本发明涉及一种沥青材料的制备方法及由该方法制备的沥青材料及其应用。
背景技术：
：石墨电极主要以石油焦、针状焦为原料，煤沥青为粘结剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工制成。在公开的石墨电极制备专利中，CN201110125863.8所采用的粘结剂为中温改质煤沥青，CN200810080019.6所使用粘结剂为中温煤沥青，中温改质煤沥青或煤沥青。CN200910075850.7也使用了改性沥青为粘结剂，其使用的改性沥青软化点为95～100℃。这些专利中作为粘结剂的煤沥青含有大量的有毒有害挥发物质。根据《煤沥青接触工人的职业病及防治》一文，煤沥青中含有上万种有机化合物，含有刺激性的酚、萘等可以引起皮炎，吖啶、蒽等光感物引起日光性皮炎，严重时导致皮肤癌，加热煤沥青时吸入的烟尘在严重情况下引起肺癌和肝癌，长期处在煤焦油生产一线的工人由于噪音、粉尘和高温作业，还会发生神经系统疾病，除此，还会对眼、呼吸道及四肢造成损伤。专利CN102876344A制备了高软化点沥青作为粘结剂其软化点为250～370℃，这种沥青是在制备电极过程中流动性差或不具备流动性。同时，这种方法不能有效的改善沥青中的挥发分含量和PAHs含量。专利CN1827727A使用软化点为30℃直馏沥青或软化点82～87℃的中温煤沥青加热到120℃，与经预先混合并预热后的脂肪烃/芳香烃溶剂分别由泵送入静态混合器，通过静态混合器混合后再流入搅拌釜。经过搅拌、静止、分层后搅拌釜下层即重相的直馏软沥青或中温煤沥青与脂肪烃/芳香烃溶剂的混合物由泵送入溶剂回收塔，经 溶剂回收塔回收溶剂并致其软化点82～110℃的煤沥青粘结剂。这些专利中都没有解决粘结剂沥青有毒物质过高的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种沥青材料的制备方法及由该方法制备的沥青材料及其应用，将采用本发明的制备方法所制备的沥青材料应用在制备防水材料、防腐材料、电极粘结剂和汽车阻尼材料中，具有非常优异的环保性能。为了实现上述目的，本发明提供一种沥青材料的制备方法，该方法包括：将含有芳香族化合物的原料在惰性气体吹扫下进行吹扫反应，得到沥青材料；其中，以所述含有芳香族化合物的原料的总质量为基准，所述惰性气体的流量为0.5-10升/(分钟·千克)；所述吹扫反应的温度为380-440℃，所述吹扫反应的时间为1-10小时。优选地，根据本发明的方法，在进行所述吹扫反应前，该方法还包括：先将所述含有芳香族化合物的原料进行热缩聚反应，得到热缩聚产物；然后将所述热缩聚产物进行所述吹扫反应，得到所述沥青材料。优选地，根据本发明的方法，所述热缩聚反应在含有惰性气体的气氛中进行；所述热缩聚反应的条件为：温度为380-440℃，压力为0.1-5.0Mpa，时间为0.5-3小时。优选地，根据本发明的方法，该方法还包括：在进行所述吹扫反应前或进行所述热缩聚反应前，先将所述含有芳香族化合物的原料进行热过滤，再进行所述吹扫反应或所述热缩聚反应。优选地，根据本发明的方法，所述热过滤的溶剂为选自四氢呋喃、中油和甲苯中的至少一种；所述热过滤的温度为150-300℃，所述热过滤所使用的过滤器滤芯孔径为2-200微米。优选地，根据本发明的方法，所述含有芳香族化合物的原料为煤直接液 化工程的副产品液化残渣，液化沥青和/或煤沥青。优选地，根据本发明的方法，所述惰性气体为氮气和/或氩气。本发明另一方面还提供由本发明的方法所制备的沥青材料。优选地，根据本发明的沥青材料，所述沥青材料中多环芳烃含量少于等于1500ppm，如300-1500ppm，α苯并芘的含量少于等于300ppm，如10-300ppm。优选地，根据本发明的沥青材料，所述沥青材料的挥发分含量为20-60重量％，软化点为200-250℃，350℃的热失重为0.1-1重量％。本发明进一步提供本发明所提供的沥青材料在制备防水材料、防腐材料、电极粘结剂和汽车阻尼材料中的应用。与现有技术相比，本发明所提供的沥青材料及其制备方法及其应用具有以下优点：1、沥青材料中α苯并芘含量低，多环芳烃含量低，软化点优异，挥发分含量低，350℃热失重少，不仅适用高温操作，而且可以有效地改善工人在施工环境下的工作条件，有利于工人的身体健康；2、沥青材料制备方法简单，易于工业化生产；3、沥青材料可以应用于防水、防腐、电极粘结剂、汽车阻尼材料等领域。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种沥青材料的制备方法，该方法包括：将含有芳香族化合物的原料在惰性气体吹扫下进行吹扫反应，得到沥青材料；其中，以所述含 有芳香族化合物的原料的总质量为基准，所述惰性气体的流量为0.5-10升/(分钟·千克)；在常压下，所述吹扫反应的温度为380-440℃，所述吹扫反应的时间为1-10小时。优选地，在进行所述吹扫反应前，本发明的方法还可以包括：先将所述含有芳香族化合物的原料进行热缩聚反应，得到热缩聚产物；然后将所述热缩聚产物进行所述吹扫反应，得到所述沥青材料。根据本发明的方法，所述吹扫反应是指将含有芳香族化合物的原料在一定条件下采用惰性气体进行吹扫的同时进行反应，从而将反应中产生的多环芳烃等有害物质吹扫出去，降低产物的挥发分和多环芳烃含量。根据本发明的方法，所述热缩聚反应是指将所述含有芳香族化合物的原料在一定条件下进行反应，与所述吹扫反应的区别在于不采用惰性气体进行吹扫，可以在本领域常规的热缩聚釜或反应釜中进行，例如，所述热缩聚反应可以在含有惰性气体的气氛中进行；所述热缩聚反应的条件可以为：温度为380-440℃，压力为0.1-5.0Mpa，时间为0.5-3小时。根据本发明的方法，由于所述含有芳香族化合物的原料可能含有固体颗粒，因此，可以先将所述含有芳香族化合物的原料进行热过滤，再进行所述吹扫反应或所述热缩聚反应。所述热过滤是指将所述含有芳香族化合物的原料溶解在溶剂中，然后在一定温度下进行过滤，其中，所述热过滤的溶剂可以为选自四氢呋喃、中油和甲苯中的至少一种；所述热过滤的温度可以为150-300℃，所述热过滤所使用的过滤器滤芯孔径可以为2-200微米。根据本发明的方法，优选地，所述含有芳香族化合物的原料的碳氢比可以为1.1-1.4，凝胶渗透色谱(GPC)数均分子量可以为100-600，重均分子量可以为200-800。例如，所述含有芳香族化合物的原料可以为煤直接液化工程的副产品液化残渣，液化沥青和/或煤沥青，也可以是其它适宜的煤化工和石油化工副产品原料。根据本发明的方法，所述热缩聚反应中和吹扫反应中所使用的惰性气体 可以为氮气和/或氩气，也可以是其它常见惰性气体。本发明还提供由本发明的制备方法所制备的沥青材料；该沥青材料中多环芳烃含量优选为300-1500ppm，α苯并芘的含量优选为10-300ppm；进一步优选地，所述沥青材料的挥发分含量为20-60重量％，软化点为200-250℃，350℃的热失重为0.1-1重量％。根据本发明的沥青材料，所述多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAHs)，是指分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，相当部分具有致癌性；所述α苯并芘(BaP(α))，又称苯并芘或苯并(α)芘，是常见的一种多环芳烃。所述沥青材料的挥发分是指沥青材料在高温下受热分解的产物，其含量可以采用GB/T2001-91标准测定；所述沥青材料的350℃的热失重是指将沥青材料在350℃下进行隔绝空气加热一段时间后，所损失的质量与沥青材料的质量之比，可以采用热重分析仪进行测定。本发明进一步提供本发明所提供的沥青材料在制备防水材料、防腐材料、电极粘结剂和汽车阻尼材料中的应用。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，如无特别说明，本发明实施例所采用的仪器和试剂均为本领域所常规使用的仪器和试剂。本发明实施例的多环芳烃(PAHs)含量以及α苯并芘的含量按照德国安全技术认证中心(ZLS)经验交流办公室公告的文件ZEK01.4-08测定，采用溶剂萃取，采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测。本发明实施例的挥发分含量按照GB/T2001-91国家标准方法测定。本发明实施例的沥青材料的软化点采用ASTMD3104-99梅特勒软化点方法测定。本发明实施例的350℃热失重采用GB/T27761-2011国家标准方法测定。实施例1以碳氢比为1.28、凝胶渗透色谱(GPC)数均分子量为420、重均分子量为670的旭阳煤化工煤沥青作为原料，在高压反应釜中直接进行吹扫反应，得到了沥青材料A1，性质见表1。其中，吹扫反应的条件为：氮气的流量为2升/(分钟·千克)，升温速率为5℃/分钟，吹扫反应的温度为400℃，吹扫反应的时间为8小时，搅拌速度为100转/分钟。实施例2以碳氢比为1.3、凝胶渗透色谱(GPC)数均分子量为361、重均分子量为533的神华煤制油化工有限公司的煤直接液化残渣为原料，在高压反应釜中依次进行热缩聚反应和吹扫反应，得到了沥青材料A2，性质见表1。其中，热缩聚反应的条件为：升温速率为5℃/分钟，反应温度为420℃，氮气增压，压力为3Mpa，时间为1小时，搅拌速度为200转/分钟；吹扫反应的条件为：氮气的流量为2升/(分钟·千克)，吹扫反应的温度为380℃，所述吹扫反应的时间为7小时，搅拌速度为100转/分钟。实施例3以碳氢比为1.1、凝胶渗透色谱(GPC)数均分子量为200、重均分子量为350的神华煤制油化工有限公司的芳香化合物为原料，先进行热过滤，然后在高压反应釜中依次进行热缩聚反应和吹扫反应，得到了沥青材料A3，性质见表1。其中，热过滤的条件为：溶剂为四氢呋喃，四氢呋喃与原料的比例为3：1，热过滤温度为300℃，热过滤所使用的过滤器滤芯孔径为2.5微米；热缩聚反应的条件为：升温速率为5℃/分钟，反应温度为380℃，氮气 增压，压力为0.5Mpa，时间为2小时，搅拌速度为200转/分钟；吹扫反应的条件为：氮气的流量为8升/(分钟·千克)，吹扫反应的温度为440℃，所述吹扫反应的时间为4小时，搅拌速度为100转/分钟。对比例1对比例1与实施例1的条件相同，不同之处在于，对比例1在氮气气氛下进行热缩聚反应，不用氮气进行吹扫，反应压力与实施例1相同，得到沥青材料D1。对比例2将实施例2所采用的原料仅进行热缩聚反应，热缩聚反应条件与实施例2相同，得到沥青材料D2。由表1的数据看出，采用本发明的方法制备的沥青材料中α苯并芘含量低，多环芳烃含量低，软化点优异，挥发分含量低，350℃热失重少。表1编号实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2沥青材料A1A2A3D1D2收率，重量％65.270606875软化点，℃230250200240205挥发分，重量％4029.1555560PAHs含量，ppm1500100050045003000BaP(α)含量，ppm3003515550180原料热失重，重量％17.14.56.217.14.5产品热失重，重量％0.60.20.55.23.5当前第1页1 2 3