使用含有具有高连通性的非晶中孔氧化铝基底的催化剂来加氢处理馏出物馏分的方法与流程

文档序号:11237232阅读:501来源:国知局
本发明涉及用于加氢处理具有大于380℃的加权平均温度(wat)的烃原料的方法。优选地,本发明的方法中使用的烃原料是真空馏出物(vd)类型的原料。本发明的方法的目的主要是纯化所述烃原料,特别是馏出物。本发明特别涉及催化剂在用于加氢处理具有大于380℃的加权平均温度(wat)的烃原料的方法中的用途,所述催化剂含有至少一种选自周期表第vib族的金属和/或至少一种选自周期表第viii族的金属、含有具有非常高的连通性和有利地不同于现有技术的氧化铝的孔隙尺寸分布的非晶中孔氧化铝的载体。所述非晶中孔氧化铝有利地由具有高分散性的氧化铝凝胶来成形,所述氧化铝凝胶本身通过根据特定方法沉淀至少一种铝盐来获得。更具体而言,本发明涉及含有载体的催化剂在用于加氢处理所述烃原料的方法中的用途,所述载体含有由氧化铝凝胶形成的非晶中孔氧化铝,所述氧化铝凝胶根据特定制备方法通过沉淀来制备,能够相对于在沉淀步骤中和更通常在氧化铝凝胶制备步骤中形成的氧化铝总量获得至少40重量%(以当量al2o3计),由于该第一沉淀步骤,在该第一沉淀步骤中形成的氧化铝的量可能甚至达到100%。现有技术通常接受的是,具有强催化潜力的加氢处理催化剂的特征在于优化的加氢-脱氢功能,也就是说完美分散在载体表面并具有高金属含量的活性相。理想地,无论待处理的烃原料的类型如何,该催化剂必须能够展示关于试剂和反应产物的活性位点的可达性,同时开发高活性表面积,这导致在特定于构成所述催化剂的氧化物载体的结构与质地方面的特殊约束条件。用于加氢处理原料的常规催化剂的组成与用途概括地描述在出版物“hydrocrackingscienceandtechnology”,1996,j.scherzer,a.j.gruia,marceldekkerinc和来自出版物“catalysisscienceandtechnology”,1996,第11卷,springer-verlag的b.s.clausen,h.t.topsøe,f.e.massoth的文章中。因此,这些催化剂的特征通常在于存在至少一种选自元素周期表第vib族的金属和/或至少一种选自元素周期表第viii族的金属。最常见的制剂是钴-钼(como)、镍-钼(nimo)和镍-钨(niw)类型。这些催化剂可以用随后涉及的不同种类的多孔固体以固体形式或以负载形式存在。在后一种情况下,该多孔载体通常是非晶或结晶不佳的氧化物如氧化铝,或铝硅酸盐,可能与沸石或非沸石材料相关。在制备后,构成所述催化剂(一种或多种)的第vib族金属和/或第viii族金属常常以氧化物形式存在。所述用于加氢处理方法的催化剂的活性与稳定形式为含硫形式,这些催化剂必须经历硫化步骤。这可以在相关工艺的单元中进行,并由此被称为原位硫化,或在催化剂进料到该单元中之前进行,并由此被称为异位硫化。导致形成该加氢处理催化剂的活性相的正常方法包括通过使用称为干浸渍的技术在氧化物载体上沉积至少一种第vib族金属和/或至少一种第viii族金属的一种或多种分子前体并随后熟化、干燥和煅烧导致形成所用的所述金属(一种或多种)的氧化物形式。随后是生成如上所述的活性相的硫化的最终步骤。专利us7790652特别描述了一种具有相当特殊的孔隙尺寸分布的新型氧化铝载体,其可以在用于重质烃原料的加氢转化的方法中用作催化剂载体。所述含有氧化铝的载体具有100至140å的平均孔径,至少33å的孔隙尺寸分布宽度,以及至少0.75毫升/克的孔隙体积,其中所述载体的孔隙体积的至少5%存在于具有大于210å的直径的孔隙中。与氢化活性相结合使用的所述载体当用于重质原料的加氢转化时能够获得预料不到的催化性能,所述重质原料优选具有在大于343℃的温度下沸腾的其组分的主要比例。特别地,专利us7790652的加氢转化重质原料的方法能够实现与使用现有技术的常规催化剂获得的转化率相比大大改善的沸腾温度大于524℃的烃组分的转化率。所述氧化铝载体根据以下方法来制备,所述方法包括通过以受控方式混合第一碱性水溶液和第一酸性水溶液(该酸性和碱性溶液中的至少一者或两者含有氧化铝化合物)来形成氧化铝分散体的第一步骤。所述酸性和碱性溶液以使得所得分散体的ph为8至11的比例混合。该酸性和碱性溶液还以能够获得含有所需量的氧化铝的分散体的量混合;特别地,第一步骤能够获得通过两步骤沉淀法制得的全部氧化铝的25至35重量%。该第一步骤在20至40℃的温度下操作。当形成所需量的氧化铝时,将悬浮液的温度提高到45至70℃的温度,随后通过使所述悬浮液与第二碱性水溶液和第二酸性水溶液接触来使加热的悬浮液经历第二沉淀步骤,所述两种溶液中的至少一者或两者含有铝化合物。类似地,通过添加的酸性和碱性溶液的比例将ph调节到8至10.5,待在第二步骤中形成的剩余量的氧化铝通过添加的第二酸性和碱性溶液的量来提供。该第二步骤在20至40℃的温度下操作。以这种方式形成的氧化铝凝胶包含至少95%的勃姆石。以这种方式获得的氧化铝凝胶的分散性未被提及。随后在没有预先的热处理或熟化步骤的情况下,根据本领域技术人员已知的方法将该氧化铝凝胶过滤,洗涤并可能进行干燥以制造氧化铝粉末,随后根据本领域技术人员已知的方法使所述氧化铝粉末成形,并随后煅烧以制造最终的氧化铝载体。专利us7790652的制备方法的第一沉淀步骤受限于25至35重量%的氧化铝的低产量,因为第一步骤中氧化铝的更高产量不允许对获得的凝胶进行最佳过滤。此外,专利us7790652的第一步骤中氧化铝产量的提高不会允许由此获得的凝胶成形。本申请人已经发现,在至少一种具有大于380℃的加权平均温度(wat)的碳酸化原料的加氢处理方法中使用至少一种含有至少一种选自元素周期表第vib族的金属和/或至少一种选自元素周期表第viii族的金属和含有具有非常高的连通性的非晶中孔氧化铝的载体的催化剂,与现有技术的加氢处理催化剂相比能够获得改进的催化活性。特别地,在本发明的所述方法位于所述原料的加氢裂化单元的上游的情况下,使用含有特定氧化铝载体的所述催化剂(一种或多种)的本发明的方法与使用常规加氢处理催化剂的现有技术的方法相比能够更好地使所述原料脱氮(deazotisation),并能够更好地使所述原料中含有的芳烃氢化。类似地,在本发明的所述方法位于所述原料的流化床催化裂化单元的上游的情况下,使用含有特定氧化铝载体的所述催化剂(一种或多种)的本发明的方法与现有技术的方法相比能够更好地使所述原料脱硫。本发明的一个目的因此是提供使用至少一种催化剂来加氢处理至少一种具有大于380℃的加权平均温度(wat)的烃原料的方法,所述催化剂呈现出改进的催化性能,特别是在本发明的所述加氢处理方法位于所述原料的加氢裂化单元的上游的情况下使所述原料脱氮和使所述原料中含有的芳烃氢化方面,和在本发明的所述方法位于所述原料的流化床催化裂化单元的上游的情况下使所述原料加氢脱硫方面。发明概述及优点本发明的目的是使用至少一种催化剂来加氢处理至少一种具有大于380℃的加权平均温度(wat)的烃原料的方法,所述催化剂含有至少一种选自元素周期表第vib族的金属和/或至少一种选自元素周期表第viii族的金属和含有连通性(z)大于2.7的非晶中孔氧化铝的载体,所述连通性基于氮吸附/解吸等温线来测定,所述加氢处理方法在250℃至430℃的温度下、在4mpa至20mpa的总压力下以200至2000升/升的氢体积对烃原料体积的比率和以0.5至5h-1的由液体烃原料的体积流量对进料到反应器中的催化剂的体积的比率所定义的每小时体积速度(hvv)来操作。本发明的优点之一是在加氢处理至少一种具有大于380℃的加权平均温度(wat)的烃原料的方法中采用基于含有氧化铝的载体的催化剂,所述氧化铝的孔隙是高度相连的,也就是说具有非常大量的与给定孔隙相邻的孔隙。高连通性代表当使用该材料实施本发明的加氢处理方法时对于待处理的所述原料的分子扩散的主要优点。试剂的更好扩散能够在催化剂内达到更均匀的浓度,从而允许更大多数的催化位点以其最大潜力起作用。在整个下文中,本发明的氧化铝的连通性定义为与给定孔隙相邻的孔隙的数量。本发明的氧化铝的连通性代表该氧化铝的总孔隙率,特别是该氧化铝的总中孔率,也就是说具有2至50纳米的平均直径的孔隙的总数。连通性是根据seaton的出版物(liuh.,zhangl.,seatonn.a.,chemicalengineeringscience,47,17-18,第4393-4404页,1992)中描述的程序测得的相对量。这涉及基于氮吸附/解吸等温线的蒙特卡罗模拟。这些连通性参数基于逾渗理论。连通性与相邻孔隙的数量相关,高连通性对于待处理的分子在催化反应过程中的扩散有利。本发明的另一目的也是用于加氢处理至少一种具有大于380℃的加权平均温度(wat)的烃原料的方法,其在250℃至430℃的温度下、在4mpa至20mpa的总压力下以200至2000升/升的氢体积对烃原料体积的比率和以0.5至5h-1的由液体烃原料的体积流量对进料到反应器中的催化剂的体积的比率所定义的每小时体积速度(hvv)来操作,所述方法使用至少一种催化剂,所述催化剂含有至少一种选自元素周期表第vib族的金属和/或至少一种选自元素周期表第viii族的金属和含有非晶中孔氧化铝的载体,所述氧化铝根据至少以下步骤来制备:a)在水性反应介质中,至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的氧化铝沉淀的至少一个第一步骤a),其中该碱性或酸性前体中的至少一种含有铝,选择该酸性与碱性前体的相对流量以便获得8.5至10.5的反应介质的ph,并调节含有铝的酸性与碱性前体(一种或多种)的流量以获得40至100%的第一步骤的进展率,该进展率定义为是在所述沉淀步骤a)中形成以当量al2o3计的氧化铝占在沉淀步骤(一个或多个)中和更通常在氧化铝凝胶制备步骤中形成的氧化铝总量的比例,所述步骤a)在10至50℃的温度下操作并进行2分钟至30分钟,b)在50至200℃的温度下热处理步骤a)中获得的悬浮液30分钟至5小时的步骤,c)过滤获自热处理步骤b)的悬浮液的步骤,随后对获得的凝胶进行至少一个洗涤步骤,d)干燥步骤c)中获得的氧化铝凝胶以获得粉末的步骤,e)使步骤d)中获得的粉末成形以获得原材料的步骤,f)在存在或不存在含有至多60体积%的水的空气流的情况下,在500至1000℃的温度下热处理步骤e)中获得的原材料的步骤。本发明的优点在于,其提供了使用催化剂的加氢处理方法,所述催化剂的氧化铝载体根据相当特别的制备方法来制备,允许可高度分散的氧化铝凝胶成形,所述凝胶本身在沉淀步骤的基础上制备,其中相对于在所述凝胶制备方法中形成的氧化铝总量的至少40重量%的以al2o3当量计的氧化铝由于第一沉淀步骤而形成。由于热处理步骤且特别是熟化步骤的实施允许获得具有改进的可滤性的氧化铝凝胶并利于其成形而进行该方法。定义和测量方法在整个下文中,分散性指数定义为可以通过在聚丙烯管中在3600g下离心10分钟来分散的胶溶氧化铝凝胶的重量百分比。通过将10%的勃姆石或氧化铝凝胶分散在相对于勃姆石重量还含有10%的硝酸的含水悬浮液中来测量所述分散性。该悬浮液随后在3600grpm下离心10分钟。收集的沉淀物在100℃下干燥整夜并随后称重。分散性指数(具有符号id)通过以下计算来获得:id(%)=100%-干燥的沉淀物的重量(%)。在整个下文中,用作催化剂载体的氧化铝或本发明的方法中使用的催化剂的连通性定义为与给定孔隙相邻的孔隙的数量。基于氮吸附/解吸等温线确定的本发明的连通性代表氧化铝或催化剂的总孔隙率,特别是氧化铝的总中孔率,也就是说具有2至50纳米的平均直径的全部孔隙。连通性是根据seaton的出版物(liuh.,zhangl.,seatonn.a.,chemicalengineeringscience,47,17-18,第4393-4404页,1992)中描述的程序测得的相对量。这涉及基于氮吸附/解吸等温线的蒙特卡罗模拟。这些连通性参数基于逾渗理论。连通性与相邻孔隙的数量相关,并且高连通性对于待处理的分子在催化反应过程中的扩散有利。本发明的方法中使用的氧化铝与催化剂还具有特定的孔隙尺寸分布,其中通过压汞法测量大孔和中孔的体积,并通过氮吸附法测量微孔体积。术语“大孔”是指具有大于50纳米的开口的孔隙。术语“中孔”是指具有2纳米至50纳米的开口的孔隙,包括界限。术语“微孔”是指具有小于2纳米的开口的孔隙。在本发明的下列描述中,通过压汞法测得的孔隙尺寸分布是根据标准astmd4284-83在4000bar(400mpa)的最大压力下使用484dyne/cm的表面张力和140°的接触角通过使用压汞仪的侵入来测定。根据jeancharpin和bernardrasneur的出版物“techniquesdel'ingénieur,traitéanalyseetcaractérisation”(engineeringtechniques,essayonanalysisandcharacterisation),第1050-5页的建议使用140°的接触角。汞由此填充所有粒间空隙的值设定在0.2mpa,并且据认为高于该值,汞渗入氧化铝的孔隙中。为了实现更高的精确度,总孔隙体积的值对应于通过使用压汞仪在样品上的侵入测得的总孔隙体积的值减去通过使用压汞仪在相同样品上以对应于30psi(大约0.2mpa)的压力的侵入测得的总孔隙体积的值。该催化剂的大孔体积被定义为在0.2mpa至30mpa的压力下引入的汞的累积体积,相当于表观直径大于50纳米的孔隙中包含的体积。该催化剂的中孔体积被定义为是在30mpa至400mpa的压力下引入的汞的累积体积,相当于表观直径为2至50纳米的孔隙中包含的体积。通过氮气孔隙率测定法测量微孔体积。基于“t”方法(lippens-deboer方法,1965)进行微孔率的定量分析,其相当于如f.rouquérol,j.rouquérol和k.sing的出版物“adsorptionbypowdersandporoussolids.principles,methodologyandapplications”,academicpress,1999中所述的起始吸附等温线的变换。中孔的中值直径(dp,以纳米为单位)还被定义为是使得尺寸小于该直径的所有孔隙占通过压汞法测得的中孔体积的50%的直径。使用barrett-joyner-halenda(bjh)模型确定通过氮吸附测得的孔隙尺寸分布。根据bjh模型的氮吸附-解吸等温线描述在e.p.barrett,l.g.joyner和p.p.halenda的期刊“thejournalofamericansociety”,73,373,(1951)中。在以下本发明的描述中,氮吸附体积是指以p/p0=0.99测得的体积,在该压力下公认氮气填充所有孔隙。在以下本发明的描述中,比表面积是指根据标准astmd3663-78通过氮吸附测定并基于期刊“thejournalofamericansociety”,60,309,(1938)中描述的brunauer-emmett-teller方法建立的b.e.t.比表面积。在下文中,根据cas分类(crchandbookofchemistryandphysics,由crc出版社出版,主编d.r.lide,第81版,2000-2001)给出化学元素的族。例如,根据cas分类的第viii族对应于根据新的iupac分类的第8、9和10列的金属。发明详述本发明涉及用于加氢处理至少一种具有大于380℃的加权平均温度(wat)的烃原料的方法。原料通过本发明的加氢裂化方法可以处理多种原料。本发明的加氢裂化方法中使用的原料是具有大于380℃的加权平均温度(wat)的烃原料。该wat是在原料的体积的5%、50%和70%蒸馏时的温度的基础上根据下式来定义:wat=(t5%+2×t50%+4×t70%)/7。该wat在模拟蒸馏值的基础上来计算。该原料的wat大于380℃,并优选小于600℃和更优选小于580℃。处理的烃原料通常具有250℃至600℃、优选300至580℃的蒸馏区间(distillationinterval)。在下文中,我们常规将该原料称为真空馏出物,但是这样的指定不以任何方式限制。含有硫和抑制加氢处理的氮化合物并具有类似于真空馏出物馏分的wat的任何烃原料可以是作为本发明的目的的方法的主题。该烃原料可以是任何化学种类,也就是说其可以在各种化学族类中具有任何分布,特别是链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。在本发明的方法中处理的原料优选是含有至少50重量%的具有高于340℃的初沸点和低于540℃的终沸点的组分的烃原料,优选含有至少60重量%、优选至少75重量%和更优选至少80重量%的具有高于340℃的初沸点和低于540℃的终沸点的组分。所述烃原料有利地选自单独或作为混合物的真空馏出物(或vd)、由流化催化裂化(fcc)单元产生的流出物、由催化裂化单元产生的轻循环油(lco)、重循环油(hco)、由费-托合成产生的链烷烃流出物、由真空蒸馏产生的流出物如真空瓦斯油(vgo)型馏分、由煤液化方法产生的流出物、来自生物质的原料或由来自生物质的原料的转化获得的流出物,以及来自芳族提取单元的芳族提取物和原料。所述烃原料优选是真空馏出物馏分。该真空馏出物馏分通常通过原油的真空蒸馏来产生。所述真空馏出物馏分包括芳族化合物、环烷烃化合物和/或链烷烃化合物。该真空馏出物馏分可能含有选自氮、硫及这两种元素的混合物的杂原子。当在所述待处理的原料中存在氮时,氮含量为大于或等于300ppm,优选所述含量为按重量计300至10000ppm、优选按重量计500至10000ppm、更优选按重量计700至4000ppm和还更优选1000至4000ppm。当在所述待处理的原料中存在硫时,硫含量为0.01至5重量%、优选0.2至4重量%和还更优选0.5至3重量%。所述真空馏出物馏分还可能含有金属,特别是镍和钒。所述真空馏出物馏分的镍和钒的总含量优选按重量计小于1ppm。所述烃原料的沥青质含量通常小于3000ppm、优选小于1000ppm、还更优选小于200ppm。在一个优选实施方案中,所述真空馏出物(或vd)型烃原料可以原样使用,也就是说以其本身使用,或与其它烃馏分的混合物使用,优选选自单独或作为混合物的由流化催化裂化(fcc)单元产生的流出物、由催化裂化单元产生的轻循环油(lco)、重循环油(hco)、来自原油的常压和真空蒸馏的常压残留物和真空残留物、来自费-托合成的链烷烃流出物、来自真空蒸馏的流出物如真空瓦斯油(vgo)型馏分、脱沥青油(dao)、由煤液化方法产生的流出物、来自生物质的原料或由来自生物质的原料的转化获得的流出物,以及来自芳族提取单元芳族提取物和原料。在其中所述真空馏出物(或vd)型烃原料作为与其它烃馏分的混合物使用的优选情况下,单独或作为混合物添加的所述烃馏分以所述混合物的最大50重量%、优选以所述混合物的最大40重量%、优选最大30重量%和更优选最大20重量%存在。根据本发明,本发明的加氢处理所述烃原料的方法在250℃至430℃、优选350℃至405℃的温度下在4mpa至20mpa和优选6mpa至15mpa的总压力下以200至2000升/升和优选250至1400升/升的氢体积对烃原料体积的比率并以0.5至5h-1和优选0.7至3h-1的由液体烃原料的体积流量对进料至反应器中的催化剂体积的比率定义的每小时体积速度(hvv)来实施。根据第一实施方案,本发明的所述加氢处理方法可以有利地在用于加氢裂化所述烃原料的单元上游实施。在这种情况下,本发明的所述加氢处理方法有利地在350至430℃、优选350至405℃的温度下在8mpa至20mpa和优选9mpa至15mpa的总压力下以200至2000升/升和优选500至1200升/升的氢体积对烃原料体积的比率并以0.5至5h-1和优选1至3h-1的由液体烃原料的体积流量对进料至反应器中的催化剂体积的比率定义的每小时体积速度(hvv)来操作。根据第二实施方案,本发明的所述加氢处理方法可以有利地在用于流化床催化裂化所述烃原料的单元上游实施。在这种情况下,本发明的所述加氢处理方法有利地在250℃至420℃、优选340℃至400℃的温度下在4mpa至15mpa和优选4mpa至12mpa的总压力下以200至2000升/升和优选250至800升/升的氢体积对烃原料体积的比率并以0.5至5h-1和优选0.7至2h-1的由液体烃原料的体积流量对进料至反应器中的催化剂体积的比率定义的每小时体积速度(hvv)来操作。根据本发明,用于所述加氢处理方法的催化剂含有至少一种选自元素周期表第vib族的金属和/或至少一种选自元素周期表第viii族的金属以及含有并优选由具有大于2.7的连通性(z)的非晶中孔氧化铝组成的载体。优选地,该第viii族元素选自第viii族贵金属和非贵金属,优选选自单独或作为混合物的铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂,并优选选自单独或作为混合物的钴和镍。在第viii族元素选自第viii族非贵金属的情况下,该第viii族元素有利地选自单独或作为混合物的钴与镍。优选地,第vib族元素选自单独或作为混合物的钨与钼。在含有第viii族元素与第vib族元素的氢化功能的情况下,优选下列金属的缔合:镍-钼、钴-钼、铁-钼、铁-钨、镍-钨、钴-钨,并且以高度优选的方式为:镍-钼、钴-钼和镍-钨。还有可能使用三种金属的缔合,例如镍-钴-钼。当使用第vi族和第viii族金属的组合时,该催化剂由此优选以硫化形式使用。根据优选模式,所述催化剂还可以含有锡,锡含量相对于催化剂的总质量优选为0.1至0.5重量%。在其中该催化剂含有至少一种第vib族金属以及至少一种第viii族非贵金属的情况下,第vib族金属的含量相对于所述催化剂的总质量有利地为5至45重量%的氧化物、优选10至40重量%的氧化物和以高度优选方式为20至35重量%的氧化物,并且第viii族非贵金属的含量相对于所述催化剂的总质量有利地为0.5至10重量%的氧化物、优选1至8重量%的氧化物和以高度优选方式为1.5至6重量%的氧化物。有利地,用于本发明的方法的催化剂可以含有至少一种选自单独或作为混合物的磷、硼、氟或硅的掺杂元素。该掺杂剂优选是磷。当该催化剂含有磷时,所述催化剂重的磷含量优选为0.5至15重量%的p2o5、更优选1至10重量%的p2o5,并以高度优选的方式为2至8重量%的p2o5。根据其中本发明的所述加氢处理方法有利地在用于加氢裂化所述烃原料的单元上游实施的第一实施方案,所述加氢处理方法中使用的催化剂优选包含镍和钼。根据其中本发明的所述加氢处理方法有利地在用于流化床催化裂化所述烃原料的单元上游实施的第二实施方案,所述加氢处理方法中使用的催化剂优选包含镍与钼、钴与钼、或镍、钴与钼。优选地,用于本发明的方法的催化剂包含含有并优选由非晶中孔氧化铝组成的载体,所述氧化铝根据本发明制备。优选地,用于本发明的催化剂的载体含有并优选由连通性(z)为2.7至10、优选为2.8至10、以高度优选的方式为3至9、更优选3至8和再更优选3至7的非晶中孔氧化铝组成,该连通性基于氮吸附/解吸等温线来确定。在该催化剂中用作载体的所述氧化铝和含有所述氧化铝的载体具有校准并适于它们在加氢处理所述烃原料的方法中的用途的比表面积和孔隙尺寸分布。构成该催化剂的载体的所述非晶中孔氧化铝和用于本发明的方法的催化剂的载体有利地具有以下通过压汞法测得的孔隙尺寸分布:-相对于总孔隙体积,包含在尺寸为2至8纳米的孔隙中的百分比体积为20至40%,-相对于总孔隙体积,包含在尺寸为8至20纳米的孔隙中的百分比体积为50至65%,-相对于总孔隙体积,包含在尺寸为20至50纳米的孔隙中的百分比体积为小于10%,-相对于总孔隙体积,包含在尺寸为50至7000纳米的孔隙中的百分比体积为小于10%、优选小于6%。优选地,该中孔氧化铝不具有微孔。优选地,含有所述氧化铝的中孔载体不具有微孔。优选地,用于本发明的氧化铝和含有所述氧化铝的所述载体不具有细微结构。优选地,所述氧化铝和所述载体具有50至450m2/g、优选100至400m2/g、优选150至400m2/g和以高度优选方式为150至350m2/g的比表面积bet。优选地,通过压汞法测得的所述氧化铝与所述载体的总孔隙体积为0.6至0.9毫升/克。优选地,所述氧化铝与所述载体具有0.6至0.8毫升/克和优选0.65至0.8毫升/克的中孔体积。优选地,该载体与该氧化铝具有0至0.1、优选0.01至0.1毫升/克和以优选方式为0.01至0.05毫升/克的大孔体积。由体积确定的所述氧化铝与所述载体的通过压汞法测得的中孔的中值直径(dp,以纳米为单位)有利地为8至12.5纳米、优选为9.0至12.5纳米。用于本发明的催化剂还具有有利地大于2.7且优选2.7至10、以优选方式为2.8至10、以高度优选方式为3至9、更优选3至8且再更优选3至7的连通性(z),该催化剂的连通性基于氮吸附/解吸等温线来确定。所述催化剂有利地具有50至450m2/g、优选50至300m2/g、优选100至300m2/g和以高度优选方式为100至250m2/g的比表面积bet。优选地,所述催化剂具有0.1至0.6毫升/克和优选0.2至0.5毫升/克的中孔体积。优选地,所述催化剂具有0.01至0.1毫升/克的大孔体积。所述催化剂还有利地特征在于以下通过压汞法测得的孔隙尺寸分布:-相对于总孔隙体积,包含在尺寸小于8纳米的孔隙中的百分比体积为20至40%,-相对于总孔隙体积,包含在尺寸为8至20纳米的孔隙中的百分比体积为40至65%,-相对于总孔隙体积,包含在尺寸为20至50纳米的孔隙中的百分比体积为小于10%,-相对于总孔隙体积,包含在尺寸为50至7000纳米的孔隙中的百分比体积为小于10%、优选小于5%。用作本发明的方法中使用的催化剂的载体的所述氧化铝有利地根据包括至少以下步骤的制备方法来制备:a)在水性反应介质中,至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体与至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的氧化铝沉淀的至少一个第一步骤a),其中所述碱性或酸性前体中的至少一种含有铝,选择该酸性与碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的ph,并调节含有铝的酸性与碱性前体(一种或多种)的流量以获得40至100%的所述第一步骤的进展率,所述进展率定义为在所述第一沉淀步骤过程中形成以当量al2o3计的氧化铝相对于在沉淀步骤(一个或多个)中形成的氧化铝总量的比例,所述第一沉淀步骤在10至50℃的温度下操作并进行2分钟至30分钟,b)在50至200℃的温度下热处理步骤a)中获得的悬浮液30分钟至5小时以获得氧化铝凝胶的步骤,c)过滤获自热处理步骤b)的悬浮液的步骤,随后对获得的凝胶进行至少一个洗涤步骤,d)干燥步骤c)中获得的氧化铝凝胶以获得粉末的步骤,e)使步骤d)中获得的粉末成形以获得原材料的步骤,f)在存在或不存在含有最多60体积%的水的空气流的情况下,在500至1000℃的温度下热处理步骤e)中获得的原材料的步骤。第n个沉淀步骤的“进展率”通常被理解为在所述第n个步骤中形成以当量al2o3计的氧化铝相对于在所有沉淀步骤中和更通常在氧化铝凝胶制备步骤中形成的氧化铝总量的百分比。在所述沉淀步骤a)的进展率为100%的情况下,所述沉淀步骤a)通常能够获得具有20至100克/升、优选20至80克/升、优选20至50克/升的al2o3浓度的氧化铝悬浮液。沉淀步骤a)至少一种碱性前体与至少一种酸性前体在水性反应介质中的混合物要求至少该碱性前体或该酸性前体含有铝,或该碱性与酸性前体两者均含有铝。含有铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。含有铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。优选地,在所述第一沉淀步骤a)中将碱性与酸性前体(一种或多种)以含有所述前体(一种或多种)的水溶液形式添加。优选地,该水性反应介质是水。优选地,所述步骤a)在搅拌下进行。优选地,所述步骤a)在不存在有机添加剂的情况下进行。将该酸性与碱性前体(无论它们是否含有铝)在水性反应介质中以使得所得悬浮液的ph为8.5至10.5的比例混合(优选以溶液形式)。根据本发明,选择该酸性与碱性前体(无论它们是否含有铝)的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的ph。在其中该碱性与酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下,所述碱性前体对所述酸性前体的质量比有利地为1.60至2.05。对于其它碱性与酸性前体,无论它们是否含有铝,由碱被酸中和的曲线建立碱/酸质量比。本领域技术人员可以容易地获得这样的曲线。优选地,所述沉淀步骤a)在8.5至10.0和以高度优选方式为8.7至9.9的ph下进行。根据待实现的氧化铝的最终浓度,还将该酸性与碱性前体以能够获得含有所需量的氧化铝的悬浮液的量混合。特别地,所述步骤a)能够获得相对于在沉淀步骤(一个或多个)中和更通常在氧化铝凝胶制备步骤中形成的氧化铝总量的40至100重量%的以当量al2o3计的氧化铝。根据本发明,调节含有铝的酸性与碱性前体(一种或多种)的流量以获得40至100%的第一步骤的进展率。优选地,所述沉淀步骤a)的进展率为40至99%、优选45至90%和优选50至85%。在获自沉淀步骤a)的进展率小于100%的情况下,第二沉淀步骤是必需的以增加形成的氧化铝的量。在这种情况下,进展率定义为在所述沉淀步骤a)中形成以当量al2o3计的氧化铝占在本发明的制备方法的两个沉淀步骤中和更通常在氧化铝凝胶制备步骤中形成的氧化铝总量的比例。因此,根据来自沉淀步骤(一个或多个)的相关氧化铝的浓度(优选20至100克/升),计算由该酸性和/或碱性前体提供的铝的量,并根据所述添加的前体中铝的浓度、反应介质中添加的水量和沉淀步骤(一个或多个)所需的进展率来调节该前体的流量。含有铝的酸性和/或碱性前体(一种或多种)的流量取决于所用反应器的尺寸,并由此取决于添加到反应介质中的水量。优选地,所述沉淀步骤a)在10至45℃、优选15至45℃、更优选20至45℃和以高度优选方式为20至40℃的温度下进行。重要的是,所述沉淀步骤a)在低温下操作。在本发明的所述制备方法包括两个沉淀步骤的情况下,沉淀步骤a)有利地在低于第二沉淀步骤的温度的温度下进行。优选地,所述沉淀步骤a)进行5至20分钟和优选5至15分钟。热处理步骤b)根据本发明,所述制备方法包括热处理获自沉淀步骤a)的悬浮液的步骤b),所述热处理步骤在60至200℃的温度下操作30分钟至5小时以获得氧化铝凝胶。优选地,所述热处理步骤b)是熟化步骤。优选地,所述热处理步骤b)在65至150℃、优选65至130℃、优选70至110℃和以高度优选方式为70至95℃的温度下操作。优选地,所述热处理步骤b)实施40分钟至5小时、优选40分钟至3小时和优选45分钟至2小时。任选的第二沉淀步骤根据一个优选实施方案,在获自沉淀步骤a)的进展率小于100%的情况下,所述沉淀步骤在第一沉淀步骤之后优选包括第二沉淀步骤a’)。所述第二沉淀步骤能够提高制得的氧化铝的比例。所述第二沉淀步骤a’)有利地在所述第一沉淀步骤a)与热处理步骤b)之间实施。在实施第二沉淀步骤的情况下,加热获自沉淀步骤a)的悬浮液的步骤有利地在两个沉淀步骤a)和a’)之间实施。优选地,在所述步骤a)与第二沉淀步骤a’)之间实施的加热步骤a)中获得的悬浮液的所述步骤在20至90℃、优选30至80℃、优选30至70℃和以高度优选方式为40至65℃的温度下操作。优选地,所述加热步骤实施7至45分钟和优选7至35分钟。所述加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的所有加热方法来实施。根据所述优选实施方案,所述制备方法包括沉淀获自加热步骤的悬浮液的第二步骤,所述第二步骤通过向所述悬浮液中添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体来操作,其中该碱性或酸性前体中的至少一种含有铝,选择该酸性与碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的ph,并调节含有铝的酸性与碱性前体(一种或多种)的流量以获得0至60%的第二步骤的进展率,所述进展率定义为在所述第二沉淀步骤过程中形成以当量al2o3计的氧化铝相对于在两个沉淀步骤中,更通常在制备氧化铝凝胶的步骤中,并优选在本发明的制备方法的步骤a’)中形成的氧化铝总量的比例,所述步骤在40至90℃的温度下操作并进行2分钟至50分钟。如在第一沉淀步骤a)中那样,向加热的悬浮液中添加至少一种碱性前体与至少一种酸性前体要求至少该碱性前体或该酸性前体含有铝或该碱性与酸性前体两者均含有铝。含有铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。含有铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。优选地,所述第二沉淀步骤在搅拌下操作。优选地,所述第二步骤在不存在有机添加剂的情况下进行。将该酸性与碱性前体(无论它们是否含有铝)在水性反应介质中以使得所得悬浮液的ph为8.5至10.5的比例混合(优选以溶液形式)。如在沉淀步骤a)中那样,选择该酸性与碱性前体(无论它们是否含有铝)的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的ph。在其中该碱性与酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下,所述碱性前体对所述酸性前体的质量比有利地为1.6至2.05。对于其它碱性与酸性前体,无论它们是否含有铝,由碱被酸中和的曲线建立碱/酸质量比。本领域技术人员可以容易地获得这样的曲线。优选地,所述第二沉淀步骤在8.5至10.0和优选8.7至9.9的ph下进行。根据待实现的氧化铝的最终浓度,还将该酸性与碱性前体以能够获得含有所需量的氧化铝的悬浮液的量混合。特别地,所述第二沉淀步骤能够获得相对于在两个沉淀步骤中形成的氧化铝总量的0至60重量%的以当量al2o3计的氧化铝。如在沉淀步骤a)中那样,调节含有铝的酸性与碱性前体(一种或多种)的流量以获得0至60%的第一步骤的进展率。优选地,所述沉淀步骤a)的进展率为10至55%和优选15至55%。因此,根据来自沉淀步骤(一个或多个)的相关氧化铝的浓度(优选20至100克/升),计算由该酸性和/或碱性前体提供的铝的量,并根据所述添加的前体中铝的浓度、反应介质中添加的水量和沉淀步骤(一个或多个)所需的进展率来调节该前体的流量。如在沉淀步骤a)中那样,含有铝的酸性和/或碱性前体(一种或多种)的流量取决于所用反应器的尺寸,并由此取决于添加到反应介质中的水量。通过举例的方式,如果用3升反应器进行操作并且目标是1升al2o3最终浓度为50克/升的氧化铝悬浮液,对于第一沉淀步骤以当量al2o3计的目标进展率为50%。因此,必须在沉淀步骤a)中提供总氧化铝的50%。氧化铝前体是al2o3浓度为155克/升的铝酸钠和al2o3浓度为102克/升的硫酸铝。第一步骤的沉淀ph设定在9.5,第二步骤的沉淀ph设定在9。在反应器中添加的水量为622毫升。对于在30℃下操作并进行8分钟的第一沉淀步骤a),硫酸铝的流量必须为10.5毫升/分钟,铝酸钠的流量为13.2毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比由此为1.91。对于在70℃下操作并进行30分钟的第二沉淀步骤,硫酸铝的流量必须为2.9毫升/分钟,铝酸钠的流量为3.5毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比由此为1.84。优选地,该第二沉淀步骤在40至80℃、优选45至70℃和以高度优选方式为50至70℃的温度下进行。优选地,该第二沉淀步骤进行5至45分钟和优选7至40分钟。该第二沉淀步骤通常能够获得具有20至100克/升、优选20至80克/升、优选20至50克/升的al2o3浓度的氧化铝悬浮液。在实施所述第二沉淀步骤的情况下,所述制备方法还有利地包括在50至95℃和优选60至90℃的温度下加热所述第二沉淀步骤中获得的悬浮液的所述第二步骤。优选地,所述第二加热步骤实施7至45分钟。所述第二加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的所有加热方法来实施。所述第二加热步骤能够在使步骤b)中获得的悬浮液经受热处理之前提高反应介质的温度。过滤步骤c)根据本发明,本发明的氧化铝制备方法还包括用于过滤获自热处理步骤b)的悬浮液的步骤c),随后对获得的凝胶进行洗涤的至少一个步骤。所述过滤步骤根据本领域技术人员已知的方法进行。获自沉淀步骤a)或两个沉淀步骤的悬浮液的可滤性通过用于热处理获得的悬浮液的所述最终步骤b)的存在来改善,所述热处理步骤有益于该制备方法的生产率和该方法向工业水平的扩展。所述过滤步骤随后有利地是至少一个水洗涤步骤,并且优选一个至三个洗涤步骤,其中水量等于过滤的沉淀物的量。步骤a)、b)和c)以及可能的第二沉淀步骤、第二加热步骤和任选过滤步骤的系列能够获得具有大于70%的分散性指数、1至35纳米的晶粒尺寸和0.001重量%至2重量%的硫含量与0.001重量%至2重量%的钠含量的特定氧化铝凝胶,所述重量百分比相对于氧化铝凝胶的总质量来表示。以这种方式获得的氧化铝凝胶(也被称为勃姆石)具有70至100%、优选80至100%、以高度优选的方式为85至100%和再更优选90至100%的分散性指数。优选地,以这种方式获得的氧化铝凝胶具有2至35纳米的晶粒尺寸。优选地,以这种方式获得的氧化铝凝胶具有0.001重量%至1重量%、优选0.001至0.40重量%、以高度优选方式为0.003至0.33重量%和更优选0.005至0.25重量%的硫含量。优选地,以这种方式获得的氧化铝凝胶具有0.001重量%至1重量%、优选0.001至0.15重量%、以高度优选方式为0.0015至0.10重量%和0.002至0.040重量%的钠含量。特别地,本发明的粉末形式的氧化铝凝胶或勃姆石由晶粒构成,所述晶粒具有通过根据结晶学方向(020)和(120)使用x射线衍射的scherrer公式来获得的分别为2至20纳米和2至35纳米的尺寸。优选地,本发明的氧化铝凝胶具有1至15纳米的根据结晶学方向(020)的晶粒尺寸和1至35纳米的根据结晶学方向(120)的晶粒尺寸。使用衍射计根据常规粉末方法进行氧化铝凝胶或勃姆石的x射线衍射。scherrer公式是在粉末或多晶样品的x射线衍射中使用的公式,其提供了衍射峰的中间高度处的宽度与晶粒尺寸之间的联系。其详细描述在以下参考著作中:appl.cryst.(1978).11,102-113scherreraftersixtyyears:asurveyandsomenewresultsinthedeterminationofcrystallitesize,j.i.langford和a.j.c.wilson。以这种方式制备并具有高分散率的氧化铝凝胶能够简化根据本领域技术人员已知的所有方法且特别是通过捏合挤出、通过造粒和通过称为油滴的技术的所述凝胶的成形步骤。干燥步骤d)根据本发明,在干燥步骤d)中干燥过滤步骤c)中获得的氧化铝凝胶以获得粉末。所述干燥步骤有利地在20至50℃的温度下实施并进行1天至3周或通过喷雾干燥来进行。在所述干燥步骤d)在20至50℃的温度下实施并进行1天至3周的情况下,所述干燥步骤d)可以有利地在密闭且通风的烘箱中进行,优选所述干燥步骤在25至40℃的温度下操作并进行3天至两周。在通过喷雾干燥实施所述干燥步骤d)的情况下,将热处理步骤以及可能随后过滤步骤中获得的滤饼再次放置在悬浮液中。所述悬浮液随后在与热空气流接触的垂直圆柱形壳体中以细小液滴喷雾以便根据本领域技术人员公知的原理来蒸发水。获得的粉末通过热流携带至旋风分离器或袋式过滤器以将空气与粉末分离。优选地,在所述干燥步骤d)通过喷雾干燥实施的情况下,根据出版物asepbayudaninandiyanto,kikuookuyama,advancedpowdertechnology,22,1-19,2011中描述的操作程序来进行该喷雾干燥。成形步骤e)根据本发明,在步骤e)中使干燥步骤d)中获得的粉末成形以获得原材料。原材料是指未经热处理步骤的成形材料。优选地,所述成形步骤e)通过捏合挤出、通过压丸、通过油滴法、通过转盘造粒或通过本领域技术人员公知的任何其它方法来进行。以高度优选的方式,所述成形步骤e)通过捏合挤出来进行。热处理步骤f)根据本发明,在成形步骤e)中获得的原材料随后在存在或不存在含有最多60体积%的水的空气流的情况下经历在500至1000℃的温度下的热处理步骤f)2至10小时。优选地,所述热处理步骤f)在540℃至850℃的温度下操作。优选地,所述热处理步骤f)操作2小时至10小时。所述热处理步骤f)能够将勃姆石转化为最终的氧化铝。用作本发明的方法中所用催化剂的载体的氧化铝的制备方法能够获得具有大于2.7的连通性和受控的中孔率的非晶中孔氧化铝,所述氧化铝具有良好的热和化学稳定性,集中、均匀且受控的中孔尺寸分布,和比表面积以及校准的孔隙与中孔体积。随后通过添加构成活性相的元素来有利地获得用于本发明的加氢处理方法的催化剂。可能在任何制备步骤中,在载体的合成过程中,优选在载体的成形过程中,或以高度优选方式在通过本领域技术人员已知的任何方法使载体成形后全部或部分地引入所述第vib族和/或第viii族元素,和可能的至少一种选自硼、硅、氟和磷的掺杂元素,和在活性相具有降低的镍含量的情况下可能的第ivb族或第ib族元素,以及可能的至少一种有机添加剂。可以将它们在使载体成形之后并在干燥和煅烧该载体之后或之前并且优选在煅烧成形载体的步骤之后引入。根据本发明的优选模式,可以将第vib族和/或第viii族元素、和可能的至少一种选自硼、硅和磷的掺杂元素、和在活性相具有降低的镍含量的情况下可能的第ivb族或第ib族元素、以及可能的至少一种有机添加剂的全部或一部分在使载体成形的过程中,例如在捏合挤出获得的干燥粉末的步骤的过程中引入。根据本发明的另一优选模式,第vib族和/或第viii族元素、和可能的至少一种选自硼、硅和磷的掺杂元素、和在活性相具有降低的镍含量的情况下可能的第ivb族或第ib族元素、以及可能的至少一种有机添加剂的全部或一部分可以通过用含有所述元素的前体的溶液浸渍该成形和煅烧载体的一个或多个操作来引入。在优选的方式中,用水溶液浸渍该载体。该载体的浸渍优选使用称为干浸渍和本领域技术人员公知的方法来进行,其中将准确量的所需元素以可溶性盐的形式引入到所选溶剂(例如软化水)中以便尽可能精确地填充该载体的孔隙。在用于本发明的加氢处理方法的催化剂含有第viii族非贵金属的情况下,第viii族金属优选在来自第vib族的那些元素之后或与这些元素同时通过一个或多个用于浸渍该成形和煅烧载体的操作来引入。根据本发明的另一优选模式,第ivb族或第ib族元素的沉积还可以在使用例如含有锡盐或铜盐的溶液同时进行。根据本发明的另一优选模式,硼和硅的沉积还可以在使用例如含有硼盐和硅酮型硅化合物的溶液同时进行。当引入至少一种掺杂元素p和/或b和/或si时,其分布及其位置可以通过技术如castaing微探针(各种元素的分布)、与催化剂组分的edx分析(能量色散x射线光谱法)结合的电子透射显微镜,或通过电子微探针建立催化剂中存在的元素分布的映射来确定。例如,在钼和钨的来源中,可能使用氧化物和氢氧化物,钼酸和钨酸以及它们的盐(特别是铵盐如钼酸铵、七钼酸铵、钨酸铵),磷钼酸、磷钨酸以及它们的盐,硅钼酸、硅钨酸以及它们的盐。优选使用铵盐如钼酸铵、七钼酸铵和钨酸铵。可以使用的第viii族非贵金属元素的来源是本领域技术人员公知的。例如,对于该非贵金属,将使用硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、磷酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物和氟化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和碳酸盐。可以通过在煅烧前体上使用过量溶液进行一个或多个浸渍操作来有利地引入选自硅、硼和磷的助催化剂元素(一种或多种)。硼源可以有利地为硼酸,优选正硼酸h3bo3,硼酸铵(ammoiniumbiborate)或五硼酸铵,氧化硼或硼酸酯。硼可以例如以硼酸、含氧水和含氮的碱性有机化合物(例如氨、伯胺和仲胺、环胺、来自吡啶和喹啉家族的化合物和来自吡咯家族的化合物)的混合物形式引入。硼可以例如通过硼酸在水/醇混合物中的溶液来引入。优选的磷源是正磷酸h3po4,但是其盐和酯如磷酸铵也同样适用。磷可以例如以磷酸与含氮的碱性有机化合物(例如氨、伯胺和仲胺、环胺、来自吡啶和喹啉家族的化合物和来自吡咯家族的化合物)的混合物形式引入。可以有利地使用多种硅源。因此,可能使用正硅酸乙酯si(oet)4、硅氧烷、聚硅氧烷、硅酮、硅酮乳液、卤硅酸盐如氟硅酸铵(nh4)2sif6或氟硅酸钠na2sif6。也可以有利地使用硅钼酸及其盐和硅钨酸及其盐。例如可以有利地通过硅酸乙酯在水/醇混合物中的溶液的浸渍来添加硅。例如可以通过硅酸的硅酮型硅化合物在水中的悬浮液的浸渍来添加硅。可以使用的第ib族元素的来源是本领域技术人员公知的。例如,可以使用的可能的铜源之一是硝酸铜cu(no3)2。可以使用的第ivb族元素的来源是本领域技术人员公知的。例如,可以使用的锡源之一是氯化锡sncl2。用于本发明的加氢处理方法的催化剂可以有利地是一种添加剂。在这种情况下,将至少一种有机添加剂如上所定义地添加,并优选在随后的浸渍步骤中引入到含有活性相的前体的浸渍溶液中。通过下列实施例例示本发明,所述实施例不应以任何方式限制本发明。实施例:实施例1:(对比)根据专利us7790562制备载体al-1(不符合)。首先,进行不符合的氧化铝凝胶的合成,因为实施例1是根据专利us7790562中描述的制备方法进行。特别地,实施例1的制备氧化铝凝胶的方法不包括热处理沉淀步骤中获得的悬浮液的步骤,并且第一沉淀步骤a)不产生相对于第二沉淀步骤中形成的氧化铝总量的大于40%的以当量al2o3计的氧化铝的量。在7升反应器中进行合成,在2个沉淀步骤中产生5升的最终悬浮液。在该反应器中添加的水量为3868毫升。相关氧化铝的最终浓度为30克/升。共沉淀硫酸铝al2(so4)与铝酸钠naaloo的第一步骤在30℃和ph=9.3下进行8分钟。所用铝前体的浓度如下:al2(so4)为102克/升al2o3,naaloo为155克/升al2o3。在整个合成过程中在350rpm下进行搅拌。根据碱/酸质量比=1.80,将硫酸铝al2(so4)的溶液以19.6毫升/分钟的流量经8分钟连续添加到铝酸钠naaloo的溶液中以便将ph调节至9.3的值。反应介质的温度保持在30℃。获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。相关氧化铝的最终浓度为30克/升,在第一沉淀步骤中引入的含有铝的硫酸铝al2(so4)和铝酸钠naaloo前体的流量分别为19.6毫升/分钟和23.3毫升/分钟。含有铝的酸性与碱性前体的这些流量能够在第一沉淀步骤中实现30%的进展率。获得的悬浮液随后经历30℃至57℃的升温。随后通过添加浓度为102克/升al2o3的硫酸铝al2(so4)和浓度为155克/升al2o3的铝酸钠naaloo来进行共沉淀获得的悬浮液的第二步骤。由此以12.8毫升/分钟的流量经30分钟将硫酸铝al2(so4)的溶液连续添加到第一沉淀步骤中获得的加热的悬浮液中,并根据碱/酸质量比=1.68添加铝酸钠naaloo的溶液以将ph调节至8.7的值。第二步骤中反应介质的温度保持在57℃。获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。相关氧化铝的最终浓度为30克/升,在第二沉淀步骤中引入的含有铝的硫酸铝al2(so4)和铝酸钠naaloo前体的流量分别为12.8毫升/分钟和14.1毫升/分钟。含有铝的酸性与碱性前体的这些流量能够在第二沉淀步骤中实现70%的进展率。以这种方式获得的悬浮液不经历热处理步骤或熟化。获得的悬浮液随后通过在烧结buchner型装置上的水置换来过滤,获得的氧化铝凝胶用5升蒸馏水在70℃下洗涤3次。过滤和洗涤的时间长度为4小时。以这种方式获得的氧化铝凝胶的特性概括在表1中。表1:根据实施例1获得的氧化铝凝胶的特性根据实施例1的氧化铝凝胶分散性指数ta=10%(%)60尺寸(020)(nm)2.9尺寸(120)(nm)4.1钠na(ppm)0.011硫s(ppm)0.057过滤时间4小时该氧化铝凝胶随后通过喷雾干燥以250℃的入口温度和130℃的出口温度来干燥。将干燥的氧化铝凝胶引入brabender型捏合机中。在以20转/分钟的捏合过程中在5分钟内添加按相对于引入捏合机中的干燥的凝胶质量的重量计具有3%的总酸含量的用硝酸酸化的水。酸捏合持续15分钟。随后通过在捏合机中添加铵溶液来进行中和步骤,所述铵溶液按相对于酸化步骤中引入捏合机中的硝酸量的氨的重量计具有50%的中和含量。捏合持续3分钟。获得的糊料随后经由三叶形2毫米喷嘴挤出。将获得的挤出物在100℃下干燥整夜并随后在600℃下煅烧2小时。在表2中给出了形成的氧化铝的特性:表2:根据实施例1获得的氧化铝al-1的特性。实施例2(本发明):制备载体al-2和al-3(符合)首先,在7升反应器中根据符合本发明的制备方法进行两种氧化铝载体al-2和al-3的合成,在3个步骤(两个沉淀步骤后接熟化步骤)中产生5升的最终悬浮液。相关氧化铝的最终浓度为45克/升。添加到该反应器中的水量为3267毫升。在整个合成过程中在350rpm下进行搅拌。在水中共沉淀硫酸铝al2(so4)与铝酸钠naaloo的第一步骤在30℃和ph=9.5下进行8分钟。所用铝前体的浓度如下:al2(so4)为102克/升al2o3,naaloo为155克/升al2o3。根据碱/酸质量比=1.84,由此将硫酸铝al2(so4)的溶液以69.6毫升/分钟的流量经8分钟连续添加到流量为84.5毫升/分钟的铝酸钠naaloo的溶液中以便将ph调节至9.5的值。反应介质的温度保持在30℃。获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。相关氧化铝的最终浓度为45克/升,在第一沉淀步骤中引入的含有铝的硫酸铝al2(so4)和铝酸钠naaloo前体的流量分别为69.6毫升/分钟和84.5毫升/分钟。含有铝的酸性与碱性前体的这些流量能够在第一沉淀步骤中实现72%的进展率。获得的悬浮液随后经历30℃至68℃的升温。随后通过添加浓度为102克/升al2o3的硫酸铝al2(so4)和浓度为155克/升al2o3的铝酸钠naaloo来进行共沉淀获得的悬浮液的第二步骤。由此以7.2毫升/分钟的流量经30分钟将硫酸铝al2(so4)的溶液连续添加到第一沉淀步骤中获得的加热的悬浮液中,并根据碱/酸质量比=1.86添加铝酸钠naaloo的溶液以将ph调节至9的值。第二步骤中反应介质的温度保持在68℃。获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。相关氧化铝的最终浓度为45克/升,在第二沉淀步骤中引入的含有铝的硫酸铝al2(so4)和铝酸钠naaloo前体的流量分别为7.2毫升/分钟和8.8毫升/分钟。含有铝的酸性与碱性前体的这些流量能够在第二沉淀步骤中实现28%的进展率。获得的悬浮液随后经历68℃至90℃的升温。该悬浮液随后经历热处理步骤,其中保持在90℃下60分钟。获得的悬浮液随后通过在烧结buchner型装置上的水置换来过滤,获得的氧化铝凝胶用5升蒸馏水在70℃下洗涤3次。过滤和洗涤的时间长度为3小时。以这种方式获得的氧化铝凝胶的特性概括在表3中。表3:根据实施例2获得的氧化铝凝胶的特性根据实施例2的氧化铝凝胶分散性指数ta=10%(%)100尺寸(020)(nm)2.8尺寸(120)(nm)3.5钠na(%)0.074硫s(%)0.0364过滤时间3小时以这种方式获得具有100%的分散性指数的凝胶。该氧化铝凝胶随后通过喷雾干燥以250℃的入口温度和130℃的出口温度来干燥。通过喷雾干燥法干燥的凝胶被称为1号凝胶。根据实施例3获得的氧化铝凝胶也在通风烘箱中在35℃下干燥4天。烘箱干燥的凝胶被称为2号凝胶。随后分别将1号和2号干燥的氧化铝凝胶引入brabender型捏合机中。在以20转/分钟的捏合过程中在5分钟内添加按相对于引入捏合机中的干燥的凝胶质量的重量计具有3%的总酸含量的用硝酸酸化的水。酸捏合持续15分钟。随后通过在捏合机中添加铵溶液来进行中和步骤,所述铵溶液按相对于酸化步骤中引入捏合机中的硝酸量的氨的重量计具有50%的中和含量。捏合持续3分钟。获得的糊料随后经由三叶形2毫米喷嘴挤出。将获得的挤出物在100℃下干燥整夜并随后在600℃下煅烧2小时。在表4中给出了形成的氧化铝的特性:表4:根据实施例2获得的氧化铝al-2和al-3的特性al-2al-3干燥类型喷雾干燥35℃sbet(m2/g)289292vpt(hg)(ml/g)0.680.69vmacro(50-7000nm)(hg)(ml/g)2%3%vmeso(hg)(ml/g)0.710.73v(2<d<8nm)%2621v(8<d<20nm)%6164v(20<d<50nm)%34v(50<d<7000nm)%23z6.56dp(nm)(hg)9.79.8实施例3:分别由氧化铝载体al-1、al-2和al-3制备催化剂c1(不符合)、c2(符合)和c3(符合)。基于挤出物形式的氧化铝载体al-1、al-2、al-3,分别通过添加镍、钼和磷来制备催化剂c1、c2和c3。浸渍溶液通过在水溶液形式的磷酸溶液(8.2克)中热溶解氧化钼(21.5克)和氢氧化镍(5.4克)来制备。在干浸渍载体al-1、al-2和al-3后,使挤出物在水饱和的气氛中熟化12小时,随后在90℃下干燥整夜。催化前体在450℃下煅烧2小时分别获得煅烧催化剂c1、c2和c3。以氧化物形式表示的催化剂c1、c2和c3的最终组成随后如下:moo3=21.5+/-0.2(重量%),nio=4.3+/-0.1(重量%)和p2o5=5.0+/-0.1(重量%)。该催化剂的孔隙尺寸分布显示在表5中。表5:c1、c2和c3的孔隙尺寸分布c1c2c3孔隙尺寸分布(%vpt)(%vpt)(%vpt)d<8nm4429248<d<21nm54586121<d<50nm13450<d<7000nm123vmeso(ml/g)0.380.390.40vmacro(ml/g)0.010.020.02vmeso/2下的dp(nm)(hg)11.39.69.7z2.56.56.0实施例4:分别由氧化铝载体al-1、al-2和al-3制备催化剂c1’(不符合)、c2’(符合)和c3’(符合)。基于挤出物形式的氧化铝载体al-1、al-2、al-3,分别通过添加镍、钴、钼和磷来制备催化剂c1’、c2’和c3’。浸渍溶液通过在水溶液形式的磷酸溶液(8.1克)中热溶解氧化钼(18.0克)、碳酸钴(4.95克)和氢氧化镍(1.3克)来制备。在干浸渍载体al-1、al-2和al-3后,使挤出物在水饱和的气氛中熟化12小时,随后在90℃下干燥整夜。催化前体在450℃下煅烧2小时分别获得煅烧催化剂c1’、c2’和c3’。以氧化物形式表示的催化剂c1’、c2’和c3’的最终组成随后如下:moo3=18.0+/-0.2(重量%),nio=1.0+/-0.1(重量%),coo=3.1+/-0.1(重量%)和p2o5=4.9+/-0.1(重量%)。该催化剂的孔隙尺寸分布显示在表6中。表6:催化剂c1’、c2’和c3’的孔隙尺寸分布c1’c2’c3’孔隙尺寸分布(%vpt)(%vpt)(%vpt)d<8nm4428238<d<21nm54596221<d<50nm13450<d<7000nm123vmeso(ml/g)0.460.430.42vmacro(ml/g)0.010.020.02dp(nm)(hg)11.39.69.7z2.56.56.0实施例5:在用于加氢处理位于加氢裂化单元上游的真空馏出物(vd)原料的方法的情况下,在对实际原料的测试中评估催化剂c1、c2和c3的催化性能在真空馏出物馏分的加氢处理中比较前述的催化剂c1(不符合)、c2(符合)和c3(符合)。在添加4%的dmdsévolution®的情况下使用直馏型瓦斯油原料(密度0.863g/cm3,1200ppm的有机硫,140ppm的氮)预先硫化催化剂c1、c2和c3。反应器入口处的所述原料的流量为18cm3/h(在15℃下),反应器入口处的氢流量为19.8nl/h,并且出口处的压力为140巴(14mpa)。该反应器还经历在液体和气体流下以12℃/h的速率从室温至350℃的升温(在350℃下6小时的水平)。测试条件所用原料是具有474℃的wat(t5%=389℃,t50%=468℃,t70%=498℃),在15℃下0.9355克/毫升的密度,含有2.23%的硫、1750ppm的氮,包含500ppm的碱性氮,以及1.5004的折射率的真空馏出物。该原料的5%的沸腾温度为370℃,该原料的95%的沸腾温度为550℃。在使催化剂硫化后,在370℃、380℃和390℃的反应温度下进行催化剂测试。反应器入口处的原料流量为18cm3/h(在15℃下),反应器入口处的氢流量为19.8nl/h,并且出口处的压力为140巴(14mpa)。在含有9毫升催化剂的中试反应器中进行该测试。在反应器在370℃下稳定大约150小时后,用稳定的系统在380℃和390℃下进行活性测量(超过100小时)。分析流出物的有机氮含量、密度、折射率并通过模拟蒸馏。采用称为n-d-m的astm3238-95方法获得芳族碳的值。表7:催化测试的结果。表7令人惊讶地显示了符合本发明的催化剂c2和c3比催化剂c1(不符合)更具活性。该表显示,在使用催化剂c2或催化剂c3的情况下,在相同的测试温度下流出物中有机氮的量低于使用催化剂c1时的量,由此催化剂c2和c3在真空馏出物的加氢脱氮(hydrodeazotisation)中比催化剂c1更具活性。该表还显示,在相同的测试温度下由催化剂c2或催化剂c3的测试所得的流出物含有比使用催化剂c1时更低比例的芳族碳,由此催化剂c2和c3在真空馏出物的氢化中比催化剂c1更具活性。实施例6:在用于加氢处理位于流化床加氢裂化单元上游的真空馏出物(vd)原料的方法的情况下,在对实际原料的测试中评估催化剂c1’、c2’和c3’的催化性能在真空馏出物馏分的加氢处理中比较前述的催化剂c1’(不符合)、c2’(符合)和c3’(符合)。在添加4%的dmdsévolution®的情况下使用直馏型瓦斯油原料(密度0.863g/cm3,1200ppm的有机硫,140ppm的氮)预先硫化催化剂c1’、c2’和c3’。反应器入口处的所述原料的流量为9cm3/h(在15℃下),反应器入口处的氢流量为2.25nl/h,并且出口处的压力为65巴(6.5mpa)。该反应器还经历在液体和气体流下以12℃/h的速率从室温至350℃的升温(在250℃下6小时的水平)。测试条件所用原料是具有474℃的wat(t5%=389℃,t50%=468℃,t70%=498℃),在15℃下0.9355克/毫升的密度,含有2.23%的硫、1750ppm的氮,包含500ppm的碱性氮,以及1.5004的折射率的真空馏出物。该原料的5%的沸腾温度为370℃,该原料的95%的沸腾温度为550℃。在使催化剂硫化后,在360℃、375℃和390℃的反应温度下进行催化剂测试。反应器入口处的原料流量为9cm3/h(在15℃下),反应器入口处的氢流量为2.25nl/h,并且出口处的压力为65巴(6.5mpa)。在含有9毫升催化剂的中试反应器中进行该测试。在反应器在360℃下稳定大约150小时后,用稳定的系统在375℃和390℃下进行活性测量(超过100小时)。分析流出物中的残留硫和有机氮含量。表8:催化测试的结果。表8令人惊讶地显示了催化剂c2’(符合本发明)和催化剂c3’(符合本发明)比催化剂c1’(不符合)更具活性。该表显示,在相同的测试温度下来自催化剂c2’和c3’的测试的流出物中的有机硫的量低于使用催化剂c1’时的量,由此催化剂c2’和c3’在真空馏出物的加氢脱硫中比催化剂c1’更具活性。该表还显示,在相同的测试温度下由催化剂c2’或催化剂c3’的测试所得的流出物含有比使用催化剂c1’时更低比例的有机氮,由此催化剂c2’和c3’在真空馏出物的氢化中比催化剂c1’更具活性。当前第1页12
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1