本发明是利用低成本的高酸值废油脂作为原料制备生物柴油预酯化降酸工艺，属于废弃物再利用、循环经济领域。具体涉及一种节能高效型高酸值废油脂甘油无催化酯化降酸连续化生产工艺。
背景技术：
随着传统石化能源的储备日益减少，新型可再生能源越来越受到重视，生物柴油作为一种石化柴油的替代品，因其优良的性能和环境友好性而受到世界各国的普遍关注。生物柴油作为可再生的清洁能源，发展生物柴油产业对保护环境，降低对石油的依赖具有重要意义。
生物柴油是以动植物油脂为原料，经过酯交换反应加工而成的脂肪酸甲酯（fame）或乙酯燃料（faee）。在生物柴油生产过程中，原料成本占总生产成本的70%左右，因此原料的价格是决定生物柴油成本的主要因素，是生物柴油生产企业的利润制约点。由于我国人口众多，粮食需求大，为了实现“不与人争粮，不与粮争地”的发展要求，无法像欧美国家那样大量使用转基因大豆油菜籽油等食用油脂生产生物柴油。但中国是食用油脂消费大国，餐饮废油脂的产量很大，约占食用油脂总消费量的20%～30%，以中国年均消费食用油脂2100万吨计，每年产生餐饮废油脂400～600万吨，同时中国又是工业油脂加工大国，每年产生的油脂下脚料、皂角几百万吨。这些餐饮废油脂和工业油脂下脚料、皂角如果直接排放，不仅造成环境和水污染，而且也是一种严重的资源浪费。为了彻底解决废食用油脂和工业油脂下脚料对环境造成的危害，提高其利用价值，寻找新的利用途径已成为当务之急。废弃动植物油脂和油脂工业下脚料具有价格便宜、来源广泛等优势，利用其作为原料制备生物柴油，具有很好的发展前景，是我们生物柴油企业制备生物柴油的主要原料。
但餐饮废油脂和工业油脂下脚料都具有很高的酸值，无法直接用于酯交换制备脂肪酸甲酯。目前，以高酸值废油脂作为原料制备生物柴油多用两步法，即酸催化酯化脱酸预处理后，再用碱催化酯交换制备生物柴油，酯化脱酸过程中，最常用的酯化剂是甲醇，酯化反应温度只有70℃，在水的沸点以下，酯化反应生成的水一直保留在反应釜中，不利于酯化反应的进行，导致脱酸速度较慢耗时长，一般采用硫酸作为催化剂，容易造成对设备的严重腐蚀，且产生大量废酸水污染环境，而且甲醇用量大，酯化后分离甲醇含水需要经过精馏脱水，生产成本高，生产效率低下。
以餐饮废油脂、油脂工业下脚料为原料，开发一种节能、环保、高效的降低其酸值以满足制备生物柴油酯交换反应要求的工艺具有十分重要的意义。本发明采用甘油作为酯化剂，无需添加催化剂的情况下将油脂中的脂肪酸与甘油在高温下连续化酯化反应生产甘油酯来降低废油脂酸值以满足制备生物柴油酯交换的要求，具有以下优点，甘油既是原料又是生物柴油生产过程中的副产物，对其适当纯化处理即可循环再利用，另外与甲醇相比，甘油沸点高，酯化反应时不需要回流，酯化反应生成的水可以直接真空抽离，有利于酯化反应正向进行，加快了酯化反应的速度，使得酯化后的油脂酸值降得比较彻底，经过酯化后的油脂酸值能够降到2mgkoh/g以下，完全能够满足制备生物柴油酯交换的要求。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明的目的是提供一种节能高效型高酸值废油脂甘油无催化酯化降酸连续化生产工艺，有效解决了以高酸值的餐饮废油、油脂工业下脚料制备生物柴油预酯化降酸以甲醇作为酯化剂由于反应温度低无法及时将反应水分出导致的酯化反应速度慢、酯化不彻底的问题，以及酯化过程中添加硫酸作为催化剂造成的设备腐蚀和产生大量废酸水污染环境的问题。酯化反应采用连续化生产工艺，在连续化过程中实现了原料和成品的热量交换，解决了间歇酯化工艺造成的操作频繁复杂、用工成本高、生产能耗高以及产量小效率低下的问题。
技术方案：一种高酸值废油脂甘油无催化酯化降酸连续化生产工艺，步骤为：原料混合配送：将原料油脂和甘油预热至40℃，用泵混合输送至换热器；混合原料与成品换热：混合原料和成品逆流经过两个列管式换热器交换热量，混合原料串联经过两个列管式换热器壳程被加热，成品油脂串联经过两个列管式管程被降温；换热后混合原料预热：将换热后混合原料经过预热器加热；混合原料闪蒸脱水：预热后的混合原料经过闪蒸真空抽提脱去其中的游离自由水；连续化酯化反应：闪蒸后的混合原料低进高出自动溢流串联依次经过四个酯化反应釜，持续搅拌，真空抽出酯化反应生成的水，酯化后的成品经过过渡罐用泵输送至换热器，经过换热后进入成品罐，在线取样测量第四个酯化釜酯化后的成品酸值；分离酯化过程中抽出的甘油：将酯化过程中抽出的酯化反应水和甘油混合蒸汽在线经过精馏塔，把真空抽出的甘油回收出来，塔顶废水经过冷凝器冷却收集，回收的甘油直接用于生产原料。
上述原料油脂是经过除杂静置去水的高酸值动植物废油脂，油脂酸值5～190mgkoh/g，甘油为含量不低于95wt.%的工业甘油。
上述动植物废油脂为地沟油、潲水油、酸化油、工业油脂下脚料中的至少一种。
上述投入的甘油为油脂总质量的10%～15%。
上述混合原料经过换热器换热后被加热至100～130℃，成品油脂经过换热后温度由235℃降至130～150℃。
上述预热器采用列管式换热器，以导热油作为加热介质，导热油温度250℃，预热后的油脂温度为200℃。
上述混合原料真空闪蒸脱水温度为200℃，真空度为-0.03～-0.05mpa。
上述连续化酯化反应四个酯化釜温度分别为210℃、220℃、230℃、235℃；前面三个酯化釜甘油含量高，为总油脂量的5%～10%，真空度为-0.03～-0.05mpa，第四个反应釜真空度为-0.05～-0.08mpa；四个酯化釜搅拌速度为89r/m；四个酯化反应釜采用盘管式加热方式，以导热油为加热介质，导热油温度为250℃，经过四个酯化釜的混合原料采用低进高出自动溢流的方式串联；酯化后油脂酸值的测定参照国标gbt5530-2005动植物油脂酸值和酸度的测定方法。
上述精馏塔分离酯化过程中真空带出的甘油精馏塔顶温度105℃，塔釜温度150℃，真空度为-0.03～-0.05mpa。
有益效果：本发明提供一种节能高效型高酸值油脂甘油无催化酯化降酸连续化生产工艺，有效解决了以高酸值的餐饮废油、油脂工业下脚料制备生物柴油预酯化降酸使其达到制备生物柴油酯交换要求的问题，具有以下显著优点：
（1）本发明以甘油代替常用的甲醇作为酯化剂，甘油既是原料又是生物柴油生产过程中的副产物，对其适当纯化处理即可循环再利用，甘油沸点高，酯化反应时不需要回流，酯化反应生成的水可以直接真空抽离，有利于酯化反应正向进行，加快了酯化反应的速度，使得酯化后的油脂酸值降得比较彻底，经过酯化后的油脂酸值能够降到2mgkoh/g以下，完全能够满足制备生物柴油酯交换的要求。
（2）本发明不需添加任何催化剂，避免了甲醇作为酯化剂需要添加硫酸作为催化剂造成的设备腐蚀和产生大量废酸水污染环境的问题。
（3）本发明采用了连续化的生产工艺，整个反应过程串联连续进料连续出料，操作简单、方便，用工成本低，生产量大效率高。
（4）本发明采用原料和成品逆流换热的工艺，大大提高了进料降低了生产能耗，节约了生产成本。
（5）本发明采用在线精馏分离酯化过程中真空抽出反应水带出的甘油，回收了甘油，降低了废水cod浓度，节约了处理废水的成本，同时在线精馏分离无需额外补充能量，节约了大量能耗，达到节能降耗、节省生产成品的目的。
附图说明
图1为本发明一种节能高效型高酸值废油脂甘油无催化酯化降酸连续化生产工艺的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）原料混合配送：将酸值为48mgkoh/g原料油脂12吨/h和含量为95.7%甘油1.32吨/h分别通过离心泵输送经流量计计量后混合在一起进换热器，甘油和油脂质量比为1.1：10。
（2）混合原料与成品换热：混合原料和成品逆流经过两个列管式换热器交换热量，混合原料串联经过两个列管式换热器壳程被加热，成品油脂串联经过两个列管式管程被降温。混合原料经过换热后被加热至116℃，成品油脂经过换热后温度由235℃降至142℃。
（3）换热后混合原料预热：将换热后混合原料经过预热器加热，加热至200℃。
（4）混合原料闪蒸脱水：预热后的混合原料经过闪蒸真空抽提脱去其中的游离自由水，真空闪蒸脱水温度为200℃，真空度为-0.03mpa。
（5）连续化酯化反应：闪蒸后的混合原料低进高出自动溢流串联依次经过四个酯化反应釜，持续搅拌，真空抽出酯化反应生成的水。四个酯化釜温度分别为210℃、220℃、230℃、235℃。前面三个酯化釜真空度为-0.03mpa，第四个反应釜真空度为-0.05mpa。四个酯化釜搅拌速度为89r/m,酯化釜容积20m3。四个酯化反应釜采用盘管式加热方式，以导热油为加热介质，导热油温度为250℃。酯化后的成品油脂经过过渡罐用泵输送至换热器经过换热后进入成品罐。在线取样测量第四个酯化釜酯化后的成品酸值，酸值为1.86mgkoh/g。
（6）分离酯化过程中抽出的甘油：将酯化过程中抽出的酯化反应水和甘油混合蒸汽在线经过精馏塔，精馏塔塔顶温度105℃，塔釜温度150℃，真空度为-0.03mpa，把真空抽出的甘油回收出来，塔顶废水经过冷凝器冷却收集，回收的甘油直接用于生产原料。
实施例2
（1）原料混合配送：将酸值为26mgkoh/g原料油脂13吨/h和含量为96%甘油1.3吨/h分别通过离心泵输送经流量计计量后混合在一起进换热器，甘油和油脂的质量比是1:10。
（2）混合原料与成品换热：混合原料和成品逆流经过两个列管式换热器交换热量，混合原料串联经过两个列管式换热器壳程被加热，成品油脂串联经过两个列管式管程被降温。混合原料经过换热后被加热至110℃，成品油脂经过换热后温度由235℃降至148℃。
（3）换热后混合原料预热：将换热后混合原料经过预热器加热，加热至200℃。
（4）混合原料闪蒸脱水：预热后的混合原料经过闪蒸真空抽提脱去其中的游离自由水，真空闪蒸脱水温度为200℃，真空度为-0.03mpa。
（5）连续化酯化反应：闪蒸后的混合原料低进高出自动溢流串联依次经过四个酯化反应釜，持续搅拌，真空抽出酯化反应生成的水。四个酯化釜温度分别为210℃、220℃、230℃、235℃。前面三个酯化釜真空度为-0.03mpa，第四个反应釜真空度为-0.05mpa。四个酯化釜搅拌速度为89r/m，酯化釜容积20m3。四个酯化反应釜采用盘管式加热方式，以导热油为加热介质，导热油温度为250℃，酯化后的成品油脂经过过渡罐用泵输送至换热器经过换热后进入成品罐。在线取样测量第四个酯化釜酯化后的成品酸值，酸值为1.73mgkoh/g。
（6）分离酯化过程中抽出的甘油：将酯化过程中抽出的酯化反应水和甘油混合蒸汽在线经过精馏塔，精馏塔顶温度105℃，塔釜温度150℃，真空度为-0.03mpa。把真空抽出的甘油回收出来，塔顶废水经过冷凝器冷却收集，回收的甘油直接用于生产原料。
实施例3
（1）原料混合配送：将酸值为71mgkoh/g原料油脂11吨/h和含量为96.1%甘油1.32吨/h分别通过离心泵输送经流量计计量后混合在一起进换热器，甘油与油脂的质量比为1.2:10。
（2）混合原料与成品换热：混合原料和成品逆流经过两个列管式换热器交换热量，混合原料串联经过两个列管式换热器壳程被加热，成品油脂串联经过两个列管式管程被降温。混合原料经过换热后被加热至122℃，成品油脂经过换热后温度由235℃降至137℃。
（3）换热后混合原料预热：将换热后混合原料经过预热器加热，加热至200℃。
（4）混合原料闪蒸脱水：预热后的混合原料经过闪蒸真空抽提脱去其中的游离自由水，真空闪蒸脱水温度为200℃，真空度为-0.04mpa。
（5）连续化酯化反应：闪蒸后的混合原料低进高出自动溢流串联依次经过四个酯化反应釜，持续搅拌，真空抽出酯化反应生成的水。四个酯化釜温度分别为210℃、220℃、230℃、235℃。前面三个酯化釜真空度为-0.04mpa，第四个反应釜真空度为-0.06mpa。四个酯化釜搅拌速度为89r/m，酯化釜容积20m3,四个酯化反应釜采用盘管式加热方式，以导热油为加热介质，导热油温度为250℃，酯化后的成品油脂经过过渡罐用泵输送至换热器经过换热后进入成品罐。在线取样测量第四个酯化釜酯化后的成品酸值，酸值为1.92mgkoh/g。
（6）分离酯化过程中抽出的甘油：将酯化过程中抽出的酯化反应水和甘油混合蒸汽在线经过精馏塔，精馏塔顶温度105℃，塔釜温度150℃，真空度为-0.04mpa。把真空抽出的甘油回收出来，塔顶废水经过冷凝器冷却收集，回收的甘油直接用于生产原料。
实施例4
（1）原料混合配送：将酸值为95mgkoh/g原料油脂10吨/h和含量为95.8%甘油1.3吨/h分别通过离心泵输送经流量计计量后混合在一起进换热器，甘油与油脂的质量比是1.3：:10。
（2）混合原料与成品换热：混合原料和成品逆流经过两个列管式换热器交换热量，混合原料串联经过两个列管式换热器壳程被加热，成品油脂串联经过两个列管式管程被降温。混合原料经过换热后被加热至122℃，成品油脂经过换热后温度由235℃降至137℃。
（3）换热后混合原料预热：将换热后混合原料经过预热器加热，加热至200℃。
（4）混合原料闪蒸脱水：预热后的混合原料经过闪蒸真空抽提脱去其中的游离自由水，真空闪蒸脱水温度为200℃，真空度为-0.04mpa。
（5）连续化酯化反应：闪蒸后的混合原料低进高出自动溢流串联依次经过四个酯化反应釜，持续搅拌，真空抽出酯化反应生成的水。四个酯化釜温度分别为210℃、220℃、230℃、235℃。前面三个酯化釜真空度为-0.04mpa，第四个反应釜真空度为-0.07mpa。四个酯化釜搅拌速度为89r/m，酯化釜容积20m3。四个酯化反应釜采用盘管式加热方式，以导热油为加热介质，导热油温度为250℃，酯化后的成品油脂经过过渡罐用泵输送至换热器经过换热后进入成品罐。在线取样测量第四个酯化釜酯化后的成品酸值，酸值为1.89mgkoh/g。
（6）分离酯化过程中抽出的甘油：将酯化过程中抽出的酯化反应水和甘油混合蒸汽在线经过精馏塔，精馏塔顶温度105℃，塔釜温度150℃，真空度为-0.04mpa。把真空抽出的甘油回收出来，塔顶废水经过冷凝器冷却收集，回收的甘油直接用于生产原料。
实施例5
（1）原料混合配送：将酸值为128mgkoh/g原料油脂9吨/h和含量为96.1%甘油1.26吨/h分别通过离心泵输送经流量计计量后混合在一起进换热器，甘油和油脂的质量比是1.4：10。
（2）混合原料与成品换热：混合原料和成品逆流经过两个列管式换热器交换热量，混合原料串联经过两个列管式换热器壳程被加热，成品油脂串联经过两个列管式管程被降温。混合原料经过换热后被加热至124℃，成品油脂经过换热后温度由235℃降至135℃。
（3）换热后混合原料预热：将换热后混合原料经过预热器加热，加热至200℃。
（4）混合原料闪蒸脱水：预热后的混合原料经过闪蒸真空抽提脱去其中的游离自由水，真空闪蒸脱水温度为200℃，真空度为-0.05mpa。
（5）连续化酯化反应：闪蒸后的混合原料低进高出自动溢流串联依次经过四个酯化反应釜，持续搅拌，真空抽出酯化反应生成的水。四个酯化釜温度分别为210℃、220℃、230℃、235℃。前面三个酯化釜真空度为-0.05mpa，第四个反应釜真空度为-0.07mpa。四个酯化釜搅拌速度为89r/m，酯化釜容积20m3。四个酯化反应釜采用盘管式加热方式，以导热油为加热介质，导热油温度为250℃，酯化后的成品油脂经过过渡罐用泵输送至换热器经过换热后进入成品罐。在线取样测量第四个酯化釜酯化后的成品酸值，酸值为1.93mgkoh/g。
（6）分离酯化过程中抽出的甘油：将酯化过程中抽出的酯化反应水和甘油混合蒸汽在线经过精馏塔，精馏塔顶温度105℃，塔釜温度150℃，真空度为-0.05mpa。把真空抽出的甘油回收出来，塔顶废水经过冷凝器冷却收集，回收的甘油直接用于生产原料。
实施例6
（1）原料混合配送：将酸值为156mgkoh/g原料油脂8吨/h和含量为96.1%甘油1.2吨/h分别通过离心泵输送经流量计计量后混合在一起进换热器，甘油与油脂的质量比为1.5：10。
（2）混合原料与成品换热：混合原料和成品逆流经过两个列管式换热器交换热量，混合原料串联经过两个列管式换热器壳程被加热，成品油脂串联经过两个列管式管程被降温。混合原料经过换热后被加热至127℃，成品油脂经过换热后温度由235℃降至133℃。
（3）换热后混合原料预热：将换热后混合原料经过预热器加热，加热至200℃。
（4）混合原料闪蒸脱水：预热后的混合原料经过闪蒸真空抽提脱去其中的游离自由水，真空闪蒸脱水温度为200℃，真空度为-0.05mpa。
（5）连续化酯化反应：闪蒸后的混合原料低进高出自动溢流串联依次经过四个酯化反应釜，持续搅拌，真空抽出酯化反应生成的水。四个酯化釜温度分别为210℃、220℃、230℃、235℃。前面三个酯化釜真空度为-0.05mpa，第四个反应釜真空度为-0.08mpa。四个酯化釜搅拌速度为89r/m，酯化釜容积20m3。四个酯化反应釜采用盘管式加热方式，以导热油为加热介质，导热油温度为250℃，酯化后的成品油脂经过过渡罐用泵输送至换热器经过换热后进入成品罐。在线取样测量第四个酯化釜酯化后的成品酸值，酸值为1.99mgkoh/g。
（6）分离酯化过程中抽出的甘油：将酯化过程中抽出的酯化反应水和甘油混合蒸汽在线经过精馏塔，精馏塔顶温度105℃，塔釜温度150℃，真空度为-0.05mpa。把真空抽出的甘油回收出来，塔顶废水经过冷凝器冷却收集，回收的甘油直接用于生产原料。