本发明属于生物质化学制气技术领域，具体涉及一种秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法。
背景技术：
生物质化学制气是一个利用热分解打破生物质大分子有机结构（主要成分为纤维素cellulose、半纤维素hemicellulose、木质素lignin）产生小分子可燃混合气体的过程，即生物质原料在缺氧状态下加热的能量转化过程。气化产物经净化后得到的原料气可以作为燃料气用于生产锅炉供热，燃气轮机发电等不同的场合，借助于特定的工艺，将气化产物进一步转化为合成气用于生产甲醇、乙醇等液体燃料。
生物质的热化学气化是指利用空气中的氧气或含氧物质作为气化剂，将生物质大分子（主要成分为纤维素、半纤维素、木质素等）中碳氢元素氧化生成可燃气体的过程。热化学气化过程包括高温氧化和还原反应，固体生物质干燥和干馏过程。生物质首先快速热解为原料气（如h2、co、co2、ch4、c2h2、c2h4、c2h6等）及焦油、焦炭等产物，然后经水蒸气气化或催化剂催化、高温裂解净化，使原料气中的焦油、焦炭等物质进一步转化为co、h2，生成洁净的生物质合成气（主要成份为：co、h2、co2、少量ch4和微量的c2烃类物质）。
生物质制甲醇技术总体划分为两大部分，第一部分为生物质热化学气化制原料气及合成气；第二部分为合成气在一定压力和温度条件下经催化剂催化合成粗甲醇，粗甲醇经精馏后得到甲醇产品。
生物质热化学法制甲醇技术自八十年代以来进行了大量的试验研究，对不同种类生物质的热化学气化和催化合成甲醇的试验设备和工艺流程进行大量攻关研究，尽管生物质甲醇技术研究已经取得很大进展，但仍有很多问题亟需解决，主要集中在以下几个方面：
（1）生物质热化学气化及利用研究仅限于制备供暖锅炉、发电、做饭等使用的低热值的燃气阶段，中热值燃气生产技术仅限于实验室及小规模中试研究阶段，对进一步合成甲醇的技术研究处于空白。
（2）生物质热化学气化制备的燃气成分不符合甲醇合成技术的要求。如气体成份仍属原料气，达不到合成气成分要求；合成气中h/c摩尔比达不到甲醇合成理论比例；而且合成气中co2、ch4的含量已严重影响催化剂性能的正常发挥。
（3）目前研究的生物质气化设备对各类生物质或混合生物质原料气化试验的通用性不强。
（4）目前研究的生物质原料多为木材、锯末等木质类生物质和稻壳、花生壳、玉米芯等硬质材料，对国内急需解决的大量农作物秸秆气化研究的较少，尤其是玉米秸秆的气化研究和应用更少。
（5）生物质热化学气化制合成气的催化剂研究较少，品种单一，性能一般，合成气催化制甲醇的催化剂研究处于空白。
（6）目前已商品化的气化设备生产的原料气仅为4～6mj/m3的低热值气体。
技术实现要素：
针对上述问题，结合我国目前的国情，即大量秸秆类生物质廉价，本发明提供一种秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法，可采用数量巨大的廉价农业废弃物（如作物秸秆）为原料，制备高热值原料气及合成气，并进一步催化合成生物质甲醇。
为解决以上问题，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法，包括以下步骤：
（1）秸秆原料气制备
将干的作物秸秆（优选玉米秸秆，粉碎成长度为2～3cm的颗粒）输送到生物质气化设备（氧化裂解炉）中，使秸秆氧化热裂解生成煤气，将所得煤气再进行净化（如除焦油、除尘）后，冷却得到秸秆原料气，储存备用；
（2）秸秆原料气纯化
由于秸秆原料气中含有一定量的氧气、焦油、硫化物等，其中焦油、硫化物和氧气严重伤害催化剂，在甲醇合成工段中导致催化剂失去活性，缩短其使用寿命。所以，在合成甲醇之前，必须除去。
另外，原料气中氢气含量较低，根据化学反应理论，甲醇合成气要求氢碳比大于2。为此，在合成之前，需将秸秆原料气纯化，包括焦油分解、脱氧、脱硫、调配氢等技术处理，制备出满足甲醇合成要求的生物质秸秆高热值合成气。
将所得秸秆原料气压缩至3400～3600mpa，先通入脱硫器，再通入脱焦除氧器（环境压力为0.6mpa，环境温度为795～805℃），得到纯化后的秸秆原料气压缩备用；所述脱硫器为管状电炉，其夹层中设有脱硫筐，所述脱硫筐中装有包裹纤维棉的zno粉末；所述脱焦除氧器为管状电炉，其夹层中交叉设置有zr型催化剂、活性炭和细铜丝；
（3）甲醇合成气制备
按比例将步骤（2）所得纯化后的秸秆原料气与氢气混合，使混合气体中的氢碳比f值达到（h2－co2）/（co+co2）=2.10～2.15，或氢碳比m值达到h2/（co+1.5co2）=2.0～2.05，将所得混合气体于35～45℃密封放置至少两个月，即得甲醇合成气。
本发明具有以下积极有益的技术效果：
（1）本发明利用秸秆气化提供了完全符合合成甲醇工艺要求的高热值合成气。
（2）本发明设计了秸秆原料气的纯化技术，尤其是氧化锌法脱硫技术，利用zr型催化剂，确保纯化后的甲醇合成气达到理论标准。
（3）本发明结合长期的实践研究，科学设计了甲醇合成的碳氢原料配比。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。以下各实施例中所涉及的设备，如无特别说明则均为市售的常规设备，所涉及的工艺步骤，如无特别说明，则均为常规工艺步骤。
实施例1：一种秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法，包括以下步骤：
（1）秸秆原料气制备
将干的玉米秸秆，粉碎成长度为2～3cm的颗粒，输送到氧化裂解炉中，常规操作使秸秆氧化热裂解生成煤气，将所得煤气再进行净化（除焦油、除尘）后，冷却得到秸秆原料气，储存备用；所得秸秆原料气的化学成分见表1。
表1秸秆原料气主成份分析数据
（2）秸秆原料气纯化
秸秆原料气中含有的微量硫化物可造成催化剂中毒，使用普通铜基催化剂时，硫含量应低于0.2ppm，若含有1ppm，经半年运行后，催化剂含硫量就会高达4～6%，无论原料气中的硫以硫化氢还是有机硫形式存在，都会使催化剂中的金属活性组份产生金属硫化物而丧失活性。硫化物在反应体系中，可反应生成硫醇、硫二甲醚等杂质，严重影响粗甲醇的质量；另外硫化物破坏反应设备和管道的金属氧化膜，使设备管道被一氧化碳腐蚀生成羰基铁，羰基镍等化合物，使管道设备造成腐蚀，降低其使用寿命，因此，必须脱除。
将所得秸秆原料气压缩至3500mpa，先通入脱硫器，再通入脱焦除氧器（环境压力为0.6mpa，环境温度为800±5℃），得到纯化后的秸秆原料气经g2v-5/200隔膜压缩机压缩至高压钢瓶，作为合成气配制的原料气备用。所述脱硫器为623-1.3型管状电炉，其夹层中设有脱硫筐，所述脱硫筐中装有包裹纤维棉的zno粉末；所述脱焦除氧器为623-1.3型管状电炉，其夹层中交叉设置有zr型催化剂、活性炭和细铜丝。
考虑到干、湿法除硫费用较大、操作费时等缺点；本例采用了氧化锌法脱硫，发生的化学反应为：
纯化后的气体经分析测试得：硫化物含量不大于0.0012ppm，氧气及焦油未检测到，完全符合甲醇高热值合成气标准。
（3）甲醇合成气制备
由于秸秆原料气中同时存在一氧化碳、二氧化碳及氢气，所以，在合适的催化条件下，该反应体系发生的合成反应为：
先在空的高压钢瓶中注入所备氢气，再用压缩机将纯化后的秸秆原料气按f值2.12计算比例压入钢瓶放置至少两个月，即得甲醇合成气，其成分分析见表2。
表2秸秆合成气成分分析数据
实施例2：一种秸秆类生物质甲醇合成气的制备方法，包括以下步骤：
（1）秸秆原料气制备
将干的玉米秸秆，粉碎成长度为2～3cm的颗粒，输送到氧化裂解炉中，常规操作使秸秆氧化热裂解生成煤气，将所得煤气再进行净化（除焦油、除尘）后，冷却得到秸秆原料气，储存备用；
（2）秸秆原料气纯化
将所得秸秆原料气压缩至3500mpa，先通入脱硫器，再通入脱焦除氧器（环境压力为0.6mpa，环境温度为800±5℃），得到纯化后的秸秆原料气经g2v-5/200隔膜压缩机压缩至高压钢瓶，作为合成气配制的原料气备用。所述脱硫器为623-1.3型管状电炉，其夹层中设有脱硫筐，所述脱硫筐中装有包裹纤维棉的zno粉末；所述脱焦除氧器为623-1.3型管状电炉，其夹层中交叉设置有zr型催化剂、活性炭和细铜丝。
（3）甲醇合成气制备
先在空的高压钢瓶中注入所备氢气，再用压缩机将纯化后的秸秆原料气按m值为2.02的比例压入钢瓶后放置至少两个月，即得甲醇合成气。