本发明涉及生物质能利用技术，具体的涉及一种利用废弃生物质制备生物燃料油的方法。
背景技术：
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生物质是指任何可再生的或可循环的有机物质，包括所有的动物、植物和微生物，以及由这些生命体排泄和代谢的所有有机物质。生物质能是指直接或间接通过植物的光合作用，将太阳能以化学能的形式贮存在生物质体内的一种能量形式，能够作为能源而被利用的生物质能则统称为生物质能源。生物质是一种可再生的、资源丰富且相对而言较利于环保的能源。生物质能源与传统化石能源相比具有许多优点：(1)可再生、产量大；(2)氮、硫元素的含量都较低，几乎不会产生像SO2之类的可形成酸雨的气体；加工时所产生的CO2可被植物或微生物通过光合作用再吸收利用，CO2的净排放量几乎为零,，减少了温室效应；(3)生物质燃烧时产生的灰比煤燃烧时的要少，而且生物质灰烬可作为农田的肥料；(4)生物质资源分布广泛、来源丰富，不受世界范围能源价格波动的影响，也不会受进口原料、供应量多少的影响，尤其在一些发展中国家，使用液态生物质燃料像柴油和乙醇，可减轻进口石油所造成的经济和政治压力。
如何将废弃的生物质重新利用成为研究的重点，常用的方法是对其进行热水解处理，将处理得到的生物原油应用于制备生物燃料油中，但是副产物水相中有很多营养物质，COD含量也很高，排放之前需要进一步处理。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种利用废弃生物质制备生物燃料的方法，该方法可有效废弃的生物质，缓解能源危机，减少大气污染，变废为宝，节约了成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用废弃生物质制备生物燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为60-80％，然后转移至反应釜中，500-1000rpm下搅拌30-60min，然后将反应釜升温至300-500℃，进行热水解反应；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)向步骤(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液经减压蒸馏浓缩至40-50％，加入无水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通过常压蒸馏出乙醚回收利用，后减压蒸馏出水得到酚类物质，乙醚不溶物通过过滤，并冷冻干燥，得到大分子木质素；
(4)将体积百分比为30-60％的柴油，20-40％的溶剂，15-30％混合酯，0.15-0.45％的酚类物质，0.2-0.6％的大分子木质素，0.5-1.5％的油溶性有机金属盐混合均匀，超声30-60min，然后静置2-5h，过滤得到生物燃料油；
(5)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术进一步处理，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相进一步处理，得到氢气和甲烷；
(6)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
作为上述方案的优选，步骤(1)中，所述热水解反应的时间为50-180min。
作为上述方案的优选，步骤(2)中，所述气体为二氧化碳，可作为植物气体肥料。
作为上述方案的优选，步骤(3)中，所述减压蒸馏的条件为10-20KPa，温度为75-90℃，时间为1-2h。
作为上述方案的优选，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-50℃，压力为0.024mBar。
作为上述方案的优选，步骤(4)中，所述溶剂为异戊醇、二甲苯、乙醇、异丙醇、苯酚、含氮有机化合物的混合物，其体积比为(2-6)：(1-7)：(3-8)：(2-6)：(3-8)：(1-5)。
作为上述方案的优选，步骤(4)中，所述混合酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其体积比为(3-12)：(3-12)：(1-2)：(1-2)。
作为上述方案的优选，步骤(4)中，所述油溶性有机金属盐为环烷酸钠、苯甲酸钠、环烷酸钕中的一种。
作为上述方案的优选，步骤(5)中，所述厌氧发酵技术的温度为30-50℃，所述超临界水气化技术的温度为400-800℃。
作为上述方案的优选，步骤(1)中，所述热水解采用的反应釜为间歇式反应釜或连续式反应釜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首先对废弃生物质进行热水解反应，从而得到生物原油和水相，然后将生物原油与柴油、混合酯、溶剂、油溶性有机金属盐等混合制备得到生物燃料油，变废为宝，有效节约了成本，使得资源再利用；
本发明对热水解后的水相采用厌氧发酵技术或超临界水气化技术处理，整个处理过程中没有废弃物排放，实现了碳资源的充分利用，缓解能源危机，减少大气污染，经济环保。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种利用废弃生物质制备生物燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为60％，然后转移至反应釜中，500rpm下搅拌60min，然后将反应釜升温至300℃，进行热水解反应180min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)向步骤(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液经减压蒸馏浓缩至40-50％，加入无水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通过常压蒸馏出乙醚回收利用，后减压蒸馏出水得到酚类物质，乙醚不溶物通过过滤，并冷冻干燥，得到大分子木质素，其中，减压蒸馏的条件为压力为10KPa，温度为75℃，时间为2h，冷冻干燥的条件为温度为-50℃，压力为0.024mBar；
(4)将体积百分比为30％的柴油，40％的溶剂，28％混合酯，0.15％的酚类物质，0.4％的大分子木质素，1.45％的环烷酸钠混合均匀，超声30min，然后静置2h，过滤得到生物燃料油，其中，溶剂为异戊醇、二甲苯、乙醇、异丙醇、苯酚、含氮有机化合物的混合物，其体积比为6：3：7：5：5：3，混合酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其体积比为8：7：1：2；
(5)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术进一步处理，，处理温度为30℃，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相进一步处理，处理温度为400℃，得到氢气和甲烷；
(6)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
实施例2
一种利用废弃生物质制备生物燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为80％，然后转移至反应釜中，1000rpm下搅拌30min，然后将反应釜升温至500℃，进行热水解反应50min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)向步骤(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液经减压蒸馏浓缩至40-50％，加入无水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通过常压蒸馏出乙醚回收利用，后减压蒸馏出水得到酚类物质，乙醚不溶物通过过滤，并冷冻干燥，得到大分子木质素，其中，减压蒸馏的条件为压力为20KPa，温度为90℃，时间为1h，冷冻干燥的条件为温度为-50℃，压力为0.024mBar；
(4)将体积百分比为60％的柴油，20％的溶剂，19％混合酯，0.3％的酚类物质，0.2％的大分子木质素，0.5％的苯甲酸钠混合均匀，超声60min，然后静置5h，过滤得到生物燃料油，其中，溶剂为异戊醇、二甲苯、乙醇、异丙醇、苯酚、含氮有机化合物的混合物，其体积比为6：7：7：5：6：3，混合酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其体积比为10：9：2：2；
(5)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术进一步处理，，处理温度为50℃，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相进一步处理，处理温度为800℃，得到氢气和甲烷；
(6)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
实施例3
一种利用废弃生物质制备生物燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为65％，然后转移至反应釜中，600rpm下搅拌40min，然后将反应釜升温至350℃，进行热水解反应90min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)向步骤(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液经减压蒸馏浓缩至40-50％，加入无水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通过常压蒸馏出乙醚回收利用，后减压蒸馏出水得到酚类物质，乙醚不溶物通过过滤，并冷冻干燥，得到大分子木质素，其中，减压蒸馏的条件为压力为15KPa，温度为80℃，时间为1.8h，冷冻干燥的条件为温度为-50℃，压力为0.024mBar；
(4)将体积百分比为55％的柴油，25％的溶剂，18％混合酯，0.2％的酚类物质，0.3％的大分子木质素，1.5％的苯甲酸钠混合均匀，超声40min，然后静置3h，过滤得到生物燃料油，其中，溶剂为异戊醇、二甲苯、乙醇、异丙醇、苯酚、含氮有机化合物的混合物，其体积比为5：6：7：6：6：5，混合酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其体积比为8：8：1：2；
(5)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术进一步处理，，处理温度为35℃，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相进一步处理，处理温度为500℃，得到氢气和甲烷；
(6)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
实施例4
一种利用废弃生物质制备生物燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为70％，然后转移至反应釜中，700rpm下搅拌45min，然后将反应釜升温至400℃，进行热水解反应130min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)向步骤(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液经减压蒸馏浓缩至40-50％，加入无水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通过常压蒸馏出乙醚回收利用，后减压蒸馏出水得到酚类物质，乙醚不溶物通过过滤，并冷冻干燥，得到大分子木质素，其中，减压蒸馏的条件为压力为10KPa，温度为85℃，时间为1.6h，冷冻干燥的条件为温度为-50℃，压力为0.024mBar；
(4)将体积百分比为57％的柴油，27.15％的溶剂，15％混合酯，0.15％的酚类物质，0.2％的大分子木质素，0.5％的环烷酸钕混合均匀，超声50min，然后静置4h，过滤得到生物燃料油，其中，溶剂为异戊醇、二甲苯、乙醇、异丙醇、苯酚、含氮有机化合物的混合物，其体积比为5：3：7：6：5：4，混合酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其体积比为10：8：2：1；
(5)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术进一步处理，，处理温度为40℃，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相进一步处理，处理温度为700℃，得到氢气和甲烷；
(6)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
实施例5
一种利用废弃生物质制备生物燃料油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为75％，然后转移至反应釜中，800rpm下搅拌55min，然后将反应釜升温至450℃，进行热水解反应170min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)向步骤(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液经减压蒸馏浓缩至40-50％，加入无水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通过常压蒸馏出乙醚回收利用，后减压蒸馏出水得到酚类物质，乙醚不溶物通过过滤，并冷冻干燥，得到大分子木质素，其中，减压蒸馏的条件为压力为20KPa，温度为90℃，时间为1.2h，冷冻干燥的条件为温度为-50℃，压力为0.024mBar；
(4)将体积百分比为45％的柴油，35％的溶剂，17.45％混合酯，0.45％的酚类物质，0.6％的大分子木质素，1.5％的环烷酸钕混合均匀，超声55min，然后静置4.5h，过滤得到生物燃料油，其中，溶剂为异戊醇、二甲苯、乙醇、异丙醇、苯酚、含氮有机化合物的混合物，其体积比为6：7：8：6：8：5，混合酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其体积比为9：10：1.5：2；
(5)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术进一步处理，，处理温度为45℃，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相进一步处理，处理温度为750℃，得到氢气和甲烷；
(6)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。