技术领域本发明涉及一种利用催化剂与胺液脱除液态烃中羰基硫的装置和方法，具体为一种脱除液态烃中羰基硫的装置，及脱除方法。
背景技术：
炼油厂生产的液化气来自不同的反应装置，而且由于加工原料不同、生产工艺不同、操作条件不同，部分装置生产的液化气会夹带有羰基硫，由于羰基硫沸点与液化气中碳三组分相近，都在-40至-50℃之间，所以，液化气经过气体分离装置后，羰基硫几乎全部进入碳三组分。碳三组分中的丙烯是生产聚丙烯塑料的原料，丙烯聚合催化剂对羰基硫很敏感，容易引起中毒失效，为降低丙烯聚合成本，就要求把羰基硫含量控制在较低的水平；羰基硫含量分为三个等级：1mg/Nm3、5mg/Nm3、8mg/Nm3，实际生产中希望丙烯中羰基硫含量越低越好。羰基硫遇水会发生水解发生，生成硫化氢和二氧化碳，反应式如下：COS+H2O→H2S+CO2；羰基硫水解生成的硫化氢和二氧化碳，再通过碱性物质或吸附剂，脱除硫化氢和二氧化碳，从而提高丙烯的品质。目前炼油厂普遍采用中低温水解催化剂塔及精脱硫剂塔工艺对丙烯进行脱羰基硫；该工艺脱硫精度高，但设备体积大，装置运行1-2年后需要更换催化剂和脱硫剂，操作较麻烦，同时还有固废物产生，如果直接填埋，会引起二次污染；另外，当羰基硫含量超过30mg/Nm3时，需要设计水解塔及精脱硫塔各一台，串联操作，设备占地面积更大，固体水解催化剂和精脱硫剂更换也会更加频繁，固废排放也会相应增加；并且生产过程中，羰基硫水解过程非常缓慢。为此还检索了相关的专利文件和技术文献，具体检索如下：[1]专利200510012331公开了一种高浓度有机硫（COS）低温水解催化剂，其特征是以Al2O3、TiO2两组分、或Al2O3、TiO2、ZrO2三组分、或Al2O3、TiO2、ZrO2三组分为载体，以碱金属氧化物K2O为活性组分；该羰基硫水解催化剂为固体。[2]专利200410074539.8公开了一种能提高有机硫水解率的催化剂，该催化剂有效物组成为CoO、MoO3、碱金属氧化物（M2O，M表示碱金属），其余为Al2O3、CaO、MgO和ZrO2中的一种、两种或三种的混合物；该羰基硫水解催化剂为固体。[3]专利101108339公开了一种中温COS水解催化剂及其制备方法和用途，该催化剂组成为V2O5、K2O和Al2O3；该羰基硫水解催化剂为固体。[4]专利1340373公开了一种一步法COS脱硫剂，该脱硫剂组成为金属氧化物、调变剂、传质促进剂，其余为活性炭。金属氧化物可为Al2O3、TiO2、ZrO2、CuO以及碱土金属氧化物的一种，调变剂为Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH中的一种或几种，传质促进剂为磷酸盐、磺酸盐，醇胺等；该脱硫剂为固体。[5]专利201410218662.6公开了一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法，水解塔装填羰基硫水解催化剂组分包括SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3、PbS、Li3PO4、Sr3（PO4）2、Ba3（PO4）2、Ca3（PO4）2、Mg3（PO4）2、和Zn3（PO4）2中的一种或几种的组合，载体包括γ-Al2O3、γ-Al2O3+TiO2或γ-Al2O3+ZrO2，活性组分MgO，羰基硫水解后生成的硫化氢用醇胺溶液及混合器吸收脱除，醇胺溶液包括一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺中的一种或几种的组合；该专利所述的羰基硫水解催化剂为固体，吸收硫化氢的醇胺溶液及混合器为国内外炼油企业普遍采用的技术。引用文献：柯明,陈冬,冯琪,宋昭铮.羰基硫和醇胺溶液反应机理及反应动力学研究进展[J].化工科技,2014,22(6):71~74页。
技术实现要素：
本发明针对现有技术不足，提供一种采用液体的羰基硫水解催化剂来脱除液态烃中的羰基硫的装置和方法。为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种脱除液态烃中羰基硫的装置包括用于液态烃与羰基硫水解催化剂反应用的水解反应装置、与胺液发生反应的胺洗反应装置、羰基硫水解催化剂循环装置和胺液循环装置；所述羰基硫水解催化剂循环装置与所述水解反应装置相连，所述胺液循环装置与所述胺洗反应装置相连，所述水解反应装置与所述胺洗反应装置顺序排列；所述水解反应装置包括纤维液膜接触器一和分离罐一，所述纤维液膜接触器一的底端设置在所述分离罐一内，所述纤维液膜接触器一的上端依次接有液态烃管一，文丘里混合器一与液态烃进料管；所述羰基硫水解催化剂循环装置包括羰基硫水解催化剂罐、水解催化剂注入泵、水解催化剂注入管、分离罐一和羰基硫水解催化剂管，所述羰基硫水解催化剂罐、所述水解催化剂注入泵与所述水解催化剂注入管依次相连，所述水解催化剂注入管另一端接入所述分离罐一，所述羰基硫水解催化剂管的一端设置在分离罐一的底部，所述羰基硫水解催化剂管的另一端接入所述文丘里混合器一；所述胺洗反应装置包括纤维液膜接触器二和分离罐二，所述纤维液膜接触器二的下端设置在所述的分离罐二内，所述纤维液膜接触器二的上端依次接有液态烃管三、文丘里混合器二和液态烃管二，所述液态烃管二的另一端接在分离罐一的上端；所述胺液循环装置包括依次相连的胺液注入管、胺液管和胺液排放管；所述胺液注入管的中间安装有胺液过滤器，所述胺液注入管的另一端接入所述文丘里混合器二，所述胺液排放管的上端设置在所述分离罐二的底端；所述分离罐二的上端设置有液态烃管四。还包括用于粗步脱水的聚结脱水器和用于再次脱水的固碱脱水塔；所述液态烃管四的另一端安装在所述聚结脱水器的上端，所述聚结脱水器的下端设置有污水排放管；所述固碱脱水塔的上端设置有液态烃出料管，所述固碱脱水塔的下端设置有碱液排放管；所述固碱脱水塔内设置有固碱填料。所述纤维液膜接触器一和/或所述纤维液膜接触器二内置有经亲水改性处理的纤维丝。所述固碱填料为棒状或颗粒状的固体氢氧化物。一种脱除液态烃中羰基硫的方法，该步聚如下：1)所述羰基硫水解催化剂与除盐水或软化水在所述羰基硫水解催化剂罐内充分混合；2)待处理的液态烃与混合后的羰基硫水解催化剂在所述文丘里混合器一内进行充分混合，并在所述纤维液膜接触器一内进行水解反应生成硫化氢和二氧化碳；3)已水解反应的液态烃与胺液在文丘里混合器二内进行充分混合，并在纤维液膜接触器二进行胺洗脱硫，利用胺液吸改硫化氢和二氧化碳，并产生夹带有水和MDEA的液态烃；4)胺洗脱硫后的液态烃通过所述聚结脱水器进行粗步脱水；5)经过粗步脱水后的液态烃通过固碱脱水塔，通过固碱填料进行再次脱水。待处理的液态烃温度范围从0-60℃，压力范围为0.5-3MPa。步骤1）所采用的羰基硫水解催化剂为一种液体有机溶液，由含量为50%wt-98%wt的有机胺类化合物、含量为1.99%wt-49.99%wt的相转移催化剂和含量为0.001%wt-0.01%wt无机助剂组成，pH值为碱性；所述羰基硫水解催化剂与除盐水或软化水混合的重量比例范围从20：80至80：20。混水后的羰基硫水解催化剂与处理的液态烃在文丘里混合器一内混合的质量流量比例范围的5-50%。步骤3）的胺液中包括一种以上的伯胺类化合物、一种以上的叔胺类化合物、相转移催化剂、无机助剂和/或一种以上的仲胺类化合物；所述伯胺类化合物为一乙醇胺和/或二甘醇胺；所述仲胺类化合物为二乙醇胺、二异丙醇胺或N-甲基一乙醇胺中的一种或几种混合；所述叔胺类化合物为三乙醇胺和/或N-甲基二乙醇胺；所述相转移催化剂为环丁砜、聚乙二醇200、聚乙二醇400、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶或三丁胺中的一种或几种；所述无机助剂为磺化钛菁钴、聚钛菁钴或钛菁钴磺酸铵的一种或几种。在文丘里混合器二混合的胺液质量流量与液态烃质量流量比例为5-50%。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：水解反应快，无二次污染物排放；可常温水解，设备体积小，更换羰基硫水解催化剂方便；适用于液态烃水含量有较高要求的工况。附图说明图1是一种脱除液态烃中羰基硫的装置工艺流程图。具体实施方式下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：参见附图所示，图中标注如下：文丘里混合器一1、纤维液膜接触器一2、分离罐一3、文丘里混合器二4、纤维液膜接触器二5、分离罐二6、聚结脱水器7、固碱脱水塔8、固碱填料9、羰基硫水解催化剂罐10、水解催化剂注入泵11、胺洗过滤器12、液态烃进料管21、液态烃管一22、液态烃管二23、液态烃管三24、液态烃管四25、液态烃出料管26、羰基硫水解催化剂管27、胺液管28、水解催化剂注入管29、胺液注入管30、胺液排放管31、污水排放管32、碱液排放管33。一种脱除液态烃中羰基硫的装置包括用于液态烃与羰基硫水解催化剂反应用的水解反应装置、与胺液发生反应的胺洗反应装置、羰基硫水解催化剂循环装置和胺液循环装置；羰基硫水解催化剂循环装置与水解反应装置相连，胺液循环装置与胺洗反应装置相连，水解反应装置与胺洗反应装置顺序排列；水解反应装置包括纤维液膜接触器一2和分离罐一3，纤维液膜接触器一的底端设置在分离罐一内，纤维液膜接触器一的上端依次接有液态烃管一22，文丘里混合器一1与液态烃进料管21，液态烃可以在自身压力作用下流入，不需加泵。羰基硫水解催化剂循环装置包括羰基硫水解催化剂罐10、水解催化剂注入泵11、水解催化剂注入管29、分离罐一3和羰基硫水解催化剂管10，羰基硫水解催化剂罐、水解催化剂注入泵与水解催化剂注入管依次相连，水解催化剂注入管另一端接入分离罐一，羰基硫水解催化剂管的一端设置在分离罐一的底部，羰基硫水解催化剂管的另一端接入文丘里混合器一；胺洗反应装置包括纤维液膜接触器二5和分离罐二6，纤维液膜接触器二的下端设置在的分离罐二内，纤维液膜接触器二的上端依次接有液态烃管三24、文丘里混合器二4和液态烃管二23，液态烃管二的另一端接在分离罐一的上端；胺液循环装置包括依次相连的胺液注入管30、胺液管28和胺液排放管31；胺液注入管的中间安装有胺液过滤器12，胺液注入管的另一端接入文丘里混合器二，胺液排放管的上端设置在分离罐二的底端；分离罐二的上端设置有液态烃管四。还包括用于粗步脱水的聚结脱水器7和用于再次脱水的固碱脱水塔8；液态烃管四的另一端安装在聚结脱水器的上端，聚结脱水器的下端设置有污水排放管32；固碱脱水塔的上端设置有液态烃出料管26，固碱脱水塔的下端设置有碱液排放管33；固碱脱水塔内设置有固碱填料9。纤维液膜接触器一和/或纤维液膜接触器二内置有经亲水改性处理的纤维丝，使得极性的羰基硫水解催化剂在其表面延展形成微米级的薄膜，而非极性的液态烃被大量的纤维丝分散成油相薄膜，两相以膜-膜形式接触，接触面积较常规的填料塔或板式塔增加数千倍；液态烃中的羰基硫和水相中的催化剂接触充分，显著提高了羰基硫的水解速率和深度；同时，油、水两相以膜-膜形式接触为层流流动，两相扰动小，大大减轻了两相间的相互乳化，有利于两相在沉降罐内快速彻底分离。固碱填料为棒状或颗粒状的固体氢氧化物，从经济的角度，优选氢氧化钠；聚结脱水器可将液态烃中水含量脱除至100ppm以下，以减少固体氢氧化钠的消耗，液态烃再经过固体氢氧化钠脱水后水含量可达到10ppm以下；固体氢氧化钠吸收水后会生成40-50%wt浓度的碱液，可送至炼油厂碱液站配制碱液，用于其它装置油品或尾气脱硫。一种脱除液态烃中羰基硫的方法，该步聚如下：1）羰基硫水解催化剂与除盐水或软化水在羰基硫水解催化剂罐10内充分混合；2）待处理的液态烃与混合后的羰基硫水解催化剂在文丘里混合器一；1内进行充分混合，并在纤维液膜接触器一2内进行水解反应生成硫化氢和二氧化碳；3）已水解反应的液态烃与胺液在文丘里混合器二4内进行充分混合，并在纤维液膜接触器二5进行胺洗脱硫，利用胺液吸改硫化氢和二氧化碳，并产生夹带有水和MDEA的液态烃；4）胺洗脱硫后的液态烃通过聚结脱水器7进行粗步脱水；5）经过粗步脱水后的液态烃通过固碱脱水塔，通过固体氢氧化钠进行再次脱水。待处理的液态烃温度范围从0-60℃，压力范围为0.5-3MPa。步骤1）所采用的羰基硫水解催化剂为一种液体有机溶液，由含量为50%wt-98%wt的有机胺类化合物、含量为1.99%wt-49.99%wt的相转移催化剂和含量为0.001%wt-0.01%wt无机助剂组成，pH值为碱性；羰基硫水解催化剂与除盐水或软化水混合的重量比例范围从20：80至80：20；伯胺、仲胺、叔胺能COS显著提高COS的水解速率；相转移催化剂、助剂能明显提高液态烃中COS与水解催化剂、水的接触机会，从而提高COS的水解速率；COS与伯胺、仲胺的反应机理类比于CO2两性离子反应机理，其反应机理如下：AmH为反应的伯仲胺，AmH+COSO-为两性离子，B为B碱，K1为方程（1）的正向反应速率常数，K-1为议程的逆向反应速率常数，KB为方程（2）的反应速率常数。混水后的羰基硫水解催化剂与处理的液态烃在文丘里混合器一内混合的质量流量比例范围的5-50%；羰基硫水解催化剂水解时会消耗水，羰基硫水解催化剂会有微量溶解在液态烃里而损耗，因此羰基硫水解催化剂和水需要定期补充；通过水解催化剂罐和水解催化剂泵注入第一级分离罐内。步骤3）中的胺液包括一种以上的伯胺类化合物、一种以上的叔胺类化合物、相转移催化剂、无机助剂和/或一种以上的仲胺类化合物；伯胺类化合物为一乙醇胺和/或二甘醇胺；仲胺类化合物为二乙醇胺、二异丙醇胺或N-甲基一乙醇胺中的一种或几种混合；叔胺类化合物为三乙醇胺和/或N-甲基二乙醇胺；相转移催化剂为环丁砜、聚乙二醇200、聚乙二醇400、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶或三丁胺中的一种或几种；无机助剂为磺化钛菁钴、聚钛菁钴或钛菁钴磺酸铵的一种或几种。在文丘里混合器二混合的胺液质量流量与液态烃质量流量比例为5-50%；利用文丘里混合器二的吸力作用，将循环的胺液吸入，不需要设计胺液循环泵；胺液吸收硫化氢和二氧化碳后可连续或间断送到炼油厂胺液再生系统，胺液加热至120-125℃，硫化氢和二氧化碳会解析出来，送去硫磺装置生产硫磺，无二次污染物排放；再生后胺液用循环水冷却至30-40℃，用泵增压后送至各胺洗脱硫化氢装置循环使用。其实施例如下：以下各实施例均采用TS-2000型硫测定仪进行总硫分析，采用9790型气相色谱仪进行硫形态分析，水含量采用卡尔﹒费休法进行检测。实施例1：羰基硫水解催化剂配比为一乙醇胺60%wt，二乙醇胺30%wt，三乙醇胺8%wt，环丁砜1.99%wt，磺化钛菁钴0.01%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为50:50，采用本装置对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为20℃、压力为2.0MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为5%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为20%，羰基硫含量从45mg/Nm3脱至0.4mg/Nm3，水含量4.9ppm。实施例2：羰基硫水解催化剂配比为一乙醇胺65%wt，二异丙醇胺20%wt，三乙醇胺10%wt，聚乙二醇200为4.997%wt，磺化钛菁钴0.003%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为60:40，采用本装置对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为60℃、压力为3.0MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为50%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为30%，羰基硫含量从45mg/Nm3脱至0.55mg/Nm3，水含量3.6ppm。实施例3：羰基硫水解催化剂配比为二甘醇胺40%wt，二异丙醇胺5%wt，三乙醇胺5%wt，聚乙二醇200为49.99%wt，磺化钛菁钴0.01%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为70:30，采用本装置对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为10℃、压力为1.5MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为5%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为40%，羰基硫含量从46mg/Nm3脱至0.45mg/Nm3，水含量7.7ppm。实施例4：羰基硫水解催化剂配比为二甘醇胺50%wt，N-甲基一乙醇胺5%wt，三乙醇胺15%wt，聚乙二醇400为29.998%wt，磺化钛菁钴0.002%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为80:20，采用本装置对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为20℃、压力为1.75MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为25%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为50%，羰基硫含量从41mg/Nm3脱至0.15mg/Nm3，水含量1.3ppm。实施例5：羰基硫水解催化剂配比为一乙醇胺50%wt，N-甲基一乙醇胺35%wt，N-甲基二乙醇胺7%wt，聚乙二醇400为7.995%wt，磺化钛菁钴0.005%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为40:60，采用本装置对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为5℃、压力为1.5MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为35%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为10%，羰基硫含量从41mg/Nm3脱至0.08mg/Nm3，水含量6.1ppm。实施例6：羰基硫水解催化剂配比为一乙醇胺40%wt，二甘醇胺30%wt，二乙醇胺20%wt，N-甲基二乙醇胺8%wt，四丁基溴化铵1.998%wt，磺化钛菁钴0.002%wt；该配比羰基硫水解催化剂与除盐水配比为30:70，采用本装置对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为30℃、压力为2.25MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为20%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为15%，羰基硫含量从65mg/Nm3脱至0.15mg/Nm3，水含量9.1ppm。实施例7：羰基硫水解催化剂配比为一乙醇胺40%wt，二甘醇胺20%wt，二乙醇胺20%wt，N-甲基二乙醇胺18%wt，十二烷基三甲基氯化铵1.998%wt，聚钛菁钴0.002%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为20:80，采用本装置对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为50℃、压力为1.5MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为48%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为18%，羰基硫含量从65mg/Nm3脱至0.08mg/Nm3，水含量8.3ppm。实施例8：羰基硫水解催化剂配比为一乙醇胺50%wt，N-甲基二乙醇胺45%wt，十四烷基三甲基氯化铵4.993%wt，磺化钛菁钴0.007%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为60:40，采用本装置对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为20℃、压力为2.5MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为45%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为40%，羰基硫含量从75mg/Nm3脱至0.27mg/Nm3，水含量1.5ppm。实施例9：羰基硫水解催化剂配比为一乙醇胺40%wt，二甘醇胺5%wt，二乙醇胺5%wt，N-甲基二乙醇胺10%wt，三丁胺39.998%wt，钛菁钴磺酸铵0.002%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为50:50，采用本装置对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为40℃、压力为2.6MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为45%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为50%，羰基硫含量从75mg/Nm3脱至0.07mg/Nm3，水含量7ppm。实施例10：羰基硫水解催化剂配比为一乙醇胺50%wt，N-甲基二乙醇胺45%wt，吡啶4.997%wt，钛菁钴磺酸铵0.003%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为60:40，采用本装置对液化石油气进行脱羰基硫，介质温度为0℃、压力为0.5MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为10%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为5%，羰基硫含量从15mg/Nm3脱至0.3mg/Nm3，水含量4.5ppm。实施例11：羰基硫水解催化剂配比为一乙醇胺60%wt，二乙醇胺30%wt，三乙醇胺7%wt，环丁砜2.999%wt，钛菁钴磺酸铵0.001%wt；该羰基硫水解催化剂与除盐水配比为30:70，采用本装置对液化石油气进行脱羰基硫，介质温度为40℃、压力为1.2MPa、混合水后羰基硫水解催化剂质量流量与液态烃质量流量比例为25%，胺液质量流量与液态烃质量流量比例为5%，羰基硫含量从19mg/Nm3脱至0.02mg/Nm3，水含量3ppm。采用以上的方法和装置后液态烃中羰基硫的水解率大于99%；生成的硫化氢采用纤维液膜接触器和MDEA溶液吸收，硫化氢脱除率大于99%，MDEA（甲基二乙醇胺）再生释出的硫化氢送去硫磺装置生产硫磺，无二次污染物排放；采用聚结脱水器和固碱脱水技术，处理后液态烃中水含量可低于10ppm，固碱脱水生成的碱液可用于炼油厂其它装置油品或尾气脱硫。