本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种煤直接液化油的加工方法及供氢溶剂。
背景技术：
在一次能源中煤的储量最大，其次是石油。由于石油易于加工，所以消耗量巨大，特别是我国经济出现腾飞以来，车用燃油用量日益增大，供不应求局面频繁上演。另一方面，我国石油自给率逐年下降，对外依存度不断增加，而国际原油价格不断上涨。所以燃油供应已成为制约我国经济发展的重要因素之一。以煤为原料生产液体发动机燃料的煤直接液化技术是解决上述问题的一个有效途径。
早在1913年，德国的柏吉斯首先研究了煤的高压加氢反应。1927年德国莱那建立了世界上第一个煤直接液化工厂，规模10万吨/年。后来世界各国相继进行煤液化研究，特别是上世纪70年代石油危机出现后，发达国家的研究投资力度加大，美国、英国、德国、前苏联、日本等国家纷纷将实验规模逐步放大，多个工艺过程走到中间试验阶段。煤炭直接液化、煤炭间接液化工艺技术的研究开发不断取得进展，工业示范装置在我国相继建成、投产。神华集团有限责任公司2008年在鄂尔多斯建成108万吨/年规模的煤炭直接液化生产线，并成功投产。该煤直接液化生产线主要由液化单元、加氢稳定单元、加氢改质单元等部分组成。加氢稳定对来自液化单元的直接液化油进行加氢精制。该生产线投产以来，运行稳定，产品质量达到设计要求。
近年来，随着煤化工投资及技术研发的趋势，我国煤焦油加工规模和技术均取得了一定进展，其中在煤焦油加工分离技术研发上取得的成果为煤焦油加工提供了技术支撑。目前，煤焦油一般是经过简单的调和作为劣质燃料来销售，产品质量差，燃烧时造成严重的环境污染。随着煤焦油产量的不断增加和环保法规的日益严格，煤焦油的清洁加工和有效利用变得越来越重要。煤焦油通过加氢处理生产清洁柴油馏分和副产芳潜较高的催化重整原料或清洁车用汽油调和组分是综合利用煤炭资源，提高企业经济效益的有效途径之一。在此基础上，煤化工领域急需一种既能产生较高的经济价值又不污染环境的煤焦油的处理方法。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种煤直接液化油的加工方法及供氢溶剂，以解决煤化工领域中将煤焦油直接作为燃料燃烧易造成严重的环境污染的问题以及煤焦油深加工问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种煤直接液化油的加工方法，加工方法包括将煤直接液化油与燃料油一起进行加氢稳定反应的步骤；其中燃料油为煤焦油中馏程为150～380℃的馏分。
进一步地，进行加氢稳定反应后得到了第一加氢产物；加工方法还包括：将第一加氢产物进行第一分馏过程，得到第一轻质组分和第一重质组分，切割温度为200～350℃，且低于切割温度的馏分为第一轻质组分，高于切割温度的馏分为第一重质组分；及将第一轻质组分与氢气进行加氢改质反应，得到石脑油、航空煤油、柴油。
进一步地，燃料油为煤焦油中馏程为150～380℃的馏分。
进一步地，加氢稳定反应中，煤直接液化油与燃料油的重量比为85～95：5～15，优选为88～92：8～12。
进一步地，加氢稳定反应的反应温度为360～390℃，压力为12.0～14.0mpa，体积空速为0.5～2.0h-1，氢油比为200～500v/v。
进一步地，加氢改质反应的反应温度为330～370℃，压力为11.0～13.0mpa，体积空速为0.4～1.5h-1，氢油比为600～1000v/v。
进一步地，加工方法还包括在进行加氢稳定反应之前将燃料油进行预加氢的步骤，预加氢的步骤包括：将燃料油进行预加氢反应，得到预加氢产物；将预加氢产物进行第二分馏过程，得到预加氢轻质组分和预加氢重质组分，预加氢反应中的切割温度为165～190℃，且低于切割温度的馏分为预加氢轻质组分，高于切割温度的馏分为预加氢重质组分；及将预加氢重质组分与煤直接液化油一起进行加氢稳定反应，得到第一加氢产物。
进一步地，加工方法还包括将预加氢轻组分与第一加氢产物进行第一分馏过程，以得到第一轻质组分和第一重质组分。
进一步地，预加氢反应中燃料油与氢气的重量比为85～90：10～15。
进一步地，预加氢反应的反应温度为180～300℃，压力为8.0～9.0mpa，体积空速为0.4～1.0h-1，氢油比为600～800v/v。
本申请另一方面还提供了一种供氢溶剂，将上述加工方法制备的第一重质组分作为供氢溶剂。
进一步地，供氢溶剂的馏程范围为200～480℃、氢含量为9.6～11.0wt％、比重为0.94～1.01g/cm3、芳族碳为48～51wt％。
应用本发明的技术方案，在对煤直接液化油进行加氢稳定反应的步骤中，同时掺入了煤焦油中馏程为150～380℃的馏分油(燃料油)。这样，一方面对于燃料油而言，利用煤直接液化油能够将燃料油分割在较小的反应单元中进行加氢改质反应，这有利于降低燃料油的有效反应浓度，从而能够大大减少燃料油在高温状态下结焦现象的发生。在此基础上，有效解决了煤焦油燃烧污染环境及深加工的问题。另一方面对于煤直接液化油而言，增加了加氢稳定反应原料的来源和有效成分，从而能够提高煤直接液化油加氢产物的综合性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的一种煤直接液化油和燃料油的混合加工系统的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、预加氢反应器；20、第二分馏塔；30、加氢稳定反应器；40、第一分馏塔；50、煤直接液化反应器；60、第三分馏塔；70、加氢改质反应器。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合附图及实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，由于煤焦油中重组分的含量较高，其在加工过程中容易发生结焦，这容易导致反应温升过大并加速催化剂失活的问题。为了解决上述技术问题，申请人进行了大量的创造性研究后，提供了一种煤直接液化油的加工方法，该方法包括将燃料油与煤直接液化油一起进行加氢稳定反应的步骤，其中燃料油为煤焦油中馏程为150～380℃的馏分。
在对煤直接液化油进行加氢稳定反应的步骤中，同时掺入了煤焦油中馏程为150～380℃的馏分油(燃料油)。这样，一方面对于燃料油而言，利用煤直接液化油能够将燃料油分割在较小的反应单元中进行加氢改质反应，这有利于降低燃料油的有效反应浓度，从而能够大大减少燃料油在高温状态下结焦现象的发生。在此基础上，有效解决了煤焦油燃烧污染环境及深加工的问题。另一方面对于煤直接液化油而言，增加了加氢稳定反应原料的来源和有效成分，从而能够提高煤直接液化油加氢产物的综合性能。
采用本申请提供的煤直接液化油与燃料油的加工方法能够有效解决煤焦油燃烧污染环境及深加工的问题。上述加氢稳定反应过程中的温升虽然也有所升高，但其对加氢稳定催化剂的影响已较小。在一种优选的实施方式中，进行了加氢稳定反应后得到了第一加氢产物，上述加工方法还包括：将第一加氢产物进行第一分馏过程，得到第一轻质组分和第一重质组分，切割温度为200～350℃，且低于切割温度的馏分为第一轻质组分，高于切割温度的馏分为第一重质组分，将第一轻质组分与氢气进行加氢改质反应，并经第四分馏过程，得到产品石脑油、航空煤油、柴油。
本申请通过第一分馏过程将加氢稳定产物在上述切割温度进行切割，得到第一轻质组分和第一重质组分。由于第一重质组分的馏程高于上述切割温度，因而可以将其作为煤直接液化反应的优异的供氢溶剂使用，从而显著改善煤直接液化工艺供氢溶剂的供氢性能，从而有利于促进煤的转化，提高煤直接液化油的收率。同时将燃料油加氢后能够替代部分用作溶剂油的煤直接液化油中的柴油馏分，从而有利于提高煤直接液化过程生产的柴油产量。更为重要的是，将第一轻质组分进行加氢改质反应，能够得到石脑油、航空煤油、柴油等。这有利于丰富煤直接液化工艺的产品油的种类，从而有利于进一步提升了上述加工工艺的经济效益。在此基础上，本申请能够显著提升煤直接液化技术的经济性，并提高煤焦油的经济价值。上述加氢改质反应过程中，加氢改质产物中68～135℃的馏分为石脑油、143～199℃的馏分为航空煤油和205～324℃的馏分为柴油。
上述加工方法中，采用煤焦油中上述馏程段的燃料油有利于显著提升煤焦油的经济效益。在一种优选的实施方式中，燃料油为煤焦油中馏程为150～380℃的馏分。采用上述馏程段的馏分油作为燃料油有利于提高供氢溶剂的产率，进而进一步提高上述加工方法的经济效益。
在一种优选的实施方式中，加氢稳定反应中，煤直接液化油与燃料油的重量比为85～95：5～15。煤直接液化油与燃料油的重量比包括但不限于上述比例范围，然而将其限定在上述范围内，有利于提高燃料油的转化效率。更优选为88～92：8～12。
在上述技术方案的基础上，本领域技术人员可以选择加氢稳定反应的具体的工艺参数，如反应温度、压力、体积空速及氢油比等。在一种优选的实施方式中，加氢稳定反应的反应温度为360～390℃，压力为12.0～14.0mpa，体积空速为0.5～2.0h-1和氢油比为200～500v/v。将加氢稳定反应的工艺参数限定在上述范围内有利于进一步提高加氢稳定反应中的加氢的程度，进而提高供氢溶剂的收率。优选加氢稳定反应的反应温度为380～390℃，压力为13.5～14.0mpa，体积空速为0.5～1.0h-1，氢油比为400～500v/v。
优选加氢稳定反应器选自沸腾床反应器、浆态床反应器或膨胀床反应器，或者沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器中的一种与固定床反应器组成的串联反应系统。
在上述技术方案的基础上，本领域技术人员可以选择加氢改质反应的具体的工艺参数，如反应温度、压力、体积空速及氢油比等。在一种优选的实施方式中，加氢改质反应的反应温度为330～370℃，压力为11.0～13.0mpa，体积空速为0.4～1.5h-1，氢油比为600～1000v/v。将加氢改质反应的工艺参数限定在上述范围内有利于进一步提高加氢改质反应中产品油(石脑油、航空煤油和柴油)的收率。优选加氢改质反应器为固定床反应器。优选加氢改质反应的反应温度为350～370℃，压力为12.5～13.0mpa，体积空速为0.4～1.0h-1，氢油比为800～1000v/v。
采用本申请提供的上述加工方法能够有效解决煤焦油燃烧污染环境及深加工的问题。在实际生产过程中，由于煤焦油有多种来源，相应地组成也会有很大差异。当煤焦油中重组分含量较高时，经分馏切割得到的燃料油中，对加氢改质反应不利的组分的比重会相应降低。
在一种优选的实施方式中，上述加工方法还包括在进行加氢稳定过程之前将上述燃料油进行预加氢过程，具体的预加氢的步骤包括：将燃料油进行预加氢反应，得到预加氢产物；将预加氢产物进行第二分馏过程，得到预加氢轻质组分和预加氢重质组分，切割温度为165～190℃，且低于切割温度的馏分为预加氢轻质组分，高于切割温度的馏分为预加氢重质组分；及将预加氢重质组分与煤直接液化油一起进行加氢稳定反应，得到第一加氢产物。
在进行加氢稳定过程之前将上述燃料油进行预加氢过程有利于脱除燃料油中的部分金属和胶质，从而有利于降低燃料油的结焦率，进而提高燃料油加氢程度及后续产生的经济效益。
在一种优选的实施方式中，加工方法还包括将预加氢轻组分与第一加氢产物进行第一分馏过程，以得到第一轻质组分和第一重质组分。这有利于提高第一轻质组分和第一重质组分的含量，进而提高供氢溶剂和最终得到如石脑油、航空煤油、柴油等的产品油的产量，进而更进一步提高加工工艺的经济效益。
在一种优选的实施方式中，预加氢反应中燃料油与氢气的重量比为85～90：10～15。预加氢反应中燃料油与氢气的重量比包括但不限于上述比例关系，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高燃料油中金属和胶质等杂质的脱除率，同时提高油收率。
在一种优选的实施方式中，预加氢反应的反应温度为180～300℃，压力为8.0～9.0mpa，体积空速为0.4～1.0h-1，氢油比为600～800v/v。预加氢反应的反应温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高预加氢的效率。
优选上述加工方法中预加氢反应器选自沸腾床反应器、浆态床反应器、固定床反应器、膨胀床反应器组成的组中的一种反应器，或者沸腾床反应器、浆态床反应器及膨胀床反应器组成的组中的一种反应器与固定床反应器组成的串联反应系统。
上述加工方法中，煤直接液化油可以是市售的产品，也可以自行制得。在一种优选的实施方式中，煤直接液化油采用如下方法制得：将煤、催化剂与供氢溶剂及氢气一起进入煤直接液化反应器进行煤的加氢液化反应，再经常减压蒸馏分离出煤直接液化油及残渣。优选煤直接液化反应的温度为440～460℃，压力为18～20mpa。优选煤直接液化反应器选自悬浮床反应器和/或浆态床反应器与固定床反应器组成的串联反应系统。
上述预加氢反应、加氢稳定反应和加氢改质反应中所使用的催化剂中均由活性组分和载体组成。上述三类催化剂中的活性组分分别独立地选自co、mo、ni和w四种元素的金属氧化物中的一种或多种，更优选的活性组分的重量占催化剂重量的5～30wt％。上述三类催化剂的载体优选为a12o3。
本申请另一方面还提供了一种供氢溶剂，将上述加工方法制备的第一重质组分作为供氢溶剂。上述加工方法中制得的第一重质组分中富含四氢萘等芳烃化合物，具有较优的携氢能力，因而其可以作为供氢溶剂使用。
优选该供氢溶剂的馏程范围为200～480℃、氢含量为9.6～11.0wt％、比重为0.94～1.01g/cm3、芳族碳为48～51wt％。
上述供氢溶剂中富含四氢萘等芳烃化合物，且芳族碳为48～51wt％，将这部分组分作为溶剂有利于显著提升供氢溶剂的供氢性能，同时比重为0.94～1.01g/cm3有利于提高供氢溶剂与煤液化反应中的煤粉形成的水煤浆的相容性，氢含量在上述范围内时供氢溶剂中不饱和芳烃含量较高，这有利于提高供氢溶剂的供氢性能。
为了更好的理解上述加工方法，本申请还提供了一种煤直接液化油和燃料油共同进行加工的加工系统，如图1所示，具体加工过程如下：
将燃料油与氢气混合后进入预加氢反应器10，使预加氢反应器10中的燃料油和氢气的混合物进行加氢稳定反应，得到预加氢产物。
将反应后的预加氢产物输送至第二分馏塔20(常减压蒸馏塔)中进行气液分离，得到预加氢轻质组分和预加氢重质组分。将常减压蒸馏塔顶部分离出的预加氢轻质组分直接送入第一分馏塔40(加氢稳定常压蒸馏塔)。
煤粉及催化剂与从第一分馏塔40(加氢稳定常压蒸馏塔)分离出的重质组分(供氢溶剂)进行混合制备出油煤浆，再将上述油煤浆与氢气混合后进入煤直接液化反应器50进行煤加氢液化反应，经第三分馏塔60(常减压蒸馏塔)进行气液固分离后，在第三分馏塔的塔底得到残渣，同时在第三分馏塔的侧线得到煤直接液化油。
将上述煤直接液化油、经第二分馏塔20分馏出的预加氢重质组分及氢气共同进入加氢稳定反应器30进行加氢反应，得到第一加氢产物。上述第一加氢产物进入第一分馏塔40(常压蒸馏塔)进行分馏，得到第一轻质组分和第一重质组分，其中第一轻质组分作为加氢改质原料与氢气混合后进入加氢改质反应器70进行加氢改质反应得到产品油，经分馏后得到柴油、航空煤油、石脑油；第一重质组分则作为循环供氢溶剂与煤粉及催化剂粉混合制备成油煤浆，用于制备煤直接液化油。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
将煤直接液化油和燃料油按重量比为80：20混合后与氢气共同进行加氢稳定反应，得到第一加氢产物，其中燃料油的馏程为150～380℃；其中加氢稳定反应的反应温度为360℃，压力为12mpa，体积空速为1.8h-1，氢油比为300v/v。
将第一加氢产物进行第一分馏过程，得到第一轻质组分和第一重质组分，切割温度为300℃，压力为0.15mpa，且低于切割温度的馏分为第一轻质组分，高于切割温度的馏分为第一重质组分。
将第一轻质组分与氢气进行加氢改质反应，经分馏后得到石脑油、航空煤油和柴油；其中加氢改质反应的反应温度为330℃，压力为11mpa，体积空速为1.4h-1，氢油比为600v/v。
实施例2
与实施例1的区别为：煤直接液化油和燃料油按重量比为95：5混合后与氢气共同进行加氢稳定反应，得到第一加氢产物，其中燃料油的馏程为150～380℃；其中加氢稳定反应的反应温度为370℃，压力为13mpa，体积空速为0.5h-1，氢油比为400v/v。
将第一加氢产物进行第一分馏过程，得到第一轻质组分和第一重质组分，切割温度为250℃，压力为0.15mpa，且低于切割温度的馏分为第一轻质组分，高于切割温度的馏分为第一重质组分。
将第一轻质组分与氢气进行加氢改质反应，经分馏后得到石脑油、航空煤油和柴油；其中加氢改质反应的反应温度为340℃，压力为12mpa，体积空速为1.0h-1，氢油比为800v/v。
实施例3
与实施例2的区别为：煤直接液化油和燃料油按重量比为85：15混合后与氢气共同进行加氢稳定反应，得到第一加氢产物，其中燃料油的馏程为150～380℃；其中加氢稳定反应的反应温度为380℃，压力为14mpa，体积空速为1.2h-1，氢油比为500v/v。
将第一加氢产物进行第一分馏过程，得到第一轻质组分和第一重质组分，切割温度为300℃，压力为0.15mpa，且低于切割温度的馏分为第一轻质组分，高于切割温度的馏分为第一重质组分。
将第一轻质组分与氢气进行加氢改质反应，经分馏后得到石脑油、航空煤油和柴油；其中加氢改质反应的反应温度为370℃，压力为13mpa，体积空速为0.8h-1，氢油比为800v/v。
实施例4
与实施例2的区别为：煤直接液化油和燃料油按重量比为92：8混合后与氢气共同进行加氢稳定反应，得到第一加氢产物，其中燃料油的馏程为150～380℃；其中加氢稳定反应的反应温度为380℃，压力为14mpa，体积空速为0.5h-1，氢油比为500v/v。
将第一加氢产物进行第一分馏过程，得到第一轻质组分和第一重质组分，切割温度为350℃，压力为0.15mpa，且低于切割温度的馏分为第一轻质组分，高于切割温度的馏分为第一重质组分。
将第一轻质组分与氢气进行加氢改质反应，经分馏后得到石脑油、航空煤油和柴油；其中加氢改质反应的反应温度为370℃，压力为13mpa，体积空速为0.4h-1，氢油比为1000v/v。
实施例5
与实施例4的区别为：煤直接液化油和燃料油按重量比为88：12混合后与氢气共同进行加氢稳定反应，得到第一加氢产物，其中燃料油的馏程为150～380℃；其中加氢稳定反应的反应温度为390℃，压力为14mpa，体积空速为0.5h-1，氢油比为500v/v。
将第一加氢产物进行第一分馏过程，得到第一轻质组分和第一重质组分，切割温度为350℃，压力为0.15mpa，且低于切割温度的馏分为第一轻质组分，高于切割温度的馏分为第一重质组分。
将第一轻质组分与氢气进行加氢改质反应，经分馏后得到石脑油、航空煤油和柴油；其中加氢改质反应的反应温度为370℃，压力为13mpa，体积空速为0.4h-1，氢油比为1000v/v。
实施例6
与实施例2的区别为：燃料油为煤焦油中馏程为360～380℃的馏分。煤直接液化油和燃料油按重量比为95：5混合后与氢气共同进行加氢稳定反应，得到第一加氢产物；其中加氢稳定反应的反应温度为370℃，压力为13mpa，体积空速为0.5h-1，氢油比为400v/v。
将第一加氢产物进行第一分馏过程，得到第一轻质组分和第一重质组分，切割温度为250℃，压力为0.15mpa，且低于切割温度的馏分为第一轻质组分，高于切割温度的馏分为第一重质组分。
将第一轻质组分与氢气进行加氢改质反应，经分馏后得到石脑油、航空煤油和柴油；其中加氢改质反应的反应温度为340℃，压力为12mpa，体积空速为1.0h-1，氢油比为800v/v。
实施例7
与实施例2的区别为：
加氢稳定反应的反应温度为330℃，压力为10mpa，体积空速为2.5h-1，氢油比为150v/v。
加氢改质反应的反应温度为300℃，压力为8mpa，体积空速为1h-1，氢油比为500v/v。
实施例8
与实施例2的区别为：
将燃料油与氢气进行预加氢反应，得到预加氢产物，其中燃料油与氢气的重量比为92：8。
将上述预加氢产物进行第二分馏过程，得到预加氢轻质组分和预加氢重质组分，其中预加氢反应的切割温度为180℃，分馏压力为6kpa(绝压)。
将上述预加氢重质组分与煤直接液化油及氢气进行加氢稳定反应，得到第一加氢产物。
实施例9
与实施例8的区别为：将燃料油与氢气进行预加氢反应，得到预加氢产物，其中燃料油与氢气的重量比为85：15。
实施例10
与实施例2的区别为：加氢稳定反应的反应温度为380℃，压力为13.5mpa，体积空速为1.0h-1，氢油比为400v/v。
实施例11
与实施例2的区别为：加氢改质反应的反应温度为360℃，压力为12.5mpa，体积空速为1.0h-1，氢油比为800v/v。
实施例1至11中采用以下检测方法进行评价，具体见表1。
实施例1至11中使用的催化剂见表2。
实施例1至11中供氢溶剂的组成见表3。
实施例1至11中产品油的组成及收率见表4。
表1
表2
表3
表4
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
在对煤直接液化油进行加氢稳定反应的步骤中，同时掺入了煤焦油中馏程为150～380℃的馏分油(燃料油)。这样，一方面对于燃料油而言，利用煤直接液化油能够将燃料油分割在较小的反应单元中进行加氢改质反应，这有利于降低燃料油的有效反应浓度，从而能够大大减少燃料油在高温状态下结焦现象的发生。在此基础上，有效解决了煤焦油燃烧污染环境及深加工的问题。另一方面对于煤直接液化油而言，增加了加氢稳定反应原料的来源和有效成分，从而能够提高煤直接液化油加氢产物的综合性能。更重要的，煤直接液化油与燃料油混合加工，不但可以生产优质的石脑油、航空煤油、柴油，而且，能够显著改善煤直接液化工艺供氢溶剂的供氢性能，从而促进煤的转化，提高煤直接液化油收率。因此，本发明能够显著提升煤液化技术的经济性，提高燃料油的价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。