处理生物质气化步骤生成的合成气的方法及设备与流程

本发明涉及一种处理气化步骤的合成气的方法和设备。其尤其适用于生产生物甲烷的可燃碳氢化合物的气化过程。

背景技术：

所谓的第二代生物甲烷生产技术在木质纤维素生物质气化和合成气的催化甲烷化作用的基础上生产。

在生物质气化步骤和催化甲烷化步骤之间，合成气必须被纯化，从而：

-使甲烷化步骤的效能达到最大化；和

-在甲烷化过程中，避免催化转换的催化剂失活。

从气化步骤输出的合成气包括：

-有机杂质，例如各种类型的焦油和气化残留物；和

-无机污染物，例如硫化氢、氧硫化碳、氨或盐酸。

无机污染物和气化残留物在流通时可能会堵塞或磨损管道。此外，所述的杂质和残留物会导致甲烷化催化剂失活。传统上所述的催化剂基于镍构造而成，并应用于甲烷化反应中。

该无机污染物可以使甲烷化催化剂发生不可逆的转变，或者加快腐蚀与其相接触的装备。

目前用来消除或减少合成气中的有机或无机污染物的系统被分为两类。所谓的“主要”系统主要是为了减少焦油的量，其中焦油通过调整几何形状、操作条件、或为了使生物质进行转换在反应器中加入催化剂或添加剂而产生。所谓的“次要”系统是指安装在生物质气化反应器下游的所有装置单元和所使用的标准化分离方法。所述的标准化方法包括，例如湿法洗涤、干式净化或高温处理该气体。目前，主要系统不可避免使用附加的次要系统。

本领域的技术人员都知道，特别是被称为“Gussing”的工厂设施，该设施因安装了参考气化设备的镇而得名。这些设施包含安装在气化反应器出口的二次净化装置。因此，所述的装置包括：

-合成气冷却装置，该装置将合成气的潜伏热重新应用到城市供热网络中；

-粒子滤波器，捕获合成气中的固相颗粒；和

-洗涤气体的装置(被称为“洗涤器”)，通过使用柴油将合成气中的杂质除去。

由于柴油中的杂质很快达到饱和，因此，目前该装置并不让人满意。

不论哪种情况，合成气的净化都以降低装置的总效率为代价。

根据专利EP2445998公开了一种净化合成气的装置和方法，其中该方法包括四步：

-合成气冷却步骤；

-用石油洗涤合成气步骤；

-石油的再生步骤；和

-使用催化吸附剂处理纯气体步骤。

所述的冷却步骤将分离合成气中的尤其是最重的化合物变成了可能，并将合成气的温度降到适于洗涤的最佳温度。在所述的石油洗涤合成气步骤中气流中的有机杂质被吸附。在所述的使用催化吸附剂处理纯气体步骤中最轻的焦油残留物和无机化合物被吸附。

然而，洗涤步骤的吸附作用含有一定的局限性，尤其是因为所使用的溶剂必须满足一定的复杂的特性，例如对被除去的物质有较强的吸附能力、粘度低、蒸汽压高。此外，在吸附过程中，由于对所使用的有机化合物/水/溶剂体系的热力学液气平衡参数缺少认识，因此对吸附剂的量难以进行判断。最后，在洗涤步骤中所使用的石油的再生，会产生需处理的废水，因此需要污水处理器。由于石油需再生，因此该方法需要石油吸附器和催化剂吸附剂。因此，仍然会产生大量的废物，因此石油的再生是以降低装置的总效率为代价进行的。

基于这些原因，当前系统不可能将碳转化为合成气的效率达到最大化，也不可能将生产合成气装置产生的废物达到最小化。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述的全部或部分缺陷。

为了达到这个目的，根据第一方面，本发明提供了一种来自气化步骤的合成气的处理方法，包括：

-合成气冷却步骤，以便使重组有机杂质和水凝结；

-冷却步骤结束后，利用至少一个吸附床对轻组有机杂质和无机杂质进行吸附的步骤；

-通过倾析(decantation)将合成气冷却步骤获得的水和重质焦油分离的步骤；和

-通过温度调节或压力调节进行解吸(desorption)而使至少一个吸附床再生的步骤。

在冷却步骤结束后直接进行吸附步骤，消除了利用溶剂洗涤和溶剂再生的必要。这些措施能够减少合成气生产单元的安装和操作成本。此外，这些措施能够降低装置的环境影响和限制其能量消耗。此外，由于使用不同床的简化的自动化程序，所以数个吸附床的存在保证了处理过程的持续性。

此外，能量消耗被减少。这是因为吸附的油的再生是困难且成本高的，，其原因是称为“气提”(stripping)的技术或者蒸馏技术需要大量能量，所述能量与这些技术需要进行蒸发有关。在吸附的情况下，吸附床介质和杂质的关连比较弱。

在一些实施方案中，在冷却步骤中合成气被冷却至5-30℃。

在一些实施方案中，合成气被冷却至5-10℃。

所述的温度能够达到重质焦油和水的露点温度。

在一些实施方案中，本发明的方法包括将来自分离步骤的倾析水冷却至5-30℃的步骤，所述冷却的倾析水被用在冷却合成气步骤中。

这些实施方案使所述方法消耗的水量得到限制。

在一些实施方案中，在冷却水步骤中将分离步骤的倾析水冷却至5-10℃。

所述的温度能够达到重质焦油和水的露点温度。

在一些实施方案中，再生步骤通过在所述的每一个吸附床中注入热流体而实现。

在一些实施方案中，所述的热流体是温度为110-250℃的过热水蒸汽，过热水蒸汽的体积流速(volumetric flow rate)比合成气的体积流速少3-5倍。

在一些实施方案中，所述的热流体是选自CO₂、CH₄、H₂、CO的纯气体或气体混合物，温度为110-250℃，其体积流速比合成气的体积流速小3-5倍。

这样，再生步骤所需的时间将少于或等于吸附床达到饱和的时间。

在一些实施方案中，再生步骤的一部分产物通过倾析被应用到分离步骤中。

在一些实施方案中，再生步骤至少部分地与吸附步骤同时进行。

所述的实施方案具有将该方法的效率达到最大化的优点。优选地，该方法使用至少两个吸附床来交替进行吸附步骤和再生步骤。

在一些实施方案中，所述的再生步骤包括吸附床解吸(即解除吸附)步骤。

所述的实施方案具有使吸附床进行有效再生的优点。此外，所述的实施方案可以有效提高该方法的效率。

在一些实施方案中，所述的再生步骤包括冷却吸附床步骤，该冷却吸附床步骤至少部分地与吸附步骤同时进行，至少部分地与吸附床的解吸步骤同时进行。

所述实施方案的优点是使该方法的效率能够达到最大化。此外，在一些优选的实施方案中，该方法使用了三个吸附床轮流进行一系列的吸附、再生和冷却步骤，在任何时刻单一的吸附床都在进行其中的一个步骤。

在一些实施方案中，本发明的设备包括在进行吸附步骤的第一吸附床与至少一个进行再生步骤的第二吸附床之间进行转换的步骤。

所述实施方案的优点是吸附床能够持续地吸附合成气，对气体中的杂质达到最佳的吸附效果。

在一些实施方案中，吸附床的再生步骤包括将冷却步骤收集的焦油进行倾析的步骤。

所述的实施方案具有将收集的焦油进行更好的利用的优点。所述的实施方案具有能够使冷凝水和收集的焦油分离的优点，这样减少了含有焦油的废水的量。此外，所述的实施方案使得BTX被循环。

在一些实施方案中，通过在吸附床中注入惰性气体而实现吸附床的再生。

根据另一方面，本发明提供了一种处理来自气化装置的合成气的设备，包括：

-合成气冷却器，用来使重组有机杂质和水凝结；

-至少一个吸附装置，该装置设置在冷却器的出口，用来吸附轻组有机杂质和无机杂质，包括至少一个连接在冷却器出口的吸附床；

-分离器，包括将冷却器排出的来源于合成气的水和焦油重组分进行倾析的装置；

-通过调节温度或调节压力去吸附来再生至少一个吸附床的装置。

作为该装置的特定特征、优点和目的与作为本发明的主题的方法是相同的，在此不再重复。

在一些实施方案中，作为本发明的主题的装置包括至少两个吸附床和将吸附床进行转换的装置，其被设置成当其它吸附床处于去吸附状态时使合成气在至少一个吸附床中循环。

所述实施方案的优点是提高了设备的效率。

在一些实施方案中，冷却器使用了液体净化合成气。

所述的实施方案使合成气能够被净化以及冷却。

在一些实施方案中，净化液体为水或油。

所述实施方案的优点是提高了设备的效率。

附图说明

本发明的其他特别的优点、目的和特征将通过非限制性描述变得显而易见，本发明的主题是用于处理来自气化步骤合成气的至少一种方法和设备，其参考附图包含在附录中，其中：

-图1以流程图的形式表示本发明要求保护的方法的一种具体实施方案的步骤；和

-图2示意性地表示本发明要求保护的设备的一种具体实施方案。

具体实施方式

本发明的内容不只限于如下实施例。

值得注意的是附图未按实际比例表示。

同样值得注意的是，在如下介绍中术语“一个”或“一”表示“至少一个”，且其只是为了描述清楚。此外，该术语可以被“多个”代替。

图1表示本发明主题的一个特定的实施方案，即处理合成气的方法10，其中，所述合成气通过生物质气化步骤产生。所述方法10包括：

-合成气冷却步骤105；

-通过吸附床吸附合成气步骤110；

-吸附床再生步骤120，该步骤通过调节温度或者调节压力进行解吸作用，其可以与吸附步骤110同时进行，包括：

-吸附床解除吸附步骤125，包括解吸附作用产物的冷却步骤130；

-进行解除吸附作用125的解吸附床与进行冷却步骤130的冷却床的转换步骤140；

-冷却解除吸附步骤125的产物的步骤145；和

-将冷却的产物进行分离的步骤150；和

-再生吸附床和已饱和的吸附床进行转换的步骤115；和

-通过倾析135将合成气冷却步骤105中的水和焦油的重组分分离出去的步骤155。

所述的冷却步骤105，例如通过使用冷凝器将合成气流中的焦油分离出去。所述冷凝器将一定压力下合成气的温度降低，从而达到重质焦油和水的露点温度。所述的冷凝器是一个气液直接接触的装置，例如填充塔、文丘里洗涤器或板式塔。所述冷凝器与制冷设备及热交换设备相连，例如热交换器。在一些变型中，在冷却步骤105被冷却的合成气会进一步输入所述的冷却器中，从而提高本步骤105的冷却效率。

有利地，所述冷却步骤105通过使用冰水淬灭合成气而实现。在淬灭时合成气中的水蒸汽与重质焦油被凝结。然后用倾析的方法处理获得的残渣。所述冷却步骤在5℃-30℃之间进行，优选5-10℃。淬灭步骤在稍大于大气压的压力下进行，所述压力与生产合成气的气化反应器中的压力相近。

在冷却步骤105中，合成气被冷却至5-30℃，优选地，所述合成气被冷却至5-10℃。

冷却步骤105的产物通过倾析被分离。优选的，分离出的水在冷却步骤105中被重复利用。经冷却，重质焦油被除去。

在一些实施方案中，所述方法10包括将分离步骤155产生的倾析水进行冷却的步骤160，在该步骤中倾析水被冷却至5-30℃，冷却后的倾析水用在步骤105中以冷却合成气。

在一些变型中，在冷却水步骤160中，分离步骤155产生的倾析水被冷却至5-10℃。

所述的吸附步骤110例如通过使用至少一个吸附床来实现，例如所述吸附床含有活性炭、沸石或者吸附剂。其设定的温度应当能保证所述吸附床高效吸附合成气所夹带的轻质焦油和无机杂质，其中所述合成气来自冷却步骤105。在吸附步骤110中，从冷却步骤105输出的合成气穿过吸附床，合成气中的焦油和无机成分从而被收集。特别地，此方法10的包括多个吸附步骤110的实施方案是本发明的主题，该实施方案例如通过将吸附床进行串联或并联实现。所述的多个吸附步骤110使纯化方法10有更高的灵活性。在一些实施方案中，所述方法10利用了至少两个吸附床。当其中的一个吸附床用来吸附合成气时，其它至少一个吸附床在进行再生步骤120。在一些优选的实施方案中，所述方法10使用了3个吸附床。其中一个吸附床用来吸附合成气，一个吸附床进行解吸附步骤125，第三个吸附床进行冷却步骤130。

例如，所述的吸附床再生步骤120通过对已饱和的吸附床进行解吸步骤125来实现。例如，所述解吸步骤125，针对有机成分通过降低压力和升高温度直至吸附床被暴露出来，例如加热至140℃的水蒸汽，被引入到进行解除吸附步骤125的解吸附装置中。例如PSA(变压吸附)和TSA(变温吸附)技术可以被应用到解吸步骤125中。

在一些变型中，再生步骤120通过在所述的每一个吸附床中注入热流体实现。在一些变型中，所述的热流体为温度为110-250℃的过热蒸汽，其中，过热蒸汽的体积流速比合成气的体积流速小3-5倍。

在一些变型中，所述热流体是选自如下组合的单一气体或者气体混合物：CO₂、CH₄、H₂、CO，所述气体的温度为110-250℃，其体积流速比合成气的体积流速小3-5倍。

此处所述的流速是方法10处理合成气时合成气的流速。

在一些实施方案中，再生步骤120的一部分产物被用在合成气的倾析步骤135中。

在一些实施方案中，吸附床的再生步骤120通过在吸附床中注入惰性气体实现。

所述方法10包括吸附床冷却步骤130，其中，解除吸附步骤125在所述的吸附床中进行。解除吸附步骤125通过在吸附床中注入水蒸汽来实现。所述的注入步骤使床的温度升高到大于其吸附合成气时的工作温度。因此，设置在解除吸附步骤125后的吸附床冷却步骤130是必要的。

吸附床的冷却通过在其注入惰性气体，以维持其物理化学特性得以实现。例如，以逆流或者顺流的方式在所述的床中注入CO₂气流。

解吸步骤125排出其产生的水蒸汽和轻质焦油。所述的水蒸汽和轻质焦油被输送到倾注槽中，从而将水与焦油分离。经过冷却，所述的水可以被再次用来冷却合成气。轻质焦油，包括苯、甲苯和二甲苯，被注入到倾析托盘135中，从而将合成气中的重组有机杂质和水经冷却分离出去。在倾析托盘中加入轻质焦油稀释了混合物，并阻止了乳状液的形成。

在一些实施方案中，所述方法10使用了一个吸附床。在这些实施方案中，所述的吸附床首先进行吸附步骤110，当所述的吸附床达到饱和时，停止向其输入合成气。然后所述吸附床进行再生步骤120，包括解除吸附步骤125，然后冷却步骤130。一旦被冷却下来，注入合成气步骤被激活，吸附床进行新的吸附步骤110。

在其它的实施方案中，方法10使用了两个吸附床。在这种配置中，一个吸附床进行吸附步骤110，另一个吸附床进行再生步骤120。

在一些优选的实施方案中，方法10使用了三个以上吸附床。在这种配置下，当一个吸附床进行吸附步骤110时，第二个吸附床进行再生步骤120的解吸步骤125，第三个吸附床进行再生步骤120的冷却步骤130。

在一些实施方案中，方法10不包括冷却步骤130。

实施转换步骤140，例如，当吸附床完成解吸步骤125后，通过使用一个开关来控制所述吸附床进行冷却步骤130。

实施焦油倾析步骤135，例如，通过使用一个沉降池。所述的倾析步骤135包括注入洗涤或流动的液体，例如菜籽油甲酯、HANs(重芳烃石脑油)或一种轻质焦油，其中所述轻质焦油在吸附床进行解吸附时获得。所述的洗涤液体加快了焦油的倾析速度。所述被倾析的焦油来自冷却步骤105。重质焦油伴随着水在冷却步骤105中也被凝结了。

对解除吸附的产物进行冷却的步骤145，例如，使用温度在30℃以下的冷却水进行冷却，更具体地说，使用温度为低于重质焦油的露点温度的冷却水进行冷却。

对冷却的解除吸附作用的产物进行分离的步骤150，例如，使用分离器或沉淀池以得到水和轻质焦油。

在分离步骤150的后面设置一个将所述的水应用到冷却步骤105，及在水/轻质焦油沉淀池中加入轻质焦油是有利的。

转换步骤115的实施，例如，通过使用一个开关或一个三路阀，给不饱和的吸附床供应合成气，所述合成气体来自冷却步骤105。当吸附床达到饱和，所述的开关将关闭合成气注入所述吸附床的喷射阀，并打开将合成气注入另一个未饱和吸附床的喷射阀。这样关闭喷射阀后，吸附床的再生步骤120将被开启。

所述的转换步骤115可以使处理合成气过程持续进行，在处理合成气的同时，允许其它所有达到饱和的吸附床进行再生。相关地，所述转换步骤115能够增加平行处理线路。例如，图2所示的方法10可以包含3个平行的吸附床：一个处于吸附状态，两个处于再生状态。

在一些实施方案中包括3个吸附床，利用方法10的顺序可以是，例如:

-在第一吸附床中供应合成气，直至第一吸附床达到饱和；

-当第一吸附床饱和后，合成气直接注入第二吸附床中，第一吸附床进行再生步骤的解吸步骤；

-当第二吸附床达到饱和状态，合成气直接注入第三吸附床，第一吸附床进行冷却步骤，第二吸附床进行再生步骤的解吸步骤；

-当第三吸附床达到饱和状态，合成气直接注入再生的第一吸附床，第二吸附床进行冷却步骤，第三吸附床进行再生步骤的解吸步骤。

一旦这种初始阶段被完成，每一个达到饱和的吸附床将被一个再生的吸附

床所代替。

图2表示了一种处理合成气设备的特定的实施例，所述合成气来自生物质气化步骤，所述特别的设备是本发明的主题。所述设备包括：

-冷却器205，包括：

-合成气进口210，未表示出来，其中所述合成气来自气化装置；

-冷却的合成气的出口215；

-重质焦油及水的出口220；和

-冷却液体的进口225；

-吸收装置230、230’和230”通过吸附床吸附直接来自于冷却器205的冷却合成气，包括：

-冷却合成气的进口235；

-净化后的合成气及水与轻质焦油的出口；和

-用来将饱和的吸附装置与再生的吸附装置进行转换的装置245，此外包括解吸液体的进口255；

-用来将轻质焦油与净化的合成气进行分离的装置245’，包括净化的合成气的出口240和水与轻质焦油的出口260；

-分离器297包括倾析水和重质焦油的装置275，所述水和重质焦油来自合成气并从冷却器输出，所述分离器包括：

-进水口280；

-洗涤液体的进口285；和

-水与重质焦油的进口290；

-冷却水的装置295，所述水为倾析装置275输出的水；

-将至少一个吸附床进行再生的装置255和260，所述装置通过温度调节解吸或通过压力调节解除吸附作用。

冷却器205例如为填充塔、板式塔、喷淋式气体洗涤塔或文丘里洗涤器。所述的冷却器205可以连接到热量交换器或者使冷却器205冷却的装置。在一定的压力下，例如在大气压下，所述冷却器降低了合成气的温度，从而达到焦油的露点温度。所述的冷却器205包括合成气进口210，所述合成气来自气化装置，所述进口例如为将合成气注入冷却器205的阀门。一旦进入冷却器205，合成气将处于例如温度为100-250℃的环境下。所述冷却器205也包括冷却的合成气的出口215，该出口例如为凝结合成气的排出阀。一旦从冷却器205排出，所述的冷却合成气将处于例如温度为5-30℃的环境下，优选为5-10℃之间。此外，冷却器205包括重质焦油与水的出口220，所述出口例如为排出阀。所述重质焦油和水是对输入的合成气进行冷凝的结果，为了增加合成气的效率应将其对应的杂质去除。最后，所述冷却器205包括进水口225，该进水口例如为将水注入冷却器205的阀，其有可能降低冷却器205内部温度。所述的进水口225有可能会提升输出的凝结合成气的湿度。在一些变型中，凝结的合成气的出口215被缠绕在合成气210的进口上，从而提高冷却器205的效率。

值得注意的是，冷却器205中的液体为优选的水时，所述液体可以被热采原油或者任何洗涤液代替，所述的洗涤液的特性应当与本申请保持一致。

所述吸附装置230，例如是冷却合成气穿过的吸附床，用来收集合成气传输的焦油和无机成分。所述吸附床包括，例如活性炭、沸石或者聚合物吸附剂。所述吸附床的温度调节成能够高效率的吸收合成气中的轻质焦油的温度，所述合成气来自冷却器205。此外，所述吸附床的温度应选择焦油进行冷凝的最低温度。优选地，所述吸附床使用活性炭。所述活性炭，首先对有机物具有很强的吸附能力，例如焦油，其次具有吸收硫化氢的能力。然而，在温度和压力条件接近周围大气条件时，硫化氢占合成气体重量的比例高达的3％。所述吸附床的操作条件为，首先温度为5-30℃，优选5-10℃，其次选择与大气压相近的压力。所述吸附装置230包括冷却合成气的进口235，所述进口例如为将合成气注入吸附装置的阀。所述吸附装置230也包括净化合成气、水和轻质焦油的出口，所述轻质焦油可以供应到甲烷化装置中(未标出)。

有利地，包括串联或者并联的多个吸附床的设备是本发明的主题。在其它优选的变型中，和图2所示的内容，所述的方法10包括多个可选择使用的吸附床。这样，当吸附床中的杂质达到饱和，所述的转换装置245将停止向饱和的吸附床注入合成气，而将合成气注入到再生的吸附床中。一般地，所述转换装置245是一个开关，用来指挥将凝结合成气气流注入至少一个不饱和的吸附床中。当吸附床达到饱和，所述的转换装置关闭该吸附床的合成气喷射阀235，所述吸附床的再生步骤将被启动。在一些优选的实施方案中，所述设备10包括3个吸附床。

所述的设备20包括分离水与轻质焦油的分离器297。所述的分离器297包括沉淀池275，所述沉淀池包括出水口299和轻质焦油出口(未标出)。

吸附床230的去吸附通过注入适于刮擦吸附床上杂质的解吸流体实现。优选地，所述吸附床230通过注入温度为110-250℃的过热水蒸汽来解除吸附，其中过热水蒸汽的体积流速比合成气的体积流速小3-5倍。这样，实施解除吸附的时间少于或者等于吸附床达到饱和的时间。

所述的设备20也包括一个附加的用来沉淀重质焦油的沉淀池，所述重质焦油来自冷却器205。

PSA和TSA技术，例如可以用在吸附床的解吸附中。

其它的气体也可以被使用，例如选自如下气体的单一气体或其组合：CO₂、CH₄、H₂、CO，所述气体的温度为110-250℃，所述气体的体积流速比合成气的体积流速少3-5倍。

在一些变型中，所述吸附床放置在真空条件下。

所述的转换装置245包括水蒸汽进口255，例如所述水蒸汽进口是一个将注入的水蒸汽加热到140℃的阀。所述的吸附床配置有轻质焦油和水的出口260，例如所述的出口是一个控制轻质焦油和水蒸汽的与转换装置245相协调的排出阀。

在一些变型中，当吸附床完成解除吸附过程后，所述的吸附床被冷却装置冷却，例如热交换器或者在所述的吸附床中注入惰性气体，优选CO₂，这样避免了在合成气的质量的降解峰。在这些变型中，所述的设备10也包括一个将完成解吸附的吸附床和被冷却的吸附床进行转换的装置。所述的转换装置例如为控制吸附床进行解吸附和冷却过程的一个控制装置。在其它的变型中，每一个吸附床处于吸附、解吸附、冷却的循环中，在给定的任何时间，每一个吸附床都在进行着所述循环中的一个步骤。

所述的倾析装置275，例如是一个能够除去焦油的倾析盘。所述的倾析装置275也包括一个来自冷却器205的水和重质焦油的进口290，例如是一个喷射阀。所述的倾析装置275也包括洗涤液的进口285，例如注入菜籽油甲酯的阀门。最后，所述倾析装置275包括出水口280，例如为将倾析盘中的水排出的阀门。

所述的设备也包括将倾析装置排出的水进行冷却的装置295，例如，将水的温度从30℃降到20℃优选5-10℃的热交换器。所述的水然后回到冷却装置205的进水口225。

本发明的设备和方法特别适用于生物质的气化。然而，所述的设备和方法也能容易的应用到由其它介质(包括碳)气化生成合成气的提纯工艺中。