一种基于双核离子液体磷钨酸盐的催化油品氧化脱硫方法与流程

本发明涉及一种双核离子液体磷钨酸盐催化油品氧化脱硫方法，属于催化氧化脱硫技术领域。

背景技术：
随着世界原油越来越重和环保法规的日益严格，通过深度脱硫技术生产清洁的超低硫燃油越来越得到重视。传统的加氢脱硫技术能够有效脱除燃油中的非噻吩类硫化物，然而对于噻吩、二苯并噻吩等含有芳环的硫化物及其其衍生物等，脱硫效果不甚理想，且需要高温高压、临氢等苛刻的操作条件。因此，寻求能够替代加氢脱硫生产超低硫燃油的技术成为人们的首要目标。近年来，研究者相继开发了吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫以及生物脱硫等非加氢脱硫技术。其中，氧化脱硫是通过氧化剂将硫化物氧化为强极性物质，然后通过萃取等方法除去这些强极性物质。由于其能够氧化噻吩等难脱除的硫化物、且操作条件温和，而引起研究者的关注。在氧化脱硫过程中，研究者发现，通过催化剂能够加速硫化物氧化。杂多酸盐作为催化剂的研究最为广泛。特别是具有Keggin结构的杂多酸盐，具有分子体积大、储备和传输电子和质子的能力优良、热稳定性高、活泼的“晶格氧”，质子酸性高等优点。然而，杂多酸盐易溶于水等强极性溶剂，不能再生重复使用，因而需要负载在载体上，然而，负载杂多酸催化剂却具有较慢的反应速率，活性中心容易流失等缺点。值得注意的是，采用离子液体作为反应介质进行催化氧化脱硫已经得到关注。基于离子液体的催化剂通过溶剂萃取或液液分离能够循环使用，但该方法仍存在离子液体用量大、损失多等缺点。

技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种双核离子液体磷钨酸盐催化油品氧化脱硫的方法，该方法具有催化活性高、工艺简单、催化剂热稳定性好、容易回收以及可多次重复使用等优点。为解决上述技术问题，本发明技术方案包括如下步骤：步骤1、制备双核磺酸型离子液体：将1,4-二溴丁烷溶于丙酮中，1,4-二溴丁烷与丙酮的质量比为1:3～1:10，通过恒压滴液漏斗加入吗啡啉，所述1,4-二溴丁烷和吗啡啉摩尔比为1:2，冰浴条件下反应5h，反应结束后离心分离除去未反应的原料，剩余固体分三次用50mL丙酮洗涤，得到白色固体，将1,3-丙烷磺内酯溶于50mL丙酮中，然后加入上述白色固体，1,3-丙烷磺内酯与白色固体的摩尔比为2:1，搅拌回流反应8h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂丙酮，剩余产物转入三口烧瓶中；取磷钨酸加入50mL去离子水，配成磷钨酸水溶液，磷钨酸与上述剩余产物的摩尔比为3:2；然后在冰浴条件下向三口烧瓶中滴加磷钨酸水溶液，反应12～36h，静置24h，然后离心分离除去水，将固体放入烘箱干燥至恒重，最后得到灰色固体即为最终产物双核离子液体磷钨酸盐；步骤2、催化模拟油氧化脱硫：用正辛烷和二苯并噻吩配制硫含量为1000ppm的模拟油；将上述双核离子液体磷钨酸盐和30％H2O2加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中预先搅拌10min，然后加入模拟油和萃取剂，模拟油和萃取剂为等体积，常压下在30～70℃反应10～180min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相，将油相通过气相色谱分析，计算脱硫率，倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。本发明所述双核离子液体磷钨酸盐具有如下结构：进一步地，本发明所述双核离子液体磷钨酸盐的加入量为模拟油品质量的1.0～5.0％。进一步地，本发明所述催化氧化反应时间为30～180min。进一步地，本发明所述30％过氧化氢加入量为为模拟油品质量的1.77～8.85％。进一步地，本发明所述萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈。本发明的优点在于：(1)催化剂活性高，用量少；(2)氧化脱硫反应条件温和，反应时间短；(3)离子液体磷钨酸盐性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。图1是本发明实施例1制备的双核离子液体磷钨酸盐的红外光谱图；图2是本发明实施例1制备的双核离子液体磷钨酸盐的TGA曲线；图3是本发明实施例1制备的双核离子液体磷钨酸盐的XRD曲线；图4-1、图4-2、图4-3和图4-4是本发明实施例1制备的双核离子液体磷钨酸盐作为催化剂催化模拟油品氧化脱硫的工艺条件考察示意图。具体实施方式实施例1将1,4-二溴丁烷溶于丙酮中，通过恒压滴液漏斗加入吗啡啉，1,4-二溴丁烷与丙酮的质量比为1:5，1,4-二溴丁烷和吗啡啉摩尔比为1:2，冰浴条件下反应5h，反应结束后离心分离除去未反应的原料，剩余固体分三次用50mL丙酮洗涤，得到白色固体，将1,3-丙烷磺内酯溶于50mL丙酮中，然后加入上述白色固体，1,3-丙烷磺内酯与白色固体的摩尔比为2:1，搅拌回流反应8h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂丙酮，剩余产物转入三口烧瓶中。取一定量的磷钨酸加入50mL去离子水，配成磷钨酸水溶液，磷钨酸与上述剩余产物的摩尔比为3:2，然后在冰浴条件下向三口烧瓶中滴加磷钨酸水溶液，反应24h，静置24h，然后离心分离除去水，将固体放入烘箱干燥至恒重，最后得到灰色固体即为最终产物双核离子液体磷钨酸盐。将0.200g上述双核离子液体磷钨酸盐和0.531g的30％H2O2加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入预先搅拌10min。然后加入10.000g模拟油和14mL的N,N-二甲基甲酰胺，常压下在50℃反应30min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相。将油相通过气相色谱分析，计算得到脱硫率93.86％。倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。实施例2将0.200g双核离子液体磷钨酸盐和0.531g的30％H2O2加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入预先搅拌10min。然后加入10.000g模拟油和14mL的N,N-二甲基甲酰胺，常压下在50℃反应180min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相。将油相通过气相色谱分析，计算得到脱硫率98.00％。倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。其它步骤同实施例1。实施例3将0.200g双核离子液体磷钨酸盐和0.531g的30％H2O2加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入预先搅拌10min。然后加入10.000g模拟油和14mL的N,N-二甲基甲酰胺，常压下在30℃反应60min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相。将油相通过气相色谱分析，计算得到脱硫率90.48％。倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。其它步骤同实施例1。实施例4将0.200g双核离子液体磷钨酸盐和0.531g的30％H2O2加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入预先搅拌10min。然后加入10.000g模拟油和14mL的N,N-二甲基甲酰胺，常压下在70℃反应60min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相。将油相通过气相色谱分析，计算得到脱硫率91.20％。倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。其它步骤同实施例1。实施例5将0.100g双核离子液体磷钨酸盐和0.531g的30％H2O2加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入预先搅拌10min。然后加入10.000g模拟油和14mL的N,N-二甲基甲酰胺，常压下在50℃反应60min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相。将油相通过气相色谱分析，计算得到脱硫率68.96％。倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。其它步骤同实施例1。实施例6将0.200g双核离子液体磷钨酸盐和0.177g的30％H2O2加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入预先搅拌10min。然后加入10.000g模拟油和14mL的N,N-二甲基甲酰胺，常压下在50℃反应60min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相。将油相通过气相色谱分析，计算得到脱硫率86.21％。倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。其它步骤同实施例1。实施例7将0.200g双核离子液体磷钨酸盐和0.885g的30％H2O2加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入预先搅拌10min。然后加入10.000g模拟油和14mL的N,N-二甲基甲酰胺，常压下在50℃反应60min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相。将油相通过气相色谱分析，计算得到脱硫率95.60％。倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。其它步骤同实施例1。实施例8将0.200g双核离子液体磷钨酸盐和0.531g的30％H2O2加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入预先搅拌10min。然后加入10.000g模拟油和14mL的乙腈，常压下在50℃反应60min，反应结束后，静置分层，倾析分离，将上层液体转入分液漏斗中，静置分层，上层为油相，下层为水相。将油相通过气相色谱分析，计算得到脱硫率94.60％。倾析后剩余的固体催化剂通过水洗干燥可以重复使用。其它步骤同实施例1。实施例9所述的步骤1中，1,4-二溴丁烷与丙酮的质量比为1:3；磷钨酸水溶液与剩余产物在冰浴条件下反应12h；所述的步骤2中，所述双核离子液体磷钨酸盐的加入量为模拟油品质量的1.0％；所述催化氧化反应时间为10min；所述30％过氧化氢加入量为为模拟油品质量的1.77％；所述萃取剂为乙腈。其它步骤同实施例1。实施例10所述的步骤1中，1,4-二溴丁烷与丙酮的质量比为1:10；磷钨酸水溶液与剩余产物在冰浴条件下反应36h；所述的步骤2中，所述双核离子液体磷钨酸盐的加入量为模拟油品质量的5.0％；所述30％过氧化氢加入量为为模拟油品质量的8.85％。其它步骤同实施例1。以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。