用于材料的热催化处理的设备和方法以及由此制造的热解油与流程

本发明涉及一种用于材料的热催化处理的设备和方法以及由此制造的热解油。

背景技术：

热解用于使含碳原料、例如生物质热转化成液态的热解浓缩物(热解油)、固态的热解焦炭和热解气作为热解产物，并且在不存在氧气或至少基本上不存在氧气的情况下进行。热解通常是一个吸热过程，然而也可以进行单独的部分步骤。一方面，通过原料的选择(并且尤其也通过其残留湿度)而另一方面可以通过主要的方法条件、尤其热解温度、热解时间(停留时间)以及加热速度和冷却速度来影响上述热解产物的份额。

通常，热解反应的热需求可以通过热解焦炭等的燃烧和/或通过热解气体的燃烧来满足。

热解即是以下方法：在该方法中在特定的条件下在无氧气的情况下在温度270和1030℃之间时可以制造根据需要的产物、如天然气、石油或煤以用于广泛的应用中。热解分为快速热解(闪速和急速热解)和慢速热解(慢热解)，其基本上取决于所使用原料的加热速率。

快速热解旨在液态产物的最大产率。在此，获得高达45％的液态产物。对此，所使用的生物质必须在几秒钟范围内热解；因此，固体在热域中的停留时间同样在几秒的范围中。慢速热解(也是碳化)几十年来用于碳制造。在此，待热解的材料在热解区中的停留时间为数小时至数天。加热速率是低的，以便生成碳的最大份额。在此，仅仅使用具有潮湿含量<25％的原料、尤其木材；对于作为原料的其他生物材料，该方法是不适合或仅仅差地适合。

对上述热解方法的备选是在平均的温度范围中在平均的停留时间情况下的热解。WO 2010/130988 A1公开以下一种方法：在该方法中根据所使用的原料的颗粒直径停留时间可以为数分钟。在此，热解引起以下产物：在其中焦油含量降低。

WO 2009/138757 A2公开了一种热解反应器，在其中原料借助输送螺杆通过反应器输送并且在此同时被热解。在热解区的末端处，气态的热解蒸汽被抽出；所产生的碳作为热载体经由外部螺杆运回到热解区的起始处，以便能够实现到待热解的原料中的热传入。在此，通过外部螺杆的转动速度可以调节碳与新鲜原料的比例；通过内部螺杆的转动速度可以调节在热解区中的停留时间。

技术实现要素：

本发明的目的在于，改进根据现有技术的热解方法并且给出一种设备以及方法，借助其还可以更有针对性地影响所形成的产物范围。另一任务是，借助所述热解方法获得更高品质的热解产物、尤其气态的具有提高的热值的热解产物和/或其至少当与其它油混合时适合作为燃料、例如生物柴油的液态的热解油和/或适合作为肥料或土壤改良剂的固态的热解产物。

所述任务中的至少一个通过根据独立权利要求所述的设备、方法和热解油来解决。从属权利要求、下面的描述和示例以及附图提出有利的扩展方案。

用于材料、尤其废料的热催化处理的设备包括供料区域、预处理区、热解区和分离单元。在供料区域中，待处理的原料被输送给实际的热解设备。

在预处理区中布置有第一加热装置，借助第一加热装置可将所输送的原料加热到至少150℃的温度，其中，形成经预处理的材料。

在热解区中布置有第二加热装置，借助第二加热装置可将经预处理的材料加热到至少350℃的温度。此外，在热解区中(尤其在热解区的下游部分中)设置再循环装置，借助该再循环装置能将所形成的经热解的热解区材料的固体份额至少部分地再循环到热解区的面向预处理区的区域(即热解区的上游部分)中。在此再循环装置如此构造，使得通过直接的方式(即“直接地”)再循环固体份额，即固体份额没有离开热解区并且尤其没有再次经过预处理区。换言之，“直接的”是指，再循环装置一方面与再循环的材料直接接触以及另一方面与待热解的材料直接接触。

最后，在分离单元中，实现将获得的经热解的材料尤其分离成固相、液相和气相。

不证自明的是，设备如此构造，使得热解区是如此可通过的，使得热解产物的气态份额能够从其至少以顺流而下的方式流出。本领域技术人员已经由现有技术已知为此所需的措施。

根据本发明已经得知，借助热解区中的再循环装置可以实现两个主要优点。

一方面，可以通过已调节的方法参数(并且必要时附加地通过整个设备的方法参数和其对在热解区中的进程的影响)直接地并且通过简单的方式影响待热解材料在热解区中的停留时间，借助所述方法参数通过再循环模块实现再循环。但此外，当然所述影响也可以通过再循环装置的几何形状发生。另一方面，通过将经热解的材料的至少固体份额直接再循环到热解区的上游部分中并且尤其直至热解区的起始处来保证，使新形成的经热解的材料能够立即与还未热解的经预处理的材料接触。新形成的经热解的材料与预处理的材料的所述接触对借助根据本发明的方法所实现的产物范围是重要的。该方法和上述设备即基于以下认识：新形成的经热解的材料-通过其增加的表面积(通过挥发相的气化)-作为用于经预处理的材料的热解的催化剂起作用并且尤其新形成的催化剂导致所形成的经热解的材料的完全改变的产物范围。尤其可以实现在热解气体中显著提高的氢含量、生成具有非常低的酸值的热解油并且获得适合作为肥料或土壤改良剂的固态热解产物。

根据一种实施方式，再循环装置至少在热解区的上游部分中如此构造热解区，使得该再循环装置不仅确保经热解的材料的再循环，而且也还额外地实现经热解的材料和经预处理的材料的混合。与此相应，再循环装置在本发明的范畴内不理解为恰好一个再循环装置，而也可理解为不同的再循环装置与一种确定的再循环装置类型的尤其不同几何形状的组合。因此，在热解区的下游部分中主要朝上游部分方向输送是有意义的；但在上游部分中存在在前面部分所述的经热解的固态材料与预处理的材料的混合。特别重要的是在热解区的与预处理区直接邻接的区域中的所述混合。根据本申请，将设备或反应器的以下区域视为热解区的起始处，在该区域中温度主要大于150℃并且同时再循环模块布置在该区域中。然而，最迟在(即使不存在再循环装置)温度主要大于350℃时才到达热解区的起始处。(也就是说，待热解的材料的温度如此高，使得以大产量产生热解产物、尤其气态的热解产物)。换言之，热解区可以分成多个部分域，其中，再循环装置没有布置在所有部分域中。但是，也可以在整个区域上具有再循环模块。

如上所述，借助根据本发明的设备可以调节热解物在具有非常大的变化范围的热解区中的停留时间。再循环装置尤其可以如此构造，使得在设备的运行期间连续地实现所形成的经热解的固态材料的再循环，并且特别是使得，在热解区的上游部分中实现与经预处理的材料的充分混合。在此，尤其可以设想两个替代方案：

一方面，例如可以借助双螺旋输送机实现稳定的再循环，其中，至少在上游部分中设置螺旋元件的对于混合所需的间隙(Aussparungen,开孔)。

另一方面，也能够实现具有第一和第二运行状态的设备的运行。在实际运行中，通过以下两个运行状态的“彼此过渡”在通常情况下实现拟连续的运行：在第一运行状态中时间经预处理的材料的送料(尤其通过布置在预处理区中的输送装置和/或经由借助其可以在供料区域和/或预处理区中构造相应高的压力的装置)；通过所述送料则存在于热解区中的材料基本上朝分离单元(即下游)运动。

在第二运行状态中，没有实现将经预处理的材料到热解区中的送料或者仅仅以很小的程度的送料，从而热解区中的再循环装置能够满足其主要目的并且在下游通过热解区来送回经热解的材料(即送回到热解区的面向预处理区的区域中)。通过第一和第二运行状态借助为此设置的控制单元的相应时间选择可以调节热解物在热解区中的停留时间以便优化所获得的产物范围并且此外也可以调节催化剂(即经热解的材料的固体份额)与经预处理的材料的混合比例。

根据另一实施方式，根据本发明的设备如此构造，使得在供料区域和/或在预处理区中该设备可以基本无氧地运行。为此，尤其可以设置惰性气体输送管线等。

根据本发明的设备以及在此又该设备的尤其热解区尤其可以根据多级的螺旋输送机或旋转管式反应器的类型来构造。

根据一种实施方式，根据本发明的设备可以是管状的反应器，在其中预处理区和热解区彼此直接过渡。由此，可以实现经预处理的材料与在热解区的下游部分中形成的固态的起催化作用的热解产物的有效接触。

根据另一实施方式，在根据本发明的设备中在热解区之后连接后处理域。该后处理域则布置在热解区和分离单元之间。在后处理域中可以实现经热解的材料的改良。例如，在此实现炭的稳定(尤其通过降低氧/碳和氢/碳的比例)和/或气态的热解产物的热值的增大(例如通过水-煤气变换反应(water-gas shift reaction)和/或蒸汽转化(steam reformation))或所形成的热解油的质量的提高。因此，在后处理域中在通常情况下布置有第三加热装置，借助该第三加热装置来自热解区的材料的温度可以被保持或者也可以被提高。与在热解区中不同地，在后处理域中通常没有布置再循环装置。根据本申请，设备或反应器的不再布置有再循环模块的区域视为后处理域的起始处。额外地，在该域中温度也可以高于在热解区中的温度并且尤其也可以高于700℃。

根据另一实施方式，在根据本发明的设备的预处理区中(只要在该设备中包含后处理域，则通常同样在后处理域中)设置用于将原料输送给热解区的输送装置(或在后处理域的情况中设置有用于将经热解的材料输送给分离单元的输送装置)。作为输送装置(不仅用于预处理区而且用于后处理域)，列举有螺旋输送机和/或带式输送机，例如在基本上沿着预处理区以及如有必要后处理域的纵轴线延伸的轴上布置的螺旋输送机。

根据另一实施方式，再循环装置布置在基本上沿着热解区的纵轴线延伸的轴上。在此，为了确保设备的特别简单的构造可以涉及轴，在该轴上不仅布置有再循环装置而且在预处理区和可能存在的后处理域的区域中布置有运输装置(例如螺旋输送机)。此外，只要再循环装置没有在轴上运转，则也可以仅仅将预处理区和后处理域的输送装置布置在同一轴(该轴则通常延伸穿过热解区)上。

根据上述实施方式的一个替代方案，再循环装置也可以布置在热解区的反应器内壁上。在此，则例如通过以下方式实现再循环装置的运动，使得反应器壁转动。但也可以与此无关地发生再循环装置的运动。与此不同，再循环装置当布置在轴上的实施方式中通过轴本身(或者同时借助预处理区和可能的后处理域中的输送装置)运行，但例如在上述两个运行状态中时尤其与预处理区的输送装置无关地运行。

根据本发明的再循环装置尤其可以是反混式螺旋元件(Schneckenelemente)、对旋式螺旋元件、再循环肋板(尤其在反应器壁上)和/或再循环钩。再循环钩的几何形状尤其如此选择，使得借助朝上游方向的脉冲确保经热解的材料和经预处理的材料的混合。对于再循环装置重要的尤其是，借助该再循环装置可以实现“反向输送运动”，从而或者能够连续地朝热解区的上游引导在热解区中存在的材料流的一个部分流或者在以两个运行状态的运行中能够至少在两个运行状态的一个运行状态中实现固态的热解产物的向上游的输送。

根据另一实施方式，用于热催化处理的设备如此构造，使得热解区的纵轴线相对于水平面倾斜，通常以角度0°至45°、尤其0°至25°并且例如0°至10°角度倾斜。所述倾斜在通常情况下如此选择，使得热解区内的重力如此作用到存在于热解区中的材料上，使得该材料(至少在预处理区中没有发生推进的情况下)朝上游方向运动和/或可以通过再循环装置更容易地地朝上游方向输送。

上述限定的任务中的至少一个也通过以下方法实现。该方法尤其可以借助上述设备来实施，从而上述设备的所有实施方式也适于该方法，反之亦然。

用于材料、尤其废料的热催化处理的方法，该方法包括以下步骤：

A)预处理

B)热解

D)分离

可选择地，也可以步骤C)后处理。

在步骤A)中，将预处理区中的待处理的原料通过至少加热到温度150℃、大多加热到温度250℃并且通常加热到温度350℃来进行预处理。在此步骤中，获得经预处理的材料。

在步骤B)中，将热解区中的经预处理的材料加热到250℃至700℃、尤其350℃至500℃的温度。待热解的材料在热解区中的停留时间在此为1分钟至1小时、尤其1分钟至30分钟、例如5分钟至15分钟。在热解区的末端处获得的材料称为“经热解的材料”。根据本申请，停留时间理解为固态份额的平均停留时间，固体部分(例如颗粒)从进入到热解区直至输出所需的平均停留时间。根据本申请，在校准的有机玻璃冷模型上借助参考方法得出停留时间(除了构成热催化设备的材料和加热装置、尤其在再循环装置和可能的输送装置方面，其模拟根据本发明的模型)。作为“原料”使用具有长度20mm至30mm的尺寸级别D25的木屑颗粒。首先，通过穿过冷模型引导市售的木屑颗粒。在所有域都被木屑颗粒填充之后，加入25个被染色的木屑颗粒并且测量被染色的颗粒的每一个单个颗粒的从进入直至从热解区输出所需的时间。可以直接光学地测量平均的停留时间(尤其当这基于反应器直径与颗粒大小的比例是可行的)。在较大的反应器(其不允许单纯光学的探测)的情况下或者当有机玻璃模型的提供过于耗费时也可以间接地通过以下方式确定停留时间：测量每一个单个颗粒从进入到预处理区中直至从后处理域输出的时间或者如果不存在后处理域则确定从进入预处理区直至从热解区输出的时间并且从中减去通过预处理区和可能存在的后处理域的(恒定的)通过时间。平均的停留时间t借助由停留时间t_i的总和与已染色的颗粒的数量的商得出，其中，实施两次所述参考方法：

$\stackrel{\&OverBar;}{t}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{t}_i}{n}$

在步骤B)中，可以连续或部分连续地实施热解，其中部分连续的方法尤其涉及上述具有两个运行状态的方法实施并且连续方法指将经热解的材料连续地再循环到热解区的上游区域中。如以上关于该设备所实施的那样，所述再循环直接到热解区的面向预处理区的区域中，其中，至少在热解区的所述上游区域中实现经热解的材料与经预处理的材料的混合。

如以上实施的那样，固态的经热解的材料的再循环尤其在以下区域中是有用的：在该区域中开始待热解的经预处理的材料的分解，因为温度已经足够高。这尤其是热解区的直接连接在预处理区之后的部分。

与现有技术的方法不同地，对于根据本发明的方法不需要单独的热载体，该热载体被输送给用于热催化处理的设备。原则上，也可以实现热载体的附加使用。然而，这在通常情况下是不必要的，因为起催化作用的根据本发明再循环的固态热解产物已经满足传热递的目的。

作为用于根据本发明的方法的原料尤其考虑废料和生物质。但此外，也可以使用电子废物、旧塑料、例如机动车轮胎等等。这些原料涉及基于碳的材料(即在干燥状态下相对于生物质具有大于50重量％的碳份额的材料)，如其例如存在于含纤维素的材料等中。通常，生物质包含由半纤维素、纤维素、木质素和其它有机化合物组成的混合物(后者通常仅仅以少量)。作为除含纤维素的材料(如其例如存在于发酵残余物等中)以外用于原料的第二主要组别，列举含粪肥的产物和污泥(尤其来自废水处理)。但除这些废料产物之外，原则上也可以考虑材料如叶子、稻草、谷物、葡萄果渣和柑橘果肉作为原料。不言而喻，上述材料彼此的混合物或与其他材料的混合物也适合作为原料。

上述材料中的多种目前昂贵地清除或作为在农业领域中的“肥料”导致耕地的过度施肥。另一方面，例如在沼气设备的发酵剩余物中还包含25％的在能量上可使用的潜在能量。在通常情况中，根据现有技术不使用所述潜在能量。根据本发明的方法现在提供这种生物材料的高效利用，其排他地或至少最大程度地获得高品质的产物。

根据一种实施方式，当在热解区中的正常压力(1013hPa)时进行热解；但是该压力也可以位于其上，例如比该正常压力大200hPa多或大1000hPa。在个别情况中，甚至可以存在直至30000hPa的压力。通过在根据本发明的设备的不同区域或区中也可以不同高地构造的压力，也可以控制整个设备之内的送料速率。例如，可以在较高压力时实现热解产物的分离，从而由于氢气、二氧化碳和一氧化碳的压力引导已经可以分离碳氢化合物。

根据一种实施方式，如此实施该方法，使得在步骤B)中如以上在设备方面所描述的那样以两个运行状态工作。

根据另一实施方式，如先前已经说明的那样，在步骤B)和步骤D)之间进行后处理步骤，在该后处理中，在温度450℃至800℃时以以下程度至少处理经热解的材料的固体部分：在步骤C)中的温度不低于在步骤B)中的温度，以便获得高品质的热解产物。

根据另一实施方式，如此选择原料，使得包含下列化学元素中的至少一种：锌、铁、铂、铼、铬、铜、锰、镍、钛、铝或硅。该元素不必须以元素的形式存在，其也可以离子的形式存在或以化合的形式存在(例如，作为氧化化合物或以复合物的形式存在)。这种金属例如通常包含在粪肥等中，例如因为它们是痕量元素或以不同的形式输送给代谢循环，但它们可以由于获得了确定废料的特定制造条件进入到废料中、例如来自铜壶的铜。根据本发明已经识别到，尤其包含在固态热解产物中的上述金属在热解区中作为催化剂热解区发挥了突出的催化效果。为了保证上述效果，不包含所述金属的生物质也可以加入具有高金属含量的生物质、例如粪肥，以便保证特别有效的工艺控制。但此外，也可以在废料(在此又指非生物废料)的情况下将少量金属加入原料中。

根据一种实施方式，作为原料使用具有大于10重量％含水量的材料。甚至可行的是，使用具有直至25重量％含水量的材料；也可以使用具有直至40重量％含水量的材料。但是，根据本发明的方法提供如此多有价值的热解产物，使得除根据本发明的设备的加热装置的运行之外通过热解产物的热应用能够实现较潮湿(或者通常而言：对于所需要的产物范围过于潮湿)的原料的预干燥。高的水含量根据本发明是允许的，因为在所使用的中间热解的范畴内尤其可以通过均匀和不均匀的水煤气变换反应以及蒸汽转化来消耗来自投料的水并且可以形成氢气。在通常情况下根据本发明的方法的特征尤其为，通过固态的热解产物的催化作用同样以增强的程度形成氢气。因此，相应的，对于根据本发明的方法而言可以使用具有比根据现有技术显著更高水含量的原料并且甚至是极其有意义的。与此不同，例如在缓慢热解时给出在25重量％的水时的自然限量，在闪速热解时通常甚至是低于10重量％的水含量或需要原料的显著的预干燥。

根据另一实施方式，如此实施步骤B)，使得在热解区中将投料的加热速率调节在1至10℃/s、尤其2-10℃/s。此外，根据另一实施方式，如此实施该方法，使得使用具有大于1mm、尤其5至40mm的平均颗粒大小的原料(颗粒大小在此借助筛滤方法确定)。借助上述加热速率和/或颗粒大小可以进行中间热解的特别有效的实施。与此不同，对于快速热解和闪速热解需要显著更快的加热速率并且随之需要显著更小的颗粒大小。

以上限定的任务(至少部分地)通过借助上述方法和上述设备获得的热解产物来解决。在通常情况下，借助所述方法产生大约30至50重量％的液相(其中10-15重量％的油，其形成除可分离的水相以外的相)、20至60重量％的气相和15至40重量％的固体、尤其炭和炭类固体。物质状态在此涉及室温(20℃)。只要没有实施后处理步骤，在气体产物流中存在直至20重量％的氢气；通过借助蒸汽转化的后处理可以将气体产物流中的氢气份额提高直至50重量％。这相对于根据现有技术的可比较的方法示出急剧提高，这归因于，但不期望限于此，再循环的固态热解材料的催化效果。催化效果在此在于，使烷基链的裂解加速。焦油借助根据本发明的方法没有形成或仅仅以非常小的程度形成并且必要时可以通过简单的措施、例如RME清洗从气流中除去。

根据本发明获得的油的特征尤其在于高的热值，其通常大于20MJ/kg并且通常甚至大于30MJ/kg。此外，具有低的水含量和低的酸值。由于该特性，油不仅可以与生物柴油或植物油混合，其甚至至少与其他物质混合直接作为生物柴油并且因此可以在发动机中使用。热解油尤其具有<2重量％的水含量和<15mgKOH/g、尤其<4mg/KOH/g的酸值，其中尤其参照直至15重量％的产量。

此外，通过大多数的原料，获得热解油，在其中无水热解油的氧含量显著小于16重量％。通常，氧含量小于8重量％。氧与碳的比例(即分别以重量％表示的氧份额和碳份额的商)通常小于0.15并且通常也小于0.12。相反，氢/碳的重量比通常大于0.08，尤其大于0.10并且通常也大于0.11。结果可以确定，可借助根据本发明的方法制造的大多数热解油具有大于75重量％的碳含量、6至11重量％的氢含量和直至9重量％的氧含量。此外，氮含量通常为1.5至4.5重量％，但其在污泥的情况下也可以更高。

在说明书、权利要求书和示例中说明的值在此始终根据以下确定：

酸值，根据DIN 51558-1:1979-07，

氧含量，根据DIN EN 15296(计算而得)

碳含量、氢含量和氮含量，根据DIN EN 15104，

热值(qp,led)根据DIN EN 14918，

灰分含量，根据DIN EN 14775，当然在815℃时。

在此要指出的是，(除非另有说明)氢、氧、碳和氮的含量根据流行的测量方法仅仅涉及热解油和灰分的有机成分的重量；包含在热解油中的水相应地没有考虑。

具体实施方式

以下根据附图和一个具体的示例示例性地详细描述本发明。

图1示出管状的反应器，其被分成预处理区20、热解区30和后处理域40。热解区30的上游部分是面向预处理区20的区域32。待热解的材料经由气密的供料区域10输送给所述反应器。该材料经由布置在预处理区20中的螺旋输送机21输送到热解区中。在热解区30中在此存在再循环钩作为再循环装置31。在后处理域40中再次布置有额外的螺旋输送机41。螺旋输送机21和41以及再循环装置31布置在彼此连续嵌接的轴61上。加热装置没有示出。反应器的纵轴线关于水平面倾斜15°的角度。连接在反应器下游的是分离单元50，其划分为气密的炭分离器52、通过输入管路53与炭分离器52连接的将液相与气相分离的借助生物柴油运行的喷射吸收器51以及用于使热解水与油相分离的分离单元55。气相可以经由出口54收集。图2A示出图1的详细视图。在此，示出轴61的具有四个布置在其上的再循环钩或再循环装置31的区段。再循环钩重叠地布置在轴上，从而在轴上不存在空闲空间。两个没有示出的另外的钩位于轴61的背侧上。图2B再次示出再循环钩或再循环装置31的放大的视图。

示例性地，借助根据图1、2A和2B的上述设备借助呈颗粒形式的发酵剩余物作为供应材料来实施该方法。关于管状的反应器，在图1和图2A中的尺寸比例基本相应于实际情况。管状的反应器具有约一米的长度和约10至15cm的直径。轴61具有约5cm的直径，从而再循环钩相对紧靠热解区30中的反应器内壁延伸。所使用的发酵剩余颗粒来自于德国的沼气工厂的发酵剩余物并且在传送时已经颗粒状地提供。颗粒的直径为6mm。给料的分析得到根据表1的特征值(在此Hu表示低热值并且Ho表示高热值)并且根据表2得到元素分析数据。

表1

表2

在预处理区20中将温度调节到150℃。在热解区30中继续加热到400℃。后处理域40调节到700℃。整个设备没有压力施加。然而，通过在区域B)中的热解存在轻微的过压，该过压将过程朝下游引导。此外，该实施方式以两种运行状态来选择，其中对以运行状态1(送料)的10s交替地跟随以运行状态2(没有送料)的15s。在经过例如在图1中所示的分离单元50之后，得到根据图3A的产物范围(以重量％说明)。气态份额又包含根据图3B的气体(以重量％说明)。

对于其他部分的分析得出：

表3(水相)

表4(油)

表5(炭)

要强调的是，3.8mg KOH/g的低酸值(TAN)以及油的低水含量(1.7重量％)。