一种油品抗静电剂及其制备方法与流程

本发明属于有机物合成技术领域；具体涉及一种油品抗静电剂及其制备方法。

背景技术：

油品的主要成分是烃类化合物的混合物，均是电的不良导体，随着近几年来环保要求越来越高，国标对油品中硫、氮含量做出了的进一步限制，油品在加氢处理后，除去了自然导电特性，使其导电性急剧降低。在生产、储存和运输的途中，油品与器壁之间的摩擦更容易积累电荷，当到一定程度后容易产生危险的静电火花，进而点燃油品蒸汽与空气所形成的爆炸性混合气体，引起爆炸火灾等危险事故，向油品中添加少量抗静电剂能有效降低电荷积累，减少由于静电所引起的安全事故，具有重要的经济及社会意义。

目前常用的油品抗静电剂分为离子型、非离子型及两性抗静电剂，离子型又具体分为阴离子型和阳离子型。其中两性抗静电剂既可以表现出阴离子表面活性剂的作用又可以表现出阳离子表面活性剂的作用，且其抗静电效果显著。目前常用的两性抗静电剂主要是咪唑衍生物和活泼金属盐离子混合或咪唑金属络合物为主。

油品抗静电剂的作用机制主要分为两种，一种是偶极机制、一种是离子机制，偶极机制主要是靠极性基团在溶液中的定向排列来降低电荷积累，而离子机制则主要是靠溶液中的离子来泄露电荷。

常用的两性抗静电剂虽然效果相对较好，但由于其中含有一定量的金属离子，燃烧后会对发动机等造成损害。

技术实现要素：

本发明提供了一种油品抗静电剂及其制备方法，制备得到的抗静电剂的阴、阳离子均为脂溶性基团，在油品中可表现出良好的互溶性，并且不含金属离子，加入后硫元素符合国家相关标准，并且随着储存时间的延长，其抗静电效果更好。

本发明的技术方案是：一种油品抗静电剂，该抗静电剂具有阳离子和阴离子，其中阳离子结构为：

阴离子结构为：

其中r1、r2、r3和r4分别为c1-c30的烷基或取代烷基，r5、r6、r7、r8、r9、r10和r11中至少有一个so3^—基团，其余为独立的氢原子、芳基、芳氧基或烷基。

本发明的另一技术方案是：一种油品抗静电剂的制备方法，以环烷酸化合物为阴离子供体，以季铵盐化合物为阳离子供体，环烷酸酯化后经过引入磺酸基团，然后与季铵盐化合物反应得到上述抗静电剂。

更进一步的，本发明的特点还在于：

其中，上述制备抗静电剂具体包括以下步骤：

步骤1，将环烷酸与正丁醇在以浓硫酸为催化剂，100-140℃的条件下反应3-4h，然后蒸干正丁醇或正己醇，得到产物a；其中环烷酸、正丁醇或正己醇、浓硫酸的质量比均为(15-20)：(20-25)：(0.5-0.8)；

步骤2，将产物a与磺化剂在90℃-95℃下反应3-4h，得到产物b；其中产物a和磺化剂的质量比为(8-9):(3-30)；

步骤3，将产物b与季铵盐溶解在氯代甲烷中，在35-40℃的条件下反应并持续搅拌2h，然后得到产物c；产物b、季铵盐和氯代甲烷的质量比为2.5:(2.5-3.7):(50-70)；

步骤4，将产物c蒸干，并且在真空环境下，40-70℃的条件下干燥后，得到抗静电剂。

更进一步的，本发明的特点还在于：

其中步骤2中的磺化剂为so3、氯磺酸或浓硫酸。

其中步骤2中磺化剂为浓硫酸时，将产物a与浓硫酸在90℃-95℃下反应3-4h，然后水浴冷却后，加入乙醚，再将溶液水洗至中性，然后在40-90℃条件下蒸干乙醚，得到产物b；其中产物a、磺化剂和乙醚的质量比为(8-9):(3-30):(13-15)。

其中步骤3中的季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或四丙基氯化铵等季铵盐。

其中步骤1、步骤2或步骤4中的蒸干过程为减压蒸干。

其中步骤4得到的抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

其中步骤3中产物b与季铵盐充分溶解在氯代甲烷中后，升温至55℃，并且持续搅拌2h。

其中步骤3中搅拌采用超声震荡方式。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：更进一步的，本方法制得的抗静电剂其阳离子结构和阴离子结构，该结构与现有的两性抗静电剂的结构均不同。

本发明的有益效果还在于：该方法是一种制备抗静电剂的新途径，制得的抗静电剂为含有双亲油离子的室温离子液体，该抗静电剂不含重金属，与油品有较好的互溶性，添加该抗静电剂的油品随着时间的延长，其抗静电效果会更好；并且该抗静电剂的制备过程简单，主要通过按比例称取相应的反应物，然后在反应温度下进行反应，最后进行蒸干，操作简单，易于实现；且原料易得，制造成本低。

更进一步的，使用的磺化剂为浓硫酸、so3或氯磺酸，季铵盐主要为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或四丙基氯化铵；选择上述原料，能够达到更好的制备效率。

更进一步的，采用减压蒸干，能够在降低压强的情况下，降低蒸干所需的温度，因此，不会因为蒸干温度过高，而导致制备原料会发生化学变化。

更进一步的，采用超声震荡的方式在季铵盐的反应过程中进行搅拌，能够提高反应速度，提高反应效率。

附图说明

图1为本发明中实施例一制备的抗静电剂的性能测试图；

图2为本发明中步骤2中磺化后产物的红外光谱图；

图3为本发明制得的抗静电剂的红外光谱图；

图4为本发明制得的抗静电剂的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进一步说明。

本发明提供了一种油品抗静电剂，该抗静电剂具有阳离子和阴离子，其中阳离子结构为：

阴离子结构为：

其中r1、r2、r3和r4分别为c1-c30的烷基或取代烷基，r5、r6、r7、r8、r9、r10和r11中至少有一个so3^—基团，其余为独立的氢原子、芳基、芳氧基或烷基。

本发明提供了上述油品抗静电剂的制备方法，采用环烷酸和长碳链醇通过磺化剂进行磺化反应，然后在与季铵盐进行反应，最后制得抗静电剂；本发明中长碳链醇选择正丁醇和正己醇，磺化剂为浓硫酸、so3或氯磺酸，季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或四丙基氯化铵。本发明包括以下步骤：

步骤1，取质量份数为15-20份的环烷酸与质量份数为20-25分的长碳链醇，然后将其与质量份数为0.5-0.8的浓硫酸进行反应，浓硫酸作为催化剂，在100-140℃的条件下，反应3-4h，然后减压蒸干长碳链醇，得到产物a；其中长碳链醇为正丁醇或正己醇，相应的产物a为环烷酸正丁酯或环烷酸正己酯；其中环烷酸为从石油产品精制分离出的饱和脂肪酸，实现了对石油产品的充分利用，进一步降低了成本。

步骤2，取质量份数为8-9份的产物a和质量份数为3-6份的磺化剂，磺化剂为so3或氯磺酸，在25℃-95℃的条件下反应3-4h，得到产物b；或取质量份数为8-9份的产物a和质量份数为15-30份的磺化剂，磺化剂为浓硫酸，在25℃-95℃的条件下反应3-4h，然后水浴冷却至室温后，再加入质量份数为13-15份的乙醚，充分反应后，对溶液进行水洗，并且使溶液为中性，然后在40-90℃的条件下减压蒸干乙醚，得到产物b，产物b为磺化的产物。

步骤3，取质量份数为2.5份的产物b和质量份数为2.5-3.7份的季铵盐，将其混合溶解在质量份数为50-70的氯代甲烷中，然后在35-40℃的条件下反应，当完全溶解时将温度升至55℃，并且持续搅拌2h，得到产物c。搅拌可以采用超声震动的方式；季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵时，其质量为3-3.3份，季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵时，其质量为3.2-3.7，季铵盐为四丙基氯化铵时，其质量为2.5-3.2。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且在真空环境中，40-70℃条件下干燥后，得到抗静电剂。该抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

本发明的具体实施例包括：

实施例1

使用环烷酸为阴离子供体，以十六烷基三甲基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为浓硫酸，长碳链醇为正丁醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取15g的环烷酸和20g的正丁醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.5g的浓硫酸进行反应，将温度升至100℃，并且反应3h；然后减压蒸干正丁醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取8g产物a和15g浓硫酸，在90℃的条件下反应3h，然后冷却至室温，再加入13g的乙醚，充分反应后，对溶液进行水洗，溶液为中性为止；然后在40℃的条件下减压蒸干乙醚，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3g的十六烷基三甲基氯化铵，将其混合溶解在50g的氯代甲烷中，然后在35℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中40℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

根据国家轻质油品安全静止导电率gb6950-2001中的规定，汽油、煤油、柴油安全静止电导率应大于50ps/m，喷气燃料安全静止电导率应至少大于50ps/m～600ps/m。

以实施例1为例对得到的抗静电剂进行测试，具体的将抗静电剂充分溶解在油品溶剂中，并且按照比例取样加入120ml测试油中，将添加后的测试油在25℃下充分搅拌10min，同时进行空白溶剂测试进行对比，使用cm-11型油料电导率测定仪进行测定，得到测试油电导率与抗静电剂和空白溶剂添加量的关系如图1所示：测试油初始电导率为15ps/m，在抗静电剂加剂量为5ppm时可使测试油的电导率升至50ps/m以上，达到安全范围，在加剂量为40ppm时可使测试油的电导率升至600ps/m以上，且经过验证随着储存时间的延长，油品的电导率会有显著的增加，因此可以看出本发明制得的抗静电剂具有良好的抗静电性能。

对实施例1中步骤2得到的产物b和最终产物抗静电剂的结构进行红外光谱分析，如图2和3所示，当波数靠近1000cm^-1时，伸缩振动归属于s＝o的伸缩振动，阴离子结构和阳离子结构的形成。

实施例1得到的抗静电剂的核磁共振谱图如图4所示，其化学位移如下：化学位移7.28ppm处为氘代试剂杂质峰，5.3ppm处是所用溶剂的杂质峰；具体为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ0.96(t,6h),1.29(s,24h),1.33(m,4h),1.57(t,2h),1.66-1.73(m,4h),3.3(s,9h),4.08(t,1h)。所测得的核磁共振氢谱图与在chemdraw中所模拟的目标产物的核磁共振氢谱图基本一致，故验证其阳离子结构和阴离子结构。

实施例2

使用环烷酸为阴离子供体，以十六烷基三甲基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为氯磺酸，长碳链醇为正丁醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取20g的环烷酸和25g的正丁醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.8g的浓硫酸进行反应，将温度升至140℃，并且反应4h；然后减压蒸干正丁醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取9g产物a和6g氯磺酸，在室温的条件下反应4h，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3.3g的十六烷基三甲基氯化铵，将其混合溶解在70g的氯代甲烷中，然后在40℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中70℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例3

使用环烷酸为阴离子供体，以十六烷基三甲基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为浓硫酸，长碳链醇为正己醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取18g的环烷酸和22g的正己醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.7g的浓硫酸进行反应，将温度升至120℃，并且反应3.5h；然后减压蒸干正己醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取8.5g产物a和25g浓硫酸，在92℃的条件下反应3.5h，然后冷却至室温，再加入14g的乙醚，充分反应后，对溶液进行水洗，溶液为中性为止；然后在70℃的条件下减压蒸干乙醚，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3.2g的十六烷基三甲基氯化铵，将其混合溶解在60g的氯代甲烷中，然后在38℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中50℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例4

使用环烷酸为阴离子供体，以十六烷基三甲基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为so3，长碳链醇为正己醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取17g的环烷酸和23g的正己醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.6g的浓硫酸进行反应，将温度升至130℃，并且反应3.8h；然后减压蒸干正己醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取8.8g产物a和3.52gso3，反应3.8h，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3.2g的十六烷基三甲基氯化铵，将其混合溶解在60g的氯代甲烷中，然后在38℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中50℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例5

使用环烷酸为阴离子供体，以十八烷基三甲基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为so3，长碳链醇为正己醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取17g的环烷酸和23g的正己醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.6g的浓硫酸进行反应，将温度升至130℃，并且反应3.8h；然后减压蒸干正己醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取8.8g产物a和3gso3，反应3.8h，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3.5g的十八烷基三甲基氯化铵，将其混合溶解在60g的氯代甲烷中，然后在38℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中50℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例6

使用环烷酸为阴离子供体，以十八烷基三甲基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为氯磺酸，长碳链醇为正己醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取15g的环烷酸和20g的正己醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.5g的浓硫酸进行反应，将温度升至100℃，并且反应3h；然后减压蒸干正己醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取8g产物a和5.5g氯磺酸，在室温下反应3h，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3.2g的十八烷基三甲基氯化铵，将其混合溶解在50g的氯代甲烷中，然后在35℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中40℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例7

使用环烷酸为阴离子供体，以十八烷基三甲基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为浓硫酸，长碳链醇为正丁醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取20g的环烷酸和25g的正丁醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.8g的浓硫酸进行反应，将温度升至140℃，并且反应4h；然后减压蒸干正丁醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取9g产物a和30g浓硫酸，在95℃的条件下反应4h，然后冷却至室温，再加入15g的乙醚，充分反应后，对溶液进行水洗，溶液为中性为止；然后在90℃的条件下减压蒸干乙醚，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3.7g的十八烷基三甲基氯化铵，将其混合溶解在70g的氯代甲烷中，然后在40℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中70℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例8

使用环烷酸为阴离子供体，以十八烷基三甲基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为浓硫酸，长碳链醇为正丁醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取18g的环烷酸和24g的正丁醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.7g的浓硫酸进行反应，将温度升至130℃，并且反应3.5h；然后减压蒸干正丁醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取8.4g产物a和19g浓硫酸，在92℃的条件下反应3.8h，然后冷却至室温，再加入13.5g的乙醚，充分反应后，对溶液进行水洗，溶液为中性为止；然后在60℃的条件下减压蒸干乙醚，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3.5g的十八烷基三甲基氯化铵，将其混合溶解在60g的氯代甲烷中，然后在38℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中65℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例9

使用环烷酸为阴离子供体，以四丙基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为so3，长碳链醇为正丁醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取18g的环烷酸和24g的正丁醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.7g的浓硫酸进行反应，将温度升至130℃，并且反应3.5h；然后减压蒸干正丁醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取8.4g产物a和4gso3，反应3.8h，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和2.5g的四丙基氯化铵，将其混合溶解在60g的氯代甲烷中，然后在38℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中65℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例10

使用环烷酸为阴离子供体，以四丙基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为so3，长碳链醇为正己醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取15g的环烷酸和20g的正己醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.5g的浓硫酸进行反应，将温度升至100℃，并且反应3h；然后减压蒸干正己醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取8g产物a和3.8gso3，反应3h，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3.2g的四丙基氯化铵，将其混合溶解在50g的氯代甲烷中，然后在35℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中40℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例11

使用环烷酸为阴离子供体，以四丙基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为浓硫酸，长碳链醇为正丁醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取20g的环烷酸和25g的正丁醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.8g的浓硫酸进行反应，将温度升至140℃，并且反应4h；然后减压蒸干正丁醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取9g产物a和30g浓硫酸，在95℃的条件下反应4h，然后冷却至室温，再加入15g的乙醚，充分反应后，对溶液进行水洗，溶液为中性为止；然后在90℃的条件下蒸干乙醚，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和3.0g的四丙基氯化铵，将其混合溶解在70g的氯代甲烷中，然后在40℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中70℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。

实施例12

使用环烷酸为阴离子供体，以四丙基氯化铵作为阳离子供体，磺化剂为so3，长碳链醇为正丁醇制备抗静电剂，其具体步骤为：

步骤1，取18g的环烷酸和22g的正丁醇，将其放置在带有回流分水器的容器内，然后加入0.7g的浓硫酸进行反应，将温度升至125℃，并且反应3.4h；然后减压蒸干正丁醇，直至没有溶剂蒸出，然后停止加热，冷却至室温后，得到产物a。

步骤2，取8.5g产物a和3.4gso3，反应3.5h，得到产物b。

步骤3，取2.5g的产物b和2.8g的四丙基氯化铵，将其混合溶解在65g的氯代甲烷中，然后在38℃的条件下反应，当其完全溶解后升温至55℃，并且使用超声震动方式搅拌2h，得到产物c。

步骤4，将产物c减压蒸干，并且真空中60℃的条件下干燥后，得到抗静电剂，抗静电剂为浅黄色粘稠液体。