对气体混合物进行脱硫的方法与流程

本发明涉及通过从包含氢、一氧化碳、二氧化碳以及氧硫化碳和/或硫化氢的进料气体分离出含硫组分以产生用于燃气轮机的燃气的方法，所述进料气体在此在物理洗气中用甲醇洗涤剂在30与80巴(绝对)之间的压力下进行洗涤，以获得第一不含硫的气体混合物以及负载有含硫组分和二氧化碳的甲醇洗涤剂，然后使其再生，其中将通过压力下降形成的、富含二氧化碳、含有含硫组分的气相在另一个洗气装置中用甲醇洗涤剂进行处理，从而再洗涤含硫组分并产生第二不含硫的气体混合物。此外，本发明还涉及用于实施根据本发明的方法的设备。

背景技术：

在物理洗气中使用的甲醇洗涤剂是技术纯的甲醇，或者是绝大部分由甲醇组成的物质混合物，其特别是为了改善洗涤特性还包含其他物质。

在本公开的范畴内，“不含硫或脱硫”涉及其含硫组分的含量低于预定的边界值的物质或物质混合物。并不需要以合理的成本总归无法达到的完全不含硫。

为此采用物理洗气，以从气体混合物分离出特定的组分。其利用了吸收气态物质并保持其以物理方式结合在溶液中的液体性质。气体被液体吸收的程度由溶解系数来表示，溶解系数越大，则气体在液体中溶解得越好。溶解系数一般随着温度的下降及根据Henry吸收定律随着压力的升高而上升。

若应当通过物理洗气从气体混合物溶解出气体组分i，则为此需要最少量W_min的用作洗涤剂的液体，其能够用下式非常好地计算出：

W_min＝V/(p·λ_i)

该式中V是指气体混合物的总量，p是指气体混合物中的压力，λ是指洗出的气体组分对于所用的洗涤剂的溶解系数。在气体混合物的组分的溶解系数相差足够大的前提下，通过相应地调整洗涤剂的量可以在一个洗涤步骤中与其他气体组分基本上独立地分离出即选择性地去除掉具有最大溶解系数的气体组分。在此情况下洗涤剂负载有分离出的组分。

在洗气之后紧接着通过除去所溶解的气体组分而使负载的洗涤剂再生。通常将再生的洗涤剂重新用于洗气，而对除去的气体组分进行废物处置或者送至经济用途。

特别是为了净化合成气，即在气化设备中例如通过用水蒸汽进行重整或者通过部分氧化由包含煤或/和烃的进料以大规模产生并且通常除了包含所期望的物质氢、一氧化碳及可能存在的二氧化碳以外还包含一些非期望的成分例如含硫组分硫化氢和氧硫化碳的气体混合物，采用物理洗气。这些方法是适合的，这是因为合成气目前通常在高压下产生，并且物理洗气的效率随运行压力以一阶近似线性地增大。对于合成气的净化特别重要的是甲醇洗涤。其利用了以下事实，硫化氢、氧硫化碳和二氧化碳对于所用的甲醇洗涤剂的溶解系数与氢和一氧化碳的溶解系数相差巨大。因为随着温度下降，该差异增大，并因此通过共吸收使氢和一氧化碳的损失降低，所以通常在远低于0℃的温度下将甲醇洗涤剂导入洗涤塔中，并与待净化的合成气强烈接触。

若应当将通过洗气从合成气产生的、包含氢和一氧化碳的气体混合物例如作为燃料输送至燃气轮机，则力求实现尽可能完全地去除掉含硫组分，这是因为一方面这导致对燃气轮机的损害，另一方面要遵循燃气轮机废气中的有效的排放标准。同时值得期待的是，使二氧化碳尽可能完全地留在气体混合物中，这是因为需要其在燃气轮机中作为温度缓和剂和工作介质。现有技术是对合成气实施一级甲醇洗涤，其中使用为了分离出含硫组分所需的最少量的未负载的甲醇洗涤剂。在此产生基本上不含硫但是具有显著降低的二氧化碳含量的气体混合物，这是因为除了含硫组分以外，二氧化碳也被甲醇洗涤剂以相当大的程度吸收。

为了进行再生，首先将负载有含硫组分和二氧化碳的甲醇洗涤剂减压至第一压力，以使共吸收的氢和共吸收的一氧化碳解吸，并且为了提高产率，经由压缩机送回合成气中。然后，对甲醇洗涤剂实施热再生，其中产生基本上不含硫的甲醇洗涤剂以及含有含硫组分和二氧化碳的气相。因为通常将该气相输送至用于获得硫的装置，其中二氧化碳仅是非期望的负担，所以有利的是其具有尽可能高的硫含量。

为此，可以在热再生上游设置冷再生，其中将减压至第一压力并且在此情况下冷却的甲醇洗涤剂在所谓的富集塔中进一步减压至仅稍微超过大气压的第二压力，从而将尽可能大部分所含的二氧化碳释放到气相中。同样用再生的甲醇洗涤剂由在富集塔中向上引导的气相再洗涤所释放的含硫组分，从而获得二氧化碳含量贫化的甲醇馏份以继续引导至热再生中，及获得富含二氧化碳的气相，其作为尾气进行废物处置。

由于富集塔中的压力低，对于用于再洗涤含硫组分的再生的甲醇洗涤剂的需求高。因为此外低温使得二氧化碳的释放变困难，所以需要通过汽提促进冷再生，为此通常将氮气作为汽提气体导入富集塔中。

根据现有技术，从合成气洗出的二氧化碳与尾气一起丢失，从而通过洗气获得的不含硫的气体混合物由于其二氧化碳含量，可能仅受限地适合于在燃气轮机中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是给出此类方法以及用于实施该方法的设备，由此克服现有技术的缺点。

该目的是通过如下方式实现的，将负载的甲醇洗涤剂的压力降低至2.5与9巴(绝对)之间的值，压缩至少一部分第二不含硫的气体混合物，并与第一不含硫的气体混合物合并为用于燃气轮机的燃气。

通过根据本发明将负载的甲醇洗涤剂的压力降低至明显高于现有技术的方法的值，提高了硫再洗涤的效率，从而可以使用较少量的用于洗涤的甲醇洗涤剂实现所力求实现的在负载的甲醇洗涤剂中的硫富集度。此外，第二不含硫的气体混合物处于较高的压力下，从而可以将其以低的压缩成本用于形成用于燃气轮机的燃气。

压力下降的幅度并不是最终取决于是否需要汽提以达到所力求实现的硫富集度以及以怎样的压力供应可用于汽提的气体。在需要汽提的情况下，实施压力下降直至稍微低于汽提气体压力。通常以足够的量仅在低的压力水平下即以3与9巴(绝对)之间的压力供应汽提气体，例如氮气，因而必须相应地降低负载的洗涤剂的压力。如果与此不同可以使用处于中压水平即9与30巴(绝对)之间的压力的汽提气体，则需要明显更小幅度的压力下降。

因为所用的汽提气体与所汽提的二氧化碳一起进入第二不含硫的气体混合物中，所以更有意义的是使用对于燃气轮机无害的汽提气体，在该燃气轮机中使用所产生的燃气。优选使用氮气作为汽提气体，其在燃气轮机中发挥温度缓和剂的作用，并用于对涡轮机的运行进行优化。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，在恰好一个步骤中降低在洗涤进料气体时负载的甲醇洗涤剂的压力，从而使在洗涤时共吸收的氢和共吸收的一氧化碳也转移至富含二氧化碳、含有含硫组分的气相中。因为在再洗涤含硫组分时仅有小部分的氢和一氧化碳被优选为此使用的甲醇洗涤剂溶解，所以共吸收的物质基本上完全进入第二不含硫的气体混合物中，并由此进入用于燃气轮机的燃气中。因此可以取消掉以高耗能的方式将这些物质送回进料气体中，仍然实现高的氢和一氧化碳的产率。

在本发明方法的另一个优选的实施方案中，对在洗涤进料气体时负载的甲醇洗涤剂进行加热，然后降低其压力，以形成富含二氧化碳、含有含硫组分的气相。由此实现增强地释放二氧化碳，从而可以相对于不进行加热的工艺流程减少汽提氮气的量，或者甚至完全省略掉汽提。针对性地与再生的甲醇洗涤剂方向相反地加热负载的甲醇洗涤剂，其例如在热再生之后被送回，重新用于洗气。

为了从通过压力下降由负载的甲醇洗涤剂获得的、富含二氧化碳、含有含硫组分的气相再洗涤含硫组分，优选使用完全再生的、不含硫的甲醇洗涤剂，如同其也用于对进料气体进行洗涤。但是也可设想的是，将不含硫的甲醇洗涤剂全部或部分地被贫硫的、部分负载有二氧化碳的甲醇洗涤剂代替，其例如是在对进料气体进行洗涤时产生的。由于已经存在溶解的二氧化碳，部分负载的甲醇洗涤剂可以较差地吸收二氧化碳，由此改善了硫再洗涤的选择性。

若为了对进料气体进行洗涤使用具有彼此上下布置的物质交换塔板和/或物质交换填料(Stoffaustauschpackungen)的洗涤塔，在其下端送入待洗涤的进料气体，在其顶部送入完全再生的甲醇洗涤剂，则规定从最上面的物质交换塔板之一排出贫硫的、部分负载有二氧化碳的甲醇洗涤剂。若构造具有用于排出在洗气时产生的溶解热的一个或多个彼此上下布置的冷却级的洗涤塔，则针对性地在通过唯一的或最上面的冷却级之后紧接着排出部分负载的甲醇洗涤剂，从而可以在无需进一步冷却的情况下将其用于再洗涤含硫组分。

此外，本发明还涉及通过物理洗气产生用于燃气轮机的燃气的设备，其具有洗涤装置，于其中可以通过用甲醇洗涤剂进行洗涤由包含氢、一氧化碳、二氧化碳以及氧硫化碳和/或硫化氢的进料气体分离出含硫组分，以获得第一不含硫的气体混合物以及负载有含硫组分和二氧化碳的甲醇洗涤剂，及具有富集装置，在洗涤装置中负载的甲醇洗涤剂经由减压装置减压进入其中以使含硫组分富集，并且可以向其供应甲醇洗涤剂，从而对通过减压形成的、富含二氧化碳、含有含硫组分的气相实施洗涤以产生第二不含硫的气体混合物。

所提出的目的在设备方面是通过如下方式实现的，其具有压缩机，利用该压缩机可以压缩第二不含硫的气体混合物，并且与第一不含硫的气体混合物合并为用于燃气轮机的燃气。

优选在可以在30与80巴(绝对)之间的压力下运行的洗涤装置与富集装置之间设置恰好一个减压装置，负载的甲醇洗涤剂可以经由该减压装置在恰好一个减压步骤中减压至3与30巴(绝对)之间的富集装置工作压力。

优选将洗涤装置和/或富集装置构造为具有垂直地彼此上下布置的物质交换塔板和/或物质交换填料的塔，如其由现有技术已知用于物理洗涤装置。

此外，根据本发明的设备优选具有热交换器，可以经由该热交换器对可由洗涤装置以负载的状态排出的、以物理方式起作用的洗涤剂在其被导入富集装置中之前针对性地与待冷却的再生的甲醇洗涤剂方向相反地进行加热。

在本发明设备的另一个改变的方案中，洗涤装置与富集塔以流动技术方式连接，经由该连接可以将贫硫的、部分负载有二氧化碳的甲醇洗涤剂从用于再洗涤含硫组分的洗涤装置导入富集装置中。若将洗涤装置构造为具有物质交换塔板的塔，则可以从最上面的物质交换塔板之一排出贫硫的、部分负载有二氧化碳的洗涤剂。若构造具有一个或多个彼此上下布置的冷却级的塔，则部分负载的甲醇洗涤剂的排出位置针对性地位于唯一的冷却级的紧邻下方或者在最上面的冷却级的紧邻下方。

如果含硫的合成气应当仅通过物理洗气进行脱硫，同时需要在净化的合成气中二氧化碳含量大并且在洗气中获得的硫馏份的富集度高，则可以特别有利地应用本发明。

下面应当依照两个在图1和2中示意性地描绘的实施例更详细地阐述本发明。

附图说明

图1和2各自显示了从合成气获得用于燃气轮机的燃气，其中采用根据本发明的方法以及根据本发明的设备的优选的实施方案。在这两个图中，相同的设备部件或方法流程用相同的附图标记进行标记。

具体实施方式

经由管道1，将例如通过煤的气化获得的、包含水、氢、一氧化碳、二氧化碳以及氧硫化碳和/或硫化氢的合成气输送至洗气装置G。在热交换器E1中进行冷却时，所含的水被冷凝出，从而产生两相的物质混合物2，将其在分离器D中分离成水3和含有含硫组分的气体混合物4。为了分离出含硫组分，将气体混合物4作为进料气体导入构造为塔并且以30与80巴(绝对)之间的压力运行的洗涤装置W的下部，在此将其向上引导，并且在此情况下与经由管道5在塔的顶部以未负载的状态送入的甲醇洗涤剂强烈接触。甲醇洗涤剂在其向下的途径上由进料气体4特别是溶解含硫组分，但也溶解一部分二氧化碳，及以较小的程度溶解氢和一氧化碳，从而可以经由塔的顶部排出脱硫的气体混合物6，从塔底排出负载的甲醇洗涤剂7。负载的甲醇洗涤剂7在热交换器E2中进行加热，然后经由节流装置a减压进入同样构造为塔的富集装置A中。在减压时，负载的甲醇洗涤剂的压力降低至2.5与30巴(绝对)之间的值，由此使绝大部分溶解在洗涤剂中的二氧化碳以及氢和一氧化碳转移至气相中。在富集塔A的顶部送入未负载的甲醇洗涤剂9，从而从气相再洗涤在减压时同样释放的含硫组分，由此获得其他的脱硫的气体混合物10以及硫含量富集的甲醇洗涤剂11。由于富集塔A的运行压力比较高，所用的甲醇洗涤剂9具有提高的效率，从而与现有技术相比需要明显更少的洗涤剂用于再洗涤含硫组分。在某些情况下，所要求的硫富集度仅通过所述的对负载的甲醇洗涤剂进行加热和减压是无法达到的，或者只有以不经济的高成本才能达到。在此情况下，富集塔A在其下部区域送入在甲醇洗涤剂中仅溶解性差的气体12，例如氮气，以通过汽提促进二氧化碳分离。将硫含量富集的甲醇洗涤剂11导入洗气装置G的另一个再生部件R，在此分离出富含硫的气体馏份13，其适合作为进料用于获得硫(未示出)。将再生的甲醇洗涤剂8以未负载的状态从再生部件R排出，并且在热交换器E2和E3中与负载的甲醇洗涤剂7方向相反地和/或与外部冷量方向相反地进行冷却，然后分成两个洗涤剂流5和9，并供应至塔W和A。经由压缩机V升高其他的不含硫的气相10的压力，然后将其与在热交换器E1中与进料气体1方向相反地加热的第一不含硫的气体混合物6合并为物质流14，并作为燃气输送至燃气轮机(未示出)。

图2的实施例与图1中所示的区别在于冷量回收的方式。

在洗涤装置W中负载的甲醇洗涤剂7在没有预先加热的情况下经由节流装置a进行减压，从而使其以低于图1的实施例的温度进入富集塔A中。由于温度更低，需要更大量的汽提气体12，以实现在甲醇洗涤剂11中相同的硫富集度。为了利用以低于图1的实施例的温度离开富集塔A的、硫含量富集的甲醇洗涤剂11的冷量，将其在热交换器E4中与再生的甲醇洗涤剂8方向相反地进行冷却(加热)。以此方式利用冷量，降低了对外部冷量的需求，由此可以在某些情况下补偿增加的汽提气体需求的成本。