一种竹粉在水/正丁醇溶剂体系液化及其产物分离的方法与流程

本发明属于生物质液化分离技术领域，具体涉及一种竹粉在水/正丁醇溶剂体系液化及其产物分离的方法。

背景技术：

生物质是唯一可转化为液体燃料的可再生资源。化石能源的大量使用所带来的能源安全及环境污染问题日益严峻，利用可再生生物质替代传统化石资源制备液体燃料受到越来越多的关注。

生物质液化是以生物质为原料，采用水或有机溶剂为介质，在相对温和的条件下通过催化液化制备生物质液化油。目前以水作为溶剂的液化反应，通常液化产物收率较低、结构复杂、热稳定性差，难以将液化产物定向高效转化为高品质燃油。研究表明有机溶剂/水双溶剂体系在生物质(锯屑、玉米杆、稻壳/杆、麦秆等树皮)液化方面的应用表明通过引入有机溶剂/水双溶剂体系能够提高液化转化率及液体产率。50％的甲醇/水或乙醇/水是白松木屑液化最有效的复合溶剂，在300℃及15min条件下获得了95％的液化率及65％的液体产率，相比单一溶剂体系均有提高。甲醇/水、乙醇/水、苯酚/水在液化玉米杆制备生物油及酚类化合物显示出协同作用。其他的诸如2-丙醇/水及1,4-二氧六环/水应用于稻壳/杆液化，取得了较好的协同液化效果。正丁醇来源于生物发酵，具有微溶于水、辛烷值高、抗爆性好等特点，是一种比较有前景的汽柴油机含氧替代燃料。在生物油催化酯化提质方面，正丁醇不仅有效提高提质油的油溶性，同时提高了生物油组分的碳链长度使之接近汽柴油。在中国，毛竹是一种最常见的生物质能源作物，生长速度快、用途广泛、种植面积广泛且年产量约为15×10⁸根。然而，约30-40％的竹材在制备下游产品(如家具)过程中没有有效的利用。废弃竹材生物质包含纤维素、半纤维素以及木质素，这些部分均能通过转化制备高值化学品及燃料从而替代现有的不可再生的石油资源。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明提供一种竹粉水/正丁醇溶剂体系液化及其产物分离的方法，该方法不仅使竹粉在两相体系中液化同时获得水油相的液化产物。该方法获得的液化产物易分离，过程简单，容易实现工业化推广。

技术方案：一种竹粉在正丁醇/水溶剂体系液化及其产物分离的方法，包括如下步骤：称取竹粉加入到高压反应釜中；称取水和正丁醇作为溶剂加入到反应釜中，所述的水/正丁醇质量比例为1:1～1:10，竹粉/溶剂质量比例1:1～1:20；将硫酸加入到反应釜中，所述的硫酸添加量为竹粉质量的0.5％～20％；盖紧高压釜釜盖用氮气、氢气或惰性气体置换釜内的空气；升温，搅拌，恒温液化反应，所述液化温度为140～300℃，恒温不超过6h；将反应后产物过滤分离得到的液体产物静置分层，获得水相及油相，水相及油相经减压蒸馏获得水相产物及油相产物，所述减压蒸馏水相压力-0.1～-0.01MPa，温度40～100℃；油相水相压力-0.1～-0.01MPa，温度40～100℃。

上述竹粉由竹片经粉碎至10～200目而得。

优选的，上述水/正丁醇质量比例为1:2～1:8。

优选的，上述竹粉/溶剂质量比例1:5～1:15。

优选的，上述竹粉及溶剂的总体积不小于反应釜体积的1/3，所述反应釜内气体置换的次数为3～6次。

优选的，上述液化反应温度为150～280℃。

优选的，上述液化反应时间为0.5～4h。

上述过滤分离为布氏漏斗分离或离心分离。

优选的，上述水相减压蒸馏温度为40～80℃，压力为-0.1～-0.50Mpa；油相减压蒸馏温度为60～90℃，压力为-0.1～-0.50MPa。

上述方法所得的水相产物及油相产物。

生物质液化油组分中主要含有小分子有机酸、糠醛、糖及含有甲基、甲氧基的醛、酮、酚类化合物，其中糖类(如：左旋葡聚糖)及糖的衍生物(如：低分子量醛、5-羟甲基糠醛、羟乙醛、羟丙酮等)，由于糖类及其衍生物的高度聚合特性造成液化油稳定性差。而以水作为溶剂的液化反应，通常液化产物收率较低、结构复杂、热稳定性差，难以将液化产物定向高效转化为高品质燃油。有机溶剂/水双溶剂体系在生物质(锯屑、玉米杆、稻壳/杆、麦秆等树皮)液化方面的应用表明，通过引入水/有机溶剂双溶剂体系能够提高液化转化率及液体产率。目前主要的水/有机溶剂体系主要有水/甲醇或水/乙醇、水/苯酚、水/2-丙醇及水/1,4-二氧六环。正丁醇来源于生物发酵，具有微溶于水、辛烷值高、抗爆性好等特点，是一种比较有前景的汽柴油机含氧替代燃料。

有益效果：(1)引入正丁醇/水双溶剂体系，通过正丁醇与水协同作用提高竹粉液化效率及液化产物收率，实现竹粉高效液化转化。(2)通过正丁醇/水双溶剂体系构建油水双相体系，实现液化油水相产物的两相分离及反应转化，同时获得水溶性的不稳定的糖相组分及稳定的油相组分，实现液化产物的高效分离及有效利用。(3)采用本发明提供的竹粉液化及其产物分离方法，可以一边液化，一边分离，设备技术灵活及经济性好，能够实现生产过程的连续化，适合工业化发展。

附图说明

图1是竹粉液化及其产物分离的流程图。

图2是实施例3液化水相及油相产物GC-MS总离子流谱图。

具体实施方式

下面给出部分实例以对本发明做进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。

实施例1

竹片经粉碎至10～200目得竹粉。

称取8g竹粉加入到高压反应釜中。按照竹粉/水质量比例1:10，添加竹粉质量2.5％的硫酸到反应釜中。盖紧高压釜釜盖用氢气或惰性气体置换釜内的空气，置换次数为3～6次。升温至所需的反应温度220℃，搅拌速度600转/分钟，恒温液化反应1h。将反应后过滤分离得到的液体产物，经减压蒸馏获得水相产物，水相减压蒸馏压力-0.01MPa，温度65℃。

实施例2

竹片经粉碎至10～200目得竹粉。

称取8g竹粉加入到高压反应釜中。按照水/正丁醇0.25:0.75质量比例添加水和正丁醇，竹粉/溶剂质量比例1:10，添加竹粉质量2.5％的硫酸到反应釜中。盖紧高压釜釜盖用氢气或惰性气体置换釜内的空气，置换次数为3～6次。升温至所需的反应温度220℃，搅拌速度600转/分钟，恒温液化反应1h。将反应后过滤分离得到的液体产物静置分层获得水相及油相，水相及油相经减压蒸馏获得水相产物及油相产物，水相减压蒸馏压力-0.01MPa，温度65℃；油相减压蒸馏压力-0.01MPa，温度80℃。

实施例3

竹片经粉碎至10～200目得竹粉。

称取8g竹粉加入到高压反应釜中。按照正丁醇/水的质量比例60:20添加水和正丁醇，竹粉/溶剂质量比例1:10，添加竹粉质量2.5％的硫酸到反应釜中。盖紧高压釜釜盖用氢气或惰性气体置换釜内的空气，置换次数为3～6次。升温至所需的反应温度240℃，搅拌速度600转/分钟，恒温液化反应45min。将反应后过滤分离得到的液体产物，液体产物静置分层得到水相及油相。水相经减压蒸馏获得水相产物，水相减压蒸馏压力-0.01MPa，温度65℃。油相经减压蒸馏获得油相产物，油相减压蒸馏压力-0.01MPa，温度80℃。

实施例4

竹片经粉碎至10～200目得竹粉。

称取8g竹粉加入到高压反应釜中。按照竹粉/正丁醇质量比例1:10，添加竹粉质量2.5％的硫酸到反应釜中。盖紧高压釜釜盖用氢气或惰性气体置换釜内的空气，置换次数为3～6次。升温至所需的反应温度220℃，搅拌速度600转/分钟，恒温液化反应1h。将反应后过滤分离得到的液体产物，经减压蒸馏获得油相产物，油相减压蒸馏压力-0.01MPa，温度80℃。

表1液化产物产率及其高位热值分析

由表1所示液化产物产率及其高位热值分析表明：油水相体系中的液化产物产率(实施例2，3)分别为72.2％及78.8％，其液化产物的产率明显高于单一的水(43.9％)及正丁醇(65.6％)溶剂体系；双相体系中的液化产物油相的高位热值与正丁醇体系液化产物油相的高位热值相当，明显高于水相体系液化产物的高位热值；且油水相体系中(实施例2，3)，油相产物的高位热值明显高于水相产物。由此表明油水相体系不仅提高液化产物的产率，并实现了液化产物水相及油相的有效分离。

表2实施例3水相及油相组分相对含量

表2给出了实施例3中水相及油相各组分的相对含量。由表可知水相主要组分为5-HMF(26.16％)、左旋葡聚糖(24.73％)、甲基-α-D-葡聚糖苷(22.54％)及其它糖类衍生物，其中三大组分总含量为73.43％；油相组分包括左旋葡聚糖(24.12％)、3,4-furandimethanol(22.1％)、酸、酯、酚、醛、醚、酮及呋喃等。由此可以发现正丁醇/水油水溶剂体系液化反应基本实现了竹粉液化组分的反应分离。