基于固体碱的巴豆醛反应精馏生产方法及装置与流程

本发明涉及巴豆醛生产合成领域，尤其是基于固体碱的巴豆醛反应精馏生产方法及装置。

背景技术：

巴豆醛，学名丁烯醛又名甲基丙烯醛，有顺式、反式及两种异构体，其中市售的巴豆醛为反式结构，巴豆醛作为重要的化工中间产品，可用于生产巴豆酸、异丁醇、正丁醇、甲氧基丁醇等，主要用于山梨酸生产，在我国食品领域中，山梨酸防腐剂的用量日趋增加，作为山梨酸原料的巴豆醛以其生产工艺也越加引起人们的关注。

目前巴豆醛工业化生产普遍采用以乙醛为原料的液相缩合、脱水两步生产工艺，其化学反应过程可用如下反应式表示：

2CH₃CHO→CH₃CH(OH)CH₂CHO

CH₃CH(OH)CH₂CHO→CH₃CH＝CHCHO+H₂O

该工艺一般采用稀氢氧化钠作为缩合催化剂。专利CN1394840A公开了一种以稀氢氧化钠为缩合催化剂的丁烯醛生产工艺，其核心技术是控制在泡罩式缩合塔内经羟醛缩合过程生成丁醇醛，并使丁醇醛的脱水反应在脱水塔内进行，利用该方法可将缩合反应控制在45℃、0.05MPa的条件下进行，乙醛的转化率也提高到了65％，然而该工艺仍然存在下述三个缺点：第一，由于催化剂带入大量的工艺水，通常会产生大量的废水；第二，巴豆醛与水会形成共沸物，二者分离困难且耗能大；第三，以氢氧化钠为催化剂，羟醛缩合反应比较剧烈，不易控制，副产物较多，导致乙醛转化率偏低；第四，副产物中的高聚物容易堵塞列管式加热器，因此对设备要求也比较高，操作控制比较复杂。中国专利CN1807381报道了采用有机胺替代强碱性液体作为缩合催化剂，使反应变得温和，易于控制，并减少了强碱对设备的腐蚀，但是有机胺仍然是液相催化剂，且该催化剂催化速率比较慢，而且分离也困难。

采用固体碱作为催化剂进行乙醛缩合反应，可以克服采用液体碱催化剂时工艺存在的缺陷，且固体催化剂易于与反应产物分离，可以重复使用，具有十分明显的环境和成本优势。Ji等^[1]报道了二氧化硅负载的固体碱上乙醛的气相缩合制得巴豆醛方法。Chang等^[2]报道了在HX、NaX及KX三种分子筛上乙醛气相缩合制巴豆醛工艺。中国专利CN101462044A公开了采用一种由碱土金属与分子筛或氧化铝组成的复合物为载体，负载碱金属氧化物的催化剂，该催化剂同时具有酸碱性，可以一步合成巴豆醛，然而在二氧化硅负载碱金属以及碱金属交换的分子筛催化剂上乙醛气相缩合反应温度过高，转化率和巴豆醛的选择性均较低，不易同时达到高转化率和高选择性。Kaagunya等^[3]报道了乙醛在类水滑石催化剂上液相缩合反应制得巴豆醛工艺。相比于乙醛的气相缩合反应，类水滑石所催化的液相缩合反应的转化率和选择性更高，但是液相缩合反应仍然存在反应温度高和反应压力大的问题。

参考文献

[1]W.Ji,Y.Chen,H.H.Kung.Vapor phase aldol condensation of acetaldehyde on metal oxdie catalysts.Applied Catalysis A:General,1997,161(1):93-104.

[2]Y.Chang,A.Ko.Vapor phase reactions of acetaldehyde over type X zeolites.Applied Catalysis A:General,2000,190(1-2):149-155.

[3]W.Kagunya,W.Jones.Aldol condensation of acetaldehyde using calcined layered double hydroxides.Applied Clay Science,1995,10(1-2):95-106.

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的主要目的在于针对现有巴豆醛生产方法的不足，提供一种能够有效提高原料乙醛转换率和选择性、大幅度提升催化剂利用率和降低废水处理量的基于固体碱的巴豆醛反应精馏生产工艺。

为了实现上述的技术目的，本发明的技术方案为：

一种基于固体碱的巴豆醛反应精馏生产方法，包括利用精馏塔使乙醛在固体碱的催化作用下缩合生成丁醇醛，并使丁醇醛在酸性条件下脱水生成巴豆醛，其具体包括以下步骤：

1)将质量分数大于99％的乙醛溶液从装填有固体碱作为催化剂的缩合反应精馏塔的反应段下方输入缩合反应精馏塔并与缩合反应精馏塔中的固体碱发生催化缩合反应，同时，缩合反应精馏塔的反应段上方按水和乙醛的进料体积比为1：0.5～3输入有利于提高反应体系沸点的水溶液，反应过程中产生的蒸汽携带大量未反应的乙醛经缩合反应精馏塔塔顶的冷凝器冷凝后，全部回流至缩合反应精馏塔内，缩合反应产生的丁醇醛由缩合反应精馏塔塔釜采出；

2)将缩合反应精馏塔塔釜采出的丁醇醛和稀醋酸共同泵入脱水反应精馏塔内，丁醇醛在脱水反应精馏塔内的酸性溶液氛围下发生脱水反应，反应产生的巴豆醛、乙醛和水蒸汽由脱水反应精馏塔顶部的冷凝器冷凝后，将冷凝的液体物料回流回脱水反应精馏塔，未凝气相物料输入巴豆醛初馏塔，脱水反应产生的废水，由塔底液位调节排入废液储槽；

3)脱水反应精馏塔输入巴豆醛初馏塔的物料在经过蒸馏后，产生大量含有乙醛的蒸汽，经巴豆醛初馏塔塔顶的冷凝器冷凝后，将冷凝液进行分股，一部分输送回缩合反应精馏塔，另一部分回流回巴豆醛初馏塔内，巴豆醛初馏塔塔釜的废水由塔底液位调节排放进入废液储槽，经初馏的巴豆醛和水的混合物由巴豆醛初馏塔中部采出并经过冷凝器冷凝后输送至分层器进行油水分层，分层后的水相液体输送回巴豆醛初馏塔，巴豆醛质量分数大于85％的油相液体输送至巴豆醛精馏塔内；

4)巴豆醛初馏塔输入巴豆醛精馏塔的油相液体经巴豆醛精馏塔蒸馏后产生的共沸蒸汽由巴豆醛精馏塔塔顶的冷凝器进行冷凝后输送至分层器进行油水分层，位于上层的油相巴豆醛回流回巴豆醛精馏塔，下层水相物质进行外排，通过抽样检测巴豆醛精馏塔下部的巴豆醛产品的质量分数，将符合所需质量百分数的巴豆醛产品由巴豆醛精馏塔下部出料，并输入成品槽，即制得所需质量分数的巴豆醛。

进一步，所述步骤1)的固体碱为以水滑石及其焙烧后复合氧化物作为载体，采用浸渍法负载碱金属制得。

进一步，所述的固体碱的制备方法为：

1)将水滑石和类水滑石在500℃温度下焙烧8小时，制得水滑石复合氧化物；

2)将上述制得的水滑石复合氧化物按1～10：1的质量比加入到碱金属的硝酸盐溶液中进行搅拌混合、浸渍和过滤，然后在100℃温度下进行干燥8～12h；

3)将上述干燥后的物料粉碎并与田菁粉一起加入到硅溶胶中进行混合成型；

4)将上述混合成型后的物料放置在烘箱中，在500℃温度下煅烧5h后取出，并放入干燥器中进行冷却至室温，即可制得固体碱。

进一步，所述的缩合反应精馏塔的理论塔板数为15块，由乙醛提浓段、乙醛缩合反应段和丁醇醛提纯段组成，所述的乙醛缩合反应段顶部温度为50～90℃，所述的缩合反应精馏塔由高压氮气进行控制压力，缩合反应精馏塔的操作压力为0.1～0.2Mpa。

进一步，所述的脱水反应精馏塔的理论塔板数为51块，脱水反应精馏塔塔顶的温度为114～117℃，塔底的温度为139.5～140℃。

进一步，所述的巴豆醛初馏塔的理论塔板数为38块，由23块上段泡罩塔板和15块理论塔板的下段填料段组成，巴豆醛初馏塔的塔顶温度为55～58℃。

进一步，所述的巴豆醛精馏塔的理论塔板数为30块，巴豆醛精馏塔塔顶的温度为82～90℃，塔底的温度为104～115℃。

进一步，所述的脱水反应精馏塔的回流比为3，所述的巴豆醛初馏塔的回流比为4，所述的巴豆醛精馏塔的回流比为5。

一种应用上述基于固体碱的巴豆醛反应精馏生产方法的装置，其包括原料储罐、缩合反应精馏塔、脱水反应精馏塔、巴豆醛初馏塔和巴豆醛精馏塔；

所述的原料储罐与缩合反应精馏塔的反应段下方管路连接，所述的缩合反应精馏塔底部设有用于缩合反应精馏塔塔釜溶液循环加热汽化的第一再沸器，缩合反应精馏塔顶部设有进出口均与缩合反应精馏塔顶部管路连接的第一冷凝器，缩合反应精馏塔反应段的上方还管路连接有储水罐，所述的缩合反应精馏塔底部出料口与脱水反应精馏塔反应段上方的进料口连接；

所述的脱水反应精馏塔的反应段上方还管路连接有醋酸溶液储罐，所述的脱水反应精馏塔底部设有用于脱水反应精馏塔塔釜溶液循环加热汽化的第二再沸器和与废液储槽连接的管路，脱水反应精馏塔塔顶管路连接有第二冷凝器，第二冷凝器液相物质出口与脱水反应精馏塔上部管路连接，第二冷凝器的气相物质出口与巴豆醛初馏塔的进料口管路连接；

所述的巴豆醛初馏塔底部设有用于巴豆醛初馏塔塔釜溶液循环加热汽化的第三再沸器，所述的巴豆醛初馏塔顶部管路连接有第三冷凝器，第三冷凝器的出口分别与原料储罐和巴豆醛初馏塔上部管路连接，巴豆醛初馏塔中部还管路连接有第四冷凝器，所述第四冷凝器通过管路与第一液体分层器连接，所述第一液体分层器下层的水相物质出口与巴豆醛初馏塔中部管路连接，第一液体分层器上层的油相物质出口与巴豆醛精馏塔上部的进料口管路连接；

所述的巴豆醛精馏塔底部设有用于巴豆醛精馏塔塔釜溶液循环加热汽化的第四再沸器，巴豆醛精馏塔顶部管路连接有第五冷凝器，所述第五冷凝器通过管路连接有第二液体分层器，所述第二液体分层器上层油相物质出口与巴豆醛精馏塔上部管路连接，第二液体分层器下层水相物质出口与废液储槽管路连接，所述巴豆醛精馏塔的填料段下方设有用于采出巴豆醛产品的出料口。

进一步，所述的第一再沸器、第二再沸器、第三再沸器和第四再沸器均为虹吸式再沸器。

采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：通过采用固体碱作为催化剂来代替传统的液体催化剂进行催化乙醛溶液进行缩合反应，使得乙醛缩合反应条件更加温和，产物分离容易，催化剂还可以进行循环利用，节约生产成本，并且可以大大降反应过程中废水处理所需要的能源消耗，本发明提供的装置方案还可以通过DCS自动控制系统来进行整个生产工艺操作参数的调整，使生产过程操作更稳定，工作效率更高，同时降低了操作人员的劳动强度。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：

图1为本发明巴豆醛反应精馏生产的装置流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种基于固体碱的巴豆醛反应精馏生产装置，其包括原料储罐1、缩合反应精馏塔2、脱水反应精馏塔3、巴豆醛初馏塔4和巴豆醛精馏塔5；所述的原料储罐1与缩合反应精馏塔2的反应段下方管路连接，所述的缩合反应精馏塔2底部设有用于缩合反应精馏塔2塔釜溶液循环加热汽化的第一再沸器21，缩合反应精馏塔2顶部设有进出口均与缩合反应精馏塔2顶部管路连接的第一冷凝器22，缩合反应精馏塔2反应段的上方还管路连接有储水罐23，所述的缩合反应精馏塔2反应段填充有固体碱作为催化剂，所述的缩合反应精馏塔2底部出料口与脱水反应精馏塔3反应段上方的进料口连接；所述的脱水反应精馏塔3的反应段上方还管路连接有醋酸溶液储罐33，所述的脱水反应精馏塔3底部设有用于脱水反应精馏塔3塔釜溶液循环加热汽化的第二再沸器31和用于排放反应废水的与废液储槽6连接的管路，脱水反应精馏塔3塔顶管路连接有第二冷凝器32，第二冷凝器32液相物质出口与脱水反应精馏塔3上部管路连接，第二冷凝器32的气相物质出口与巴豆醛初馏塔4的进料口管路连接；所述的巴豆醛初馏塔4底部设有用于巴豆醛初馏塔4塔釜溶液循环加热汽化的第三再沸器41，所述的巴豆醛初馏塔41顶部管路连接有第三冷凝器42，第三冷凝器42的出口分别与原料储罐1和巴豆醛初馏塔4上部管路连接，巴豆醛初馏塔4中部还管路连接有第四冷凝器43，所述第四冷凝器43通过管路与第一液体分层器44连接，所述第一液体分层器44下层的水相物质出口与巴豆醛初馏塔4中部管路连接，第一液体分层器44上层的油相物质出口与巴豆醛精馏塔5上部的进料口管路连接；所述的巴豆醛精馏塔5底部设有用于巴豆醛精馏塔5塔釜溶液循环加热汽化的第四再沸器51，巴豆醛精馏塔5顶部管路连接有第五冷凝器52，所述第五冷凝器52通过管路连接有第二液体分层器53，所述第二液体分层器53上层油相物质出口与巴豆醛精馏塔5上部管路连接，第二液体分层器53下层水相物质出口与废液储槽6管路连接，所述巴豆醛精馏塔5的填料段下方设有用于采出巴豆醛产品的出料口。

为了提高缩合反应精馏塔2、脱水反应精馏塔3、巴豆醛初馏塔4和巴豆醛精馏塔5的循环加热效率，所述的第一再沸器21、第二再沸器31、第三再沸器41和第四再沸器51均为虹吸式再沸器。

实施例1

一种基于固体碱的巴豆醛反应精馏生产方法，包括利用精馏塔使乙醛在固体碱的催化作用下缩合生成丁醇醛，并使丁醇醛在酸性条件下脱水生成巴豆醛，其具体包括以下步骤：

1)催化剂的制备：将水滑石和类水滑石在500℃温度下焙烧8小时，制得水滑石复合氧化物，将制得的水滑石复合氧化物按1～10：1的质量比加入到碱金属的硝酸盐溶液中进行搅拌混合、浸渍和过滤，然后在100℃温度下进行干燥8～12h，所述的碱金属为锂、钠、钾或铯，其对应硝酸盐溶液中的碱金属质量为溶液总质量的1％～10％，优选为3％～6％，把干燥后的物料粉碎并与田菁粉一起加入到硅溶胶中进行混合成型，并把混合成型后的物料放置在烘箱中，在500℃温度下煅烧5h后取出，并放入干燥器中进行冷却至室温，即可制得所需的固体碱，将制得的固体碱作为催化剂装填在缩合反应精馏塔2的反应段中；

2)将原料储罐1中的质量分数为99.5％的乙醛溶液利用高压氮气驱动使乙醛溶液从装填有固体碱作为催化剂的缩合反应精馏塔2的反应段下方输入缩合反应精馏塔并与缩合反应精馏塔2中的固体碱发生催化缩合反应，同时，缩合反应精馏塔2的反应段上方按水和乙醛的进料体积比为2：1输入有利于提高反应体系沸点的水溶液，其中乙醛溶液和水的进料温度为25℃，所述的缩合反应精馏塔2为利用高压氮气进行压力控制的加压塔，缩合反应精馏塔2的操作压力为0.1～0.2Mpa，其理论塔板数为15块，其中第1～5块塔板为乙醛提浓段，由孔板波纹填料构成，第6～10块塔板为乙醛缩合反应段，由填充有固体碱作为催化剂的填料构成，第11～15块塔板为丁醇醛提纯段，由孔板波纹填料构成，反应过程中缩合反应精馏塔2的乙醛缩合反应段顶部温度控制在50～90℃，优选为60～70℃，乙醛缩合反应段底部的温度控制在70～110℃，优选为80～90℃，缩合反应精馏塔2利用塔底设置的再沸器(即第一再沸器21)进行塔釜溶液的循环加热汽化，反应过程中产生的蒸汽携带大量未反应的乙醛经缩合反应精馏塔2塔顶的冷凝器(即第一冷凝器22)冷凝后，全部回流至缩合反应精馏塔2内，缩合反应产生的丁醇醛由缩合反应精馏塔2塔釜采出；

3)将缩合反应精馏塔2塔釜采出的丁醇醛和浓度为400g/L稀醋酸共同从脱水反应精馏塔3的第11块理论塔板位置泵入脱水反应精馏塔3内，丁醇醛在脱水反应精馏塔3内的酸性溶液氛围下发生脱水反应，所述的脱水反应精馏塔3的理论塔板数为51块，其中第1～10块塔板为蒸出段，第11～12块塔板为半环缩醛分解段，第13～51块塔板为脱水反应段，脱水反应精馏塔3塔顶的温度控制在114～117℃，塔底温度控制在139.5～140℃，反应产生的巴豆醛、乙醛和水蒸汽由脱水反应精馏塔3顶部的冷凝器(即第二冷凝器32)冷凝后，将冷凝的液体物料回流回脱水反应精馏塔3，未凝气相物料输入巴豆醛初馏塔4，其中冷凝器32的气相出口温度控制在107～112℃，控制脱水反应精馏塔3的回流比为3，脱水反应产生的废水，由塔底液位调节排入废液储槽6；

4)脱水反应精馏塔3输入巴豆醛初馏塔4的物料在经过蒸馏后，产生大量含有乙醛的蒸汽，经巴豆醛初馏塔4塔顶的冷凝器(即第三冷凝器42)冷凝后，将冷凝液进行分股，一部分输送回缩合反应精馏塔2，另一部分回流回巴豆醛初馏塔4内，将巴豆醛初馏塔的回流比控制在4，巴豆醛初馏塔4塔釜的废水由塔底液位调节排放进入废液储槽6，巴豆醛初馏塔4上部具有23块泡罩塔板，其中第1～13块塔板为乙醛精馏段，第14～15块塔板为除沫段，第16～23块塔板为巴豆醛精馏段，下部为具有15块理论塔板的填料段，用于回收分层器(即第一液体分层器44)回流水相中巴豆醛，巴豆醛初馏塔4的塔顶温度控制在55～58℃，塔顶压力为253～255Kpa，塔底温度大约控制在138℃，经初馏的巴豆醛和水的混合物由巴豆醛初馏塔中部采出并经过冷凝器(即第四冷凝器43)冷凝后输送至分层器(即第一液体分层器44)进行油水分层，分层后的水相液体输送回巴豆醛初馏塔4，巴豆醛质量分数大于85％的油相液体输送至巴豆醛精馏塔5内；

5)巴豆醛精馏塔5的理论塔板数为30块，其塔顶温度控制在82～90℃，塔底温度控制在104～115℃，巴豆醛初馏塔4输入巴豆醛精馏塔5的油相液体经巴豆醛精馏塔5蒸馏后产生的共沸蒸汽由巴豆醛精馏塔5塔顶的冷凝器(即第五冷凝器52)进行冷凝后输送至分层器(即第二液体分层器53)进行油水分层，位于上层的油相巴豆醛回流回巴豆醛精馏塔5，下层水相物质进行外排至废液储槽6，控制巴豆醛精馏塔5的回流比为5，通过抽样检测巴豆醛精馏塔5下部的巴豆醛产品的质量分数，将符合质量百分数为99.5％的巴豆醛产品由巴豆醛精馏塔5下部出料，并输入成品槽(未示出)，通过统计乙醛溶液的输入量和巴豆醛的产品的输出量得到乙醛的转化率为74％。

实施例2

本实施例的制备步骤与实施例1大致相同，其中不同之处为：步骤2)中水和乙醛的体积比为1：3，巴豆醛精馏塔采出的巴豆醛产品质量百分为95％的情况下，乙醛的转化率为71％。

实施例3

本实施例的制备步骤与实施例1大致相同，其中不同之处为：步骤2)中水和乙醛的体积比为1：1，巴豆醛精馏塔采出的巴豆醛产品质量百分为95％的情况下，乙醛的转化率为76％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。