本发明属于化工领域，特别涉及一种芳烃油的制备方法。
背景技术：
随着石油能源的减少，将富含烷烃组分的资源芳构化以获得含芳烃的芳烃油是提高烷烃利用价值的有效方法，也是碳资源优化综合利用的方式之一。芳烃中，苯环连接的碳链长度较长的为重芳烃，苯环连接的碳链长度较短的为轻芳烃，一般来说，c10以上的芳烃为重芳烃，反之为轻芳烃，如苯、甲苯等为常见的轻芳烃。近年来，将丰富轻烃类资源在催化剂作用下，通过一系列复杂反应而转化为高附加值的苯、甲苯和二甲苯等芳烃，已引起业界的高度重视。苯、甲苯和二甲苯是芳烃中应用最广泛的三种轻质芳烃化合物，可以用作无铅汽油的调和组分，也可以作为有机化学工业的重要原料，因此，将富含烷烃的轻烃类资源转化为芳烃，尤其是获得苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃具有重要的意义和应用价值。
现有技术中已公开了一些烷烃芳构化生成芳烃的方法，如公开号为cn101993320b的专利公开了一种生产轻质芳烃的芳构化方法，将0.5％～5.0％氧化锌、0.1％～5.0％的稀土氧化物、1％～7％的磷、锑及铋以及沸石与30％～80％的粘结剂组成的复合载体作为催化剂，能够将原料中c9+重质芳烃充分利用，使其与轻烃一同催化转化形成苯、甲苯和二甲苯等芳烃。公开号为cn102030605b的专利公开了一种低碳烷烃芳构化工艺，将低碳原料经过至少两种芳构化催化剂的反应区，先经过含hzsm-5分子筛反应区，再经过氢型丝光沸石催化剂反应区，经两种催化剂的两次催化反应，获得苯和二甲苯等芳烃。然而，这些现有制备工艺通常较为复杂，条件要求苛刻，或者转化率和产品收率较差；而如何简单制备芳烃、获得良好转化率和芳烃收率尤其是轻质芳烃收率、以及获得高品质芳烃产品越来越受到重视。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种芳烃油的制备方法，本发明的制备工艺简单易行，而且能够有效提高原料转化率和芳烃收率，尤其是轻质芳烃的收率，且所得芳烃油具有高辛烷值。
本发明提供了一种芳烃油的制备方法，包括以下步骤：
在含甲烷气氛下，将富含烷烃组分的原料油在芳构化催化剂作用下进行芳构化反应，得到芳烃油；
所述含甲烷气氛中，甲烷的体积比为1％～100％；
所述芳构化催化剂为负载金属的zsm-5分子筛催化剂。
优选的，所述含甲烷气氛由甲烷和惰性气体组成。
优选的，所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
优选的，所述反应中，含甲烷气氛的气压为0.1～5.0mpa。
优选的，所述原料油的进料质量空速为1.0～3.0h-1；
所述原料油选自抽余油、加氢汽油、焦化汽油或石脑油。
优选的，所述反应的温度为300～400℃。
优选的，所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属选自zn、ga、ag、ru中的一种或几种。
优选的，所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为zn和ga，或为ag和ga，或为zn和ru。
优选的，所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为zn和ga时，zn占zsm-5分子筛的质量比为1％～10％，ga占zsm-5分子筛的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为ag和ga时，ag占zsm-5分子筛的质量比为0.5％～5％，ga占zsm-5分子筛的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为zn和ru时，zn占zsm-5分子筛的质量比为1％～10％，ru占zsm-5分子筛的质量比为0.5％～5％。
优选的，所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为zn和ga时，zsm-5分子筛为经p和ce改性的分子筛；其中，p占zn、ga与zsm-5分子筛的质量和之比为0.5％～5％，ce占zn、ga与zsm-5分子筛的质量和之比为0.5％～5％；
所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为ag和ga时，所述负载金属的zsm-5分子筛的表面修饰有二氧化硅，所述二氧化硅占所述负载金属的zsm-5分子筛与二氧化硅的质量和之比为1％～70％。
本发明提供了一种芳烃油的制备方法，在含甲烷气氛下，将富含烷烃组分的原料油在芳构化催化剂作用下进行芳构化反应，得到芳烃油；所述含甲烷气氛中，甲烷的体积比为1％～100％；所述芳构化催化剂为负载金属的zsm-5分子筛催化剂。本发明的制备方法简单易行，有利于规模化生产；而且，本发明的制备方法将甲烷气氛与负载金属的zsm-5分子筛催化剂结合，催化剂的催化作用和甲烷的活化相互协同搭配，能够促进原料油的芳构化反应，有效提高原料转化率和芳烃收率，尤其是提高其中的苯、甲苯和二甲苯这些轻质芳烃的选择性和收率；另外，按照本发明的制备方法制得的芳烃油具有高辛烷值，作为汽油具有良好的抗爆性、有利于提高发动机功率和节约燃料。
具体实施方式
本发明提供了一种芳烃油的制备方法，包括以下步骤：
在含甲烷气氛下，将富含烷烃组分的原料油在芳构化催化剂作用下进行芳构化反应，得到芳烃油；
所述含甲烷气氛中，甲烷的体积比为1％～100％；
所述芳构化催化剂为负载金属的zsm-5分子筛催化剂。
本发明的制备方法将甲烷气氛与负载金属的zsm-5分子筛催化剂结合，催化剂的催化作用和甲烷的活化相互协同搭配，能够促进原料油的芳构化反应，有效提高原料转化率和芳烃收率，尤其是提高其中的苯、甲苯和二甲苯这些轻质芳烃的选择性和收率；同时，按照本发明的制备方法制得的芳烃油具有高辛烷值，作为汽油具有良好的抗爆性、有利于提高发动机功率和节约燃料；另外，本发明的制备方法简单易行，有利于规模化生产。
本发明中，在含甲烷气氛下进行芳构化反应，所述含甲烷气氛中，甲烷的体积比为1％～100％，优选为50％～100％。在甲烷气氛下进行芳构化反应，甲烷的活化与烷烃芳构化协同进行，能够有效提高芳烃油中轻质芳烃的收率，并获得高辛烷值芳烃油。
本发明中，所述含甲烷气氛优选由甲烷和惰性气体组成。本发明中，所述惰性气体优选自氮气、氩气或氦气。
本发明中，在进行芳构化反应过程中，优选控制含甲烷气氛的气压为0.1～5.0mpa，即控制反应压力为0.1～5.0mpa。
本发明中，采用富含烷烃组分的原料油作为原料进行芳构化反应。本发明中，所述原料油优选选自抽余油、加氢汽油、焦化汽油或石脑油。本发明中，在进行芳构化反应时，优选控制原料油的进料质量空速为1.0～3.0h-1；进料质量空速是指单位时间内单位质量的催化剂处理的原料量，其公式为：质量空速＝原料质量流量(kg·h-1或g·h-1)/催化剂质量(kg或g)；进料质量空速与原料性质、催化剂性能及反应条件等因素均相关，受各种反应因素的交互影响，需要通过各方面的综合作用确定，而合适的质量空速也会有益于反应效果的提升。
本发明中，所采用的芳构化催化剂为负载金属的zsm-5分子筛催化剂。本发明中，所述zsm-5分子筛的硅铝比优选为23～80。本发明对所述zsm-5分子筛的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述催化剂中，金属优选为zn、ga、ag、ru中的一种或几种；更优选为zn和ga，或为ag和ga，或为zn和ru。本发明对所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂的制备方法没有特殊限制，按照本领域常规的负载型催化剂的制备方式即可，如本领域常用的浸渍法、离子交换法或共沉淀法等。如以ag-ga/zsm-5催化剂为例，可通过以下方式获得：以浸渍法将溶解有硝酸银和硝酸镓的水溶液逐滴加入zsm-5分子筛中，将所得样品置于80～90℃烘箱中干燥6～10h，随后于空气气氛中在400～700℃下煅烧2～4h，即可得到负载ag-ga的zsm-5分子筛催化剂；其中，硝酸银和硝酸镓的添加量以目标催化剂中ag、ga的含量进行化学计量称取即可。在制备负载其它金属的催化剂时，将上述前驱体溶液替换为相应金属的前驱体溶液，再对制备条件适应性调整即可。
本发明中，所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为zn和ga时，zn占zsm-5分子筛的质量比优选为1％～10％，ga占zsm-5分子筛的质量比优选为0.5％～5％。本发明中，所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为zn和ga时，zsm-5分子筛还可以为经p和ce改性的分子筛；其中，p占zn、ga与zsm-5分子筛的质量和之比优选为0.5％～5％，ce占zn、ga与zsm-5分子筛的质量和之比优选为0.5％～5％。本发明中，上述的p和ce改性的催化剂的制备方法没有特殊限制，按照一般的改性负载型催化剂的制备方式即可；具体的，可通过以下方式获得：在得到zn-ga/zsm-5分子筛后，将硝酸铈(ⅲ价)溶解在去离子水中，将zn-ga/zsm-5分子筛加入到该水溶液中，用稀盐酸将ph调节至3.5～4.0后，于90～100℃下充分搅拌1～3h；随后，加入磷酸铵，继续搅拌1～3h，再冷却至室温；接着，在90～100℃下烘干，烘干后于550～650℃下煅烧2～3h，得到p和ce改性的zn-ga/zsm-5分子筛催化剂。
本发明中，所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为ag和ga时，ag占zsm-5分子筛的质量比优选为0.5％～5％，ga占zsm-5分子筛的质量比优选为0.5％～5％。本发明中，金属为ag和ga时，所述负载金属的zsm-5分子筛的表面还可以修饰有二氧化硅，其中，二氧化硅占所述负载金属的zsm-5分子筛与二氧化硅的质量和之比优选为1％～70％。本发明中，上述修饰有二氧化硅的ag-ga/zsm-5分子筛催化剂的制备方法没有特殊限制，可按照本领域中一般的修饰型催化剂的制备方式即可；具体的，可通过以下方式获得：在得到负载型分子筛ag-ga/zsm-5后，将其置于溶解有硅烷的乙醇溶液中，在室温条件下搅拌2～6h，再于100～120℃的烘箱中干燥4～8h，之后在400～600℃下煅烧3～5h，得到修饰有二氧化硅的ag-ga/zsm-5催化剂。其中，所述硅烷优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。本发明中，在采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷时，优选控制3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量与ag-ga/zsm-5分子筛的质量比为10％～60％，得到的修饰有二氧化硅的ag-ga/zsm-5分子筛催化剂中，sio2占整体催化剂(即sio2+ag-ga/zsm-5分子筛)的质量比优选为1％～15％；在采用四乙氧基硅烷时，优选控制四乙氧基硅烷的添加量与ag-ga/zsm-5分子筛的质量比为100％～300％，得到的修饰有二氧化硅的ag-ga/zsm-5分子筛催化剂中，sio2占整体催化剂(即sio2+ag-ga/zsm-5分子筛)的质量比优选为10％～70％。
本发明中，所述负载金属的zsm-5分子筛催化剂中，金属为zn和ru时，zn占zsm-5分子筛的质量比优选为1％～10％，ru占zsm-5分子筛的质量比优选为0.5％～5％。
本发明中，在上述含甲烷气氛下及芳构化催化剂的作用下进行芳构化反应时，优选控制反应的温度为300～400℃。本发明中，所述芳构化反应所采用的反应装置可以为浆态床或固定床反应器，优选为间歇式浆态床反应釜或连续式固定床反应器。
本发明将富含烷烃组分的原料油在含甲烷气氛和负载金属的zsm-5分子筛催化剂下进行芳构化反应，在催化剂作用下，甲烷的活化促进了原料油的芳构化反应，将富含烷烃的原料油转化为了富含芳烃的芳烃油，并有效提高了苯、甲苯和二甲苯轻质芳烃的选择性和收率；而且，所得芳烃油具有较高的辛烷值，作为汽油使用时能够具有良好的防爆性、有利于提高发动机功率和节约燃料。另外，本发明的制备方法简单易行，有利于规模化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
以抽余油为原料，zn-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，zn占zsm-5分子筛的质量比为5％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％)，于100％的甲烷气氛下，在连续式固定床反应器内进行芳构化反应；原料油的质量空速为3h-1，催化剂用量为1g，反应温度为300℃，反应压力为5.0mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油。对所得芳烃油组分进行检测，结果显示，原料油的转化率为45.86％，液体产物收率为33.95％；其中，苯、甲苯和二甲苯的选择性为15.59％，芳烃油中苯、甲苯和二甲苯的相对含量为18.74％，c9及以上的芳烃化合物的相对含量为4.46％；所得芳烃油的辛烷值为72.79，相比原料提高了24.85％。
实施例2
以抽余油为原料，zn-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，zn占zsm-5分子筛的质量比为5％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％)，于100％的甲烷气氛下，在连续式固定床反应器内进行芳构化反应；原料油的质量空速为1.5h-1，催化剂用量为2g，反应温度为380℃，反应压力为5.0mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油。对所得芳烃油组分进行检测，结果显示，原料油的转化率为92.93％，液体产物收率为48.17％；其中，苯、甲苯和二甲苯的选择性为34.46％，芳烃油中苯、甲苯和二甲苯的相对含量为63.41％，c9及以上的芳烃化合物的相对含量为32.69％；所得芳烃油的辛烷值为94.01，相比原料提高了61.25％。
实施例3
以加氢汽油为原料，经p和ce改性的zn-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，zn占zsm-5分子筛的质量比为5％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％，p占zn-ga/zsm-5分子筛的质量比为2.5％，ce占zn-ga/zsm-5分子筛的质量比为1.2％)，于100％的甲烷气氛下，在连续式固定床反应器内进行芳构化反应；原料油的质量空速为1.5h-1，催化剂用量为2g，反应温度为400℃，反应压力为5.0mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油。对所得芳烃油组分进行检测，结果显示，原料油的转化率为57.74％，液体产物收率为25.84％；其中，苯、甲苯和二甲苯的选择性为19.58％，芳烃油中苯、甲苯和二甲苯的相对含量为54.24％，c9及以上的芳烃化合物的相对含量为45.15％；所得芳烃油的辛烷值为90.83，相比原料提高了17.67％。
实施例4
以抽余油为原料，zn-ru/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，zn占zsm-5分子筛的质量比为5％，ru占zsm-5分子筛的质量比为1％)，于100％的甲烷气氛下，在连续式固定床反应器内进行芳构化反应；原料油的质量空速为3h-1，催化剂用量为1g，反应温度为400℃，反应压力为5.0mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油。对所得芳烃油组分进行检测，结果显示，原料油的转化率为93.93％，液体产物收率为58.24％；其中，苯、甲苯和二甲苯的选择性为13.31％，芳烃油中苯、甲苯和二甲苯的相对含量为19.22％，c9及以上的芳烃化合物的相对含量为11.21％；所得芳烃油的辛烷值为94.01，相比原料提高了61.25％。
实施例5
以抽余油为原料，ag-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，ag占zsm-5分子筛的质量比为1％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％)，于1％的甲烷和99％的氮气的混合气氛下，在连续式固定床反应器内进行芳构化反应；原料油的质量空速为3h-1，催化剂用量为1g，反应温度为400℃，反应压力为0.1mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油。对所得芳烃油组分进行检测，结果显示，原料油的转化率为42.98％，液体产物收率为33.87％；其中，苯、甲苯和二甲苯的选择性为21.69％，芳烃油中苯、甲苯和二甲苯的相对含量为24.48％，c9及以上的芳烃化合物的相对含量为3.59％；所得芳烃油的辛烷值为67.62，相比原料提高了15.99％。
实施例6
以焦化汽油为原料，经sio2修饰改性的ag-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，ag占zsm-5分子筛的质量比为1％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％，sio2占zn-ga/zsm-5分子筛的质量比为8.1％，sio2由3-氨基丙基三乙氧基硅烷提供)，于100％的甲烷气氛下，在间歇式浆态床反应釜内进行芳构化反应；原料油的质量空速为2h-1，催化剂用量为0.1g，反应温度为400℃，反应压力为3.0mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油。对所得芳烃油组分进行检测，结果显示，原料油的转化率为71.89％，液体产物收率为51.89％；其中，苯、甲苯和二甲苯的选择性为60.60％，芳烃油中苯、甲苯和二甲苯的相对含量为84.08％，c9及以上的芳烃化合物的相对含量为15.92％；所得芳烃油的辛烷值为108.18，相比原料提高了28.74％。
实施例7
以石脑油为原料，经sio2修饰改性的ag-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，ag占zsm-5分子筛的质量比为1％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％，sio2占zn-ga/zsm-5分子筛的质量比为8.1％，sio2由3-氨基丙基三乙氧基硅烷提供)，于100％的甲烷气氛下，在间歇式浆态床反应釜内进行芳构化反应；原料油的质量空速为2h-1，催化剂用量为0.1g，反应温度为400℃，反应压力为3.0mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油。对所得芳烃油组分进行检测，结果显示，原料油的转化率为75.56％，液体产物收率为57.38％；其中，苯、甲苯和二甲苯的选择性为57.95％，芳烃油中苯、甲苯和二甲苯的相对含量为72.98％，c9及以上的芳烃化合物的相对含量为27.02％；所得芳烃油的辛烷值为110.15，相比原料提高了49.11％。
实施例8
以抽余油为原料，经sio2修饰改性的ag-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为23，ag占zsm-5分子筛的质量比为1％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％，sio2占zn-ga/zsm-5分子筛的质量比为57.5％，sio2由四乙氧基硅烷提供)，于100％的甲烷气氛下，在间歇式浆态床反应釜内进行芳构化反应；原料油的质量空速为2h-1，催化剂用量为0.1g，反应温度为400℃，反应压力为3.0mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油。对所得芳烃油组分进行检测，结果显示，原料油的转化率为95.48％，液体产物收率为63.24％；其中，苯、甲苯和二甲苯的选择性为44.80％，芳烃油中苯、甲苯和二甲苯的相对含量为66.25％，c9及以上的芳烃化合物的相对含量为30.16％；所得芳烃油的辛烷值为102.50，相比原料提高了75.81％。
实施例9
在不同气氛下进行反应
以抽余油为原料，ag-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，ag占zsm-5分子筛的质量比为1％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％)，分别置于100％的氮气气氛(记为9-1#)、1％的甲烷+99％的氮气(记为9-2#)、50％的甲烷+50％氮气(记为9-3#)、100％的甲烷气氛(记为9-4#)中，在连续式固定床反应器内进行芳构化反应；原料油的质量空速为3h-1，催化剂用量为1g，反应温度为400℃，反应压力为0.1mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油(分别为样品9-1#、9-2#、9-3#、9-4#)。对所得芳烃油组分进行检测，结果参见表1。
表1实施例9所得芳烃油的检测结果
注：表中“辛烷值提高率”是指所得芳烃油的辛烷值相比原料的辛烷值提高的比例。
实施例10
在不同催化剂下进行反应
以抽余油为原料，分别以zn-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，zn占zsm-5分子筛的质量比为5％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％，记为10-1#)、以zn-pt/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，zn占zsm-5分子筛的质量比为5％，pt占zsm-5分子筛的质量比为1％，记为10-2#)，以mg-ga/zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，mg占zsm-5分子筛的质量比为5％，ga占zsm-5分子筛的质量比为1％，记为10-3#)、以zsm-5分子筛为催化剂(硅铝比为80，记为10-4#)，于100％的甲烷气氛下，在连续式固定床反应器内进行芳构化反应；原料油的质量空速为1.5h-1，催化剂用量为2g，反应温度为380℃，反应压力为5.0mpa，反应时间为60min，反应结束后，得到芳烃油(分别为样品10-1#、10-2#、10-3#、10-4#)。分别对所得芳烃油组分进行检测，结果参见表2。
表2实施例10所得芳烃油的检测结果
注：表中“辛烷值提高率”是指所得芳烃油的辛烷值相比原料的辛烷值提高的比例。
由以上实施例可知，按照本发明的制备方法，能够有效提高原料转化率即产品收率，并有效提高了苯、甲苯和二甲苯轻质芳烃的选择性和收率；而且，所得芳烃油具有较高的辛烷值，综合品质较高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。