运动粘度：40mm²/s

○合成烃油

·中粘度合成烃油40℃运动粘度：48mm²/s

·高粘度合成烃油40℃运动粘度：400mm²/s

·低粘度合成烃油40℃运动粘度：18mm²/s

(b)增稠剂

·二苯基甲烷二异氰酸酯(1摩尔)与环己胺和硬脂胺(合计2摩尔)的反应生成物

·二苯基甲烷二异氰酸酯(1摩尔)与环己胺(2摩尔)的反应生成物

·二苯基甲烷二异氰酸酯(1摩尔)与对甲苯胺(2摩尔)的反应生成物

(c)胺系抗氧化剂

烷基二苯基胺(BASF日本(株)制的IRGANOX L-57)

(d)磷酸酯胺盐系抗磨耗剂

叔烷基胺-二甲基磷酸酯(R.T.Vanderbilt公司制的Vanlube 672)

任意成分

(e)防锈剂

·脂肪酸胺盐

碳原子数8的脂肪酸与碳原子数12的胺的盐和碳原子数18的脂肪酸与碳原子数12－20(混合)的胺的盐这两种的混合物(质量比2：1)

·磺酸钙

二壬基萘磺酸钙盐

(f)耐剥离添加剂

·二烷基二硫代氨基甲酸锌(烷基的碳原子数均为5)

试验方法和判定

〔低扭矩性〕

·评价方法

流变仪试验(表观粘度)

试验中，使用日本SIBER HEGNER株式会公司制的粘弹性测定装置，Physica MCR301来进行测定。

在预定的板之间涂布试验润滑脂，设定至预定的板间距离后，将溢出的多余的润滑脂去除。然后，测定按下述所示的剪切速度旋转时的表观粘度。试验条件如所下示。算出剪切速度10～10³s^-1时的表观粘度的平均值，作为测定结果。

剪切速度：10～10³s^-1

试验温度：25℃

板：锥型

锥角度：2°

板间距离：0.05mm

板直径：25mm

·判定

表观粘度(平均值)13.0Pa·s以下···○(合格)

大于13.0Pa·s···×(不合格)

〔耐热性(轴承润滑寿命)〕

·评价方法

试验使用遵循ASTM D3336的轴承润滑寿命试验机来进行。

试验条件如下所。需要说明的是，将马达产生过电流(4安培以上)为止的时间、或轴承外轮温度上升至试验温度+15℃为止的时间中较短一方的时间设为卡咬寿命。

轴承形式：6204金属密封件

试验温度：150℃

转数：10000rpm

润滑脂量：1.8g

试验载荷：轴向载荷66.7N径向载荷66.7N

·判定

轴承润滑寿命1800小时以上···○(合格)

短于1800小时···×(不合格)

〔耐剥离性〕

·试验使用滚动四球试验机来进行。

试验方法的概要如下所。

准备3个φ15mm的轴承用钢球，配置于内径40mm、高14mm的容器中，填充试验润滑脂约20g。使φ5/8英寸的1个轴承用钢球接触于该3个钢球上，使其以预定的转数旋转，此时，下侧3个钢球在自转的同时进行公转。使其连续旋转直至钢球面产生剥离。

※剥离发生在面压最大的球－球之间。

※寿命设为上侧钢球的转数。

试验条件

试验钢球：φ5/8英寸轴承用钢球(旋转球)、φ15mm轴承用钢球(从动球)

试验载荷：400kgf(6.5GPa)

转速：1200rpm

试验反复次数：3(平均寿命：n＝3的平均)

·判定

上钢球转数130×10⁵旋转以上···○(合格)

小于130×10⁵旋转···×(不合格)

〔耐微振磨损性〕

·评价方法

费夫纳摩擦氧化试验(Fafnir friction oxidation test)

试验按照ASTM D 4170进行。

在下述试验推力轴承2组上涂布试验润滑脂，进行规定的摇动运动，求出磨耗量(因微振磨损磨耗而减少的重量)。

轴承： ANDREWS W 5/8

载荷： 2450N(面压：1.9GPa)

摇动角： ±1°

摇动频率： 25Hz

时间： 22小时

温度： -30℃

润滑脂封入量： 每组轴承为1.0g

磨耗量： 每组轴承的座圈的质量减少量(试验轴承座圈的总质量减少量/2)

·判定

磨耗量小于3.0mg···○(合格)

3.0mg以上···×(不合格)

〔综合判定〕

○(合格)···低扭矩性、耐热性、耐剥离性、耐微振磨损性的评价的全部判定为合格(○)。

×(不合格)···低扭矩性、耐热性、耐剥离性、耐微振磨损性的评价中，1种以上的判定为不合格(×)。

表1

表2

符号说明

1、2 内轮

3 外轮

4 滚动体

5 保持器

6、7 密封件

8 等速万向接头

10 固定螺母