本发明属于在存在氢的条件下处理烃油的方法，更具体地说，是一种由增产航煤的加氢裂化方法。
背景技术：
：我国国民经济的持续发展促进了交通运输能力的迅速提高，近期航空运输燃料的需求量也越来越大。通常航煤馏分的来源途径主要有：经蒸馏装置得到的煤油馏分进行脱硫醇；减压蜡油通过加氢裂化过程生产航煤。经蒸馏装置得到的航煤馏分因受到原油加工能力以及航煤馏分收率的限制，其产量相对固定；而加氢裂化过程可将重质馏分油转化为轻质产品，通过调整操作、改善催化剂的选择性以及工艺流程的改进等手段，航煤收率可实现在较大范围内灵活变化。cn105419865a中公开了一种生产喷气燃料的方法。采用催化裂化柴油作为原料，通过控制原料油的双环芳烃饱和率为70-90％，单环芳烃饱和率为75-95％生产高密度喷气燃料。该方法提出采用催化裂化柴油为原料，并控制原料芳烃饱和深度范围以实现生产喷气燃料的要求。cn102807898b中公开了一种增产优质中间馏分油的加氢裂化方法。将新鲜原料以并流的方式引入加氢精制反应器和加氢裂化反应器，通过在加氢裂化段中引入部分新鲜原料，通过新鲜原料的有机氮化物抑制加氢裂化催化剂的裂化活性，降低加氢裂化剂上二次裂化可能性而提高中间馏分油的收率。该方法提出了并流式向裂化段引入有机氮化物抑制裂化剂的裂化活性，降低加氢裂化剂上的二次裂化以增加中间馏分油的收率的要求。cn103013559a中公开了一种选择性增产航煤的加氢裂化方法。将重柴油馏分(320～370℃)返回到原料油一起进行继续反应，其中循环重柴油馏分占总重柴油馏分的质量百分数为10％～100％。由于国内的航空业发展迅猛，且航煤的售价较高，利润较好。因此，对于现有加氢裂化装置，如何能够实现最大量生产航煤是一个亟待解决的问题。但是现有技术中，按照转化率方法控制原料转化深度条件下，原料中特定烃类分子转化为航煤的选择性较低，航煤收率还不足以达到企业的 产品需求。此外，如果采用中间馏分油和尾油循环裂化的方法来增产航煤馏分时，存在航煤馏分的冰点升高，航煤馏分质量和收率下降等问题。技术实现要素：本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种增产航煤的方法，所要解决的是现有技术中，航煤馏分选择性差，收率低和质量下降等问题。本发明提供的方法为：加氢裂化原料油、环状烃原料与可选择性加入的含氮化合物进行混合得到混合原料油，混合原料油在氢气气氛存在状态下，依次与加氢精制催化剂i和加氢裂化催化剂接触进行反应，反应流出物经冷却、分离和分馏后得到航煤馏分，所述航煤馏分馏程范围为130℃～290℃，其中，混合原料油中二元环烃分子的含量为20～50重量％，所述二元环烃分子是指选自单环烷基苯、双环芳烃和二元环环烷烃中的一种或几种，混合原料中氮含量为1000～3000μg/g。现有技术用加氢裂化生产航煤的过程中，原料中的链烷烃主要发生裂化反应生成航煤，链烷烃生成航煤的选择性随转化率的增加逐渐增加。原料中单环烷烃分子在加氢裂化反应过程中主要发生断侧链或脱烷基反应生成航煤，单环烷烃生成航煤的选择性随转化率的提高呈先增加后降低的趋势，如果转化率过高，则原料中的单环烷烃发生断侧链或脱烷基反应生成石脑油，此时石脑油收率大幅度增加。因此，提高转化率后，尽管提高了原料中链烷烃转化为航煤的选择性，但原料中二元环烃分子和单环烷烃分子生成航煤的选择性下降，石脑油选择性大幅度增加，对于固定的加氢裂化装置，分馏系统中轻烃和石脑油往往存在瓶颈，石脑油收率超过分馏系统负荷时，会导致航煤产品性质下降(如闪点不合格)。此外，提高转化率，化学氢耗也会大幅度增大。为了解决上述问题，本发明采用了如下的方法。在本发明中，在原料中配比一定的环状烃原料，所得混合原料油中二元环烃分子含量为20～50重量％，所述二元环烃分子是指单环烷基苯、双环芳烃和二元环环烷烃，优选混合后所得混合原料油中二元环烃分子的含量为25～40重量％，其中，三元环以上烃分子含量为5～30重量％；所述三元环以上烃分子是指至少含三个环的烃分子，如二环烷基苯，三环芳烃，二苯并噻吩等烃分子。本发明所述加氢裂化原料油可选自催化裂化轻循环油、脱沥青油、焦化蜡油、减压蜡油中的一种或几种。本发明所述的环状烃原料的馏程范围为200℃～560℃，其二元环烃分子的含量为25～65重量％。本发明的发明人通过深入研究发现，本发明所得的混合原料油中的二环烃分子在加氢裂化反应过程中，既可发生开环反应生成一环烃分子，也可以发生断侧链或脱烷基反应。由于二环烃的侧链长度为c14左右，二环烃断侧链后的环上的碳原子数为c10～c15不等，其通过断侧链或脱烷基反应生成的烷烃支链和带短侧链的二环烃分子都在碳数上符合航煤的碳数范围。所述的环状烃原料可选自中间基原油蜡油、环烷基原油蜡油、环烷基柴油中的一种或几种，进一步优选为环烷基柴油。环烷基柴油主要由环烷基原料经原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化等加工过程制得，其馏程范围为200～410℃，通常环烷基柴油的十六烷值为30～45不等。环烷基柴油以二元环环烷烃为主，与催化裂化轻循环油相比，环烷基柴油不需要加氢饱和，其氢耗较低。最重要的是，环烷基柴油的十六烷值低，为柴油中性质较差的柴油，产品经济性低，通过本发明提供的方法，将其转化为优质的航煤馏分，提高了产品经济性。本发明中，在混合原料中可选择性加入含氮化合物，是指含氮化合物为可选择性添加的物质，其目的是使混合原料中氮含量为1000～3000μg/g。优选所述混合原料中氮含量为大于2000μg/g至小于等于2500μg/g。本发明可以选择性控制产品航煤馏分中的单环芳烃含量。在现有技术加氢裂化工艺中，通常采用含分子筛的加氢裂化催化剂，该催化剂的耐氮性能较弱。为了保护加氢裂化催化剂活性和稳定性，现有技术是将原料油先进行脱氮至一定深度，然后再与加氢裂化催化剂接触进行反应。加氢裂化原料中的氮化物的类型多为含氮杂环化合物，其脱除难度相对较高。本发明中，在混合原料中加入的含氮化合物，优选所述的含氮化合物为胺类化合物，进一步优选三烷基胺类化合物，例如三乙基胺和/或三丙基胺。所述的含氮化合物在加氢精制条件下中容易发生反应，从而释放出nh3，形成合适的反应气氛。在本发明中，通过控制反应气氛来控制混合原料在加氢裂化过程中的反应，从而提高了产物中单环芳烃的选择性。采用本发明提供的方法，有效提高了产物中单环芳烃的收率，从而显著提高了航煤馏分的收率。在本发明中，反应条件为：氢分压为6.0～20.0mpa，反应温度为280～450℃，液时空速为0.3～5h-1，氢油体积比为300～2000v/v。其中，加氢精制催化剂i和加氢裂化催化剂的装填体积比为10:90～40:60。所述加氢精制催化剂i是负载在无定形氧化铝或/和氧化硅上的至少一种选自vib族非贵金属，或至少一种选自viii族非贵金属或其组合的催化剂。所述viii族非贵金属选自镍和/或钴，所述vib族非贵金属选自钼/或钨，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1～15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5～40重量％，余量为载体。所述加氢裂化催化剂由一种载体和负载在该载体上的非贵金属组成，该载体由无定形硅铝和分子筛组成；所述无定形硅铝选自氧化硅、氧化铝、无定形硅酸铝中的一种或几种，所述分子筛为y型分子筛；以加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，加氢裂化催化剂组成为：氧化铝30重量％～72重量％，无定形硅酸铝10重量％～52重量％，y型分子筛1重量％～15重量％，第vib族金属15重量％～35重量％。第viii族金属2重量％～8重量％。在本发明其中一个实施方式中，在加氢裂化催化剂下游装填加氢精制催化剂ii，加氢精制催化剂ii与加氢裂化催化剂的装填体积比为10:90～30:70。所述加氢精制催化剂ii是负载在无定形氧化铝或/和氧化硅上的至少一种选自vib族非贵金属，或至少一种选自viii族非贵金属或其组合的催化剂。所述加氢精制催化剂i和加氢精制催化剂ii可以相同，也可以不同。加氢裂化反应过程中的＞350℃馏分单程转化率控制范围为60％～75％，优选63％～74％。新鲜原料经反应转化到一定深度，经反应后未转化油不再返回反应系统，而是将其作为乙烯原料和催化原料、润滑油料等，这种工艺过程称为一次通过操作。单程转化率指原料油(大分子)转化为轻质产品(小分子)的百分数，本发明所述的单程转化率是指＞350℃馏分单程转化率。所述的单程转化率的公式表示如下：本发明提供的方法，是在现有加氢裂化工艺中，结合原料中不同烃类分子的反应特性，向原料中引入环状烃原料，选择性增加了原料中有利于反应生成航煤的烃类分子的质量分数。同时，本发明可选择性地添加含氮化合物，调控反应气氛，由此控制对不同烃类分子在加氢精制和加氢裂化催化剂上的反应；本发明同时结合不同烃类分子在转化过程中对航煤选择性的影响规律，限定了优选的单程转化率范围。在优选的单程转化率范围中，在反应气氛与加氢裂化催化剂的协同作用下，本发明使混合原料中的环状烃组分转化为优质航煤馏分。采用本发明提供的方法，可以增加一次通过流程加氢裂化装置的航煤收率。与现有技术相比，航煤馏分的选择性更高，质量更好；并且氢耗低。具体实施方式下面的实施例进一步说明本发明所提供的增产航煤的加氢裂化方法，但本发明并不因此而受到任何限制。在本发明的实施例和对比例中，航煤馏分的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的航煤馏分(130～290℃)与混合原料的重量百分比。航煤馏分的选择性是指液态烃产品中航煤馏分(130～290℃)占产品液态烃中全部<290℃馏分的质量分数，公式表示如下：实施例中所用的加氢精制催化剂i和加氢精制催化剂ii商品牌号为rn-32v。保护剂商品牌号rg-30a、rg-30b。加氢裂化催化剂的商品牌号为rhc-3。上述催化剂均由中国石油化工股份有限公司长岭分公司生产。原料a为加氢裂化原料油，原料b为一种环状烃原料，是环烷基原料蜡油，原料c为另一种环状烃原料，是环烷基柴油。原料a和原料b混合后得到混合原料i，原料a和不同比例的原料c混合后，分别得到混合原料ii和混合原料iii。上述原料性质列于表1和表2。由表1可以看出，加氢裂化原料a中链烷烃含量为25.2重％，环烷烃含量为33.0重％，芳烃含量为41.8重％，二元环烃分子含量为18.0重％，三元环以上烃分子含量为34.0重％。环烷基原料蜡油b中链烷烃为8.2重％，环烷烃为60.5重％，芳烃为28.5重％，胶质含量为2.8重％，二元环烃分子含量为28.5重％，三元环以上烃分子 含量为23.0重％。环烷基柴油中链烷烃含量为18.7重％，环烷烃为73.30重％，芳烃为8.0重％，二元环烃分子含量为55.0重％，三元环以上烃分子含量为6.3重％。由表2可以看出，混合原料i中，其链烷烃含量为11.2重％、环烷烃含量为56.5重％，芳烃含量为30.5重％，胶质含量为1.8重％，二元环烃分子含量为25.6重％，三元环以上烃分子含量为24.5重％。混合原料ii中链烷烃含量为24.2重％，环烷烃含量为39.0重％，芳烃含量为36.8％重，二元环烃分子含量为23.6重％，三元环以上烃分子含量为28.0重％。混合原料iii中链烷烃含量为23.3重％，环烷烃含量为45.1重％，芳烃含量为31.6％重，二元环烃分子含量为29.5重％，三元环以上烃分子含量为25.2重％。实施例1混合原料i与氢气一起进入加氢精制反应器，先与加氢精制催化剂i接触反应；反应流出物进入加氢裂化反应器，再与加氢裂化催化剂接触反应，控制大于350℃的单程转化率为70％。反应条件为：反应压力15.0mpa、总体积空速为0.69h-1、加氢精制反应器体积空速为1.20h-1、加氢裂化反应器体积空速为1.64h-1、加氢精制反应器反应温度为370℃，加氢裂化反应器反应温度为383℃、加氢精制反应器中氢油体积比为800、加氢裂化反应器中氢油体积比为1100。加氢精制反应流出物中液体产物中氮含量为15μg·g-1。加氢裂化反应流出物进入高压分离器进行气液分离，液相产物经过分馏，得到石脑油馏分(<130℃)、航煤馏分(130～290℃)和尾油馏分(>290℃馏分)，产品分布的结果如表4所示，航煤馏分的性质如表5所示。对比例1原料a与氢气一起进入加氢精制反应器，先与加氢精制催化剂i接触反应；反应流出物进入加氢裂化反应器，再与加氢裂化催化剂接触反应，控制大于350℃的单程转化率为70％。采用的反应条件与实施例1基本一致，加氢精制反应流出物中液体产物中氮含量为14μg·g-1。加氢裂化反应流出物经分离和分馏，得到石脑油馏分(<130℃)、航煤馏分(130～290℃)和尾油馏分(>290℃馏分)，产品分布的结果如表4所示，航煤馏分的性质如表5所示。从表4和表5可以看出，在相同单程转化率下，实施例1加工混合原料i与对比例1加工原料a的相比，实施例1的加氢裂化产品中航煤馏分(130～290℃)收率比对比例1高4.9个百分点。此外，实施例1获得的产品航煤馏分的冰点和烟点均低于比对比例1获得的产品航煤馏分的冰点和烟点。实施例2混合原料iii与氢气一起进入加氢精制反应器，先与加氢精制催化剂i接触反应；反应流出物进入加氢裂化反应器，再与加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂ii接触反应，加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂ii的装填体积比为90:10，控制大于350℃的单程转化率为69％。反应条件为：反应压力13.8mpa，加氢精制反应器中反应温度为370℃、体积空速为1.00h-1、氢油体积比为1000；加氢裂化反应器中体积空速为1.40h-1、反应温度为365℃、氢油体积比为1000。反应流出物进入高压分离器进行气液分离，液相产物经过分馏，得到石脑油馏分(<130℃)、航煤馏分(130～290℃)和尾油馏分(>290℃馏分)，产品分布的结果如表4所示，航煤馏分的性质如表5所示。实施例3混合原料ii与氢气一起进入加氢精制反应器，先与加氢精制催化剂i接触反应；反应流出物进入加氢裂化反应器，再与加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂ii接触反应，加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂ii的装填体积比为90:10，控制大于350℃的单程转化率为67％。反应流出物进入高压分离器，液相产物经过分馏，得到石脑油馏分(<130℃)、煤油馏分(130～290℃)和尾油馏分(>290℃馏分)，反应条件如表3所示，产品分布的结果如表4所示，航煤馏分的性质如表5所示。从表4和表5可以看出，在相近的转化率下，实施例2、实施例3的加氢裂化产品航煤收率(130～290℃)分别比对比例1的产品航煤收率高10、13个百分点。此外，实施例2和实施例3获得的加氢裂化产品航煤馏分的烟点和冰点均低于对比例1所得产品航煤馏分的烟点和冰点。实施例4往混合原料ii中添加三乙基胺，形成混合原料iv，混合原料iv的氮含量为2200μg·g-1，混合原料iv与氢气一起进入加氢精制反应器，先与加氢精制催化剂i接触反应；反应流出物进入加氢裂化反应器，再与加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂ii接触反应，加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂ii的装填体积比为90:10，控制大于350℃的单程转化率为67％。反应条件为：反应压力13.8mpa，加氢精制反应器中反应温度为373℃、体积空速为1.00h-1、氢油体积比为1000。加氢裂化反应器中反应温度为370℃、体积空速为1.40h-1、氢油体积比为1000。反应流出物进入高压分离器，液相产物经过分馏，得到石脑油馏分(<130℃)、煤油馏分(130～290℃)和尾油馏分(>290℃)，加氢裂化产品航煤收率及性质结果如表6所示。由表6可知，在相近转化率下，本实施例加工混合原料iv所得的加氢裂化产品航煤馏分(130～290℃)收率比实施例3高0.5个百分点。对比例3、对比例4混合原料i与氢气一起进入加氢精制反应器，先与加氢精制催化剂i接触反应；反应流出物进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，控制大于350℃馏分的单程转化率分别为56％、85％。反应流出物经分离和分馏，得到石脑油馏分(<130℃)、航煤馏分(130～290℃)和尾油馏分(>290℃)，反应条件、加氢裂化产品航煤馏分收率及性质结果如表7所示。由表7可知，对比例3在单程转化率为50％情况下，其产品航煤馏分收率比实施例1(单程转化率为70％)低近13个百分点。对比例4在单程转化率为85％的情况下，其产品航煤馏分收率比实施例1低0.5个百分点。由此表明本发明优选的单程转化率范围对增产航煤馏分有利。表1原料性质表2混合原料性质表3表4表5表6表7对比例3对比例4加氢精制反应器氢分压，mpa15.015.0反应温度，℃370370体积空速，h-11.201.20氢油体积比，nm3/m3800800精制油氮含量，μg·g-11515加氢裂化反应器氢分压，mpa15.015.0反应温度，℃370392体积空速，h-11.641.64氢油体积比，nm3/m311001100单程转化率，％5685130～290℃产品航煤收率，％33.145.5<130℃石脑油馏分收率，％11.533.2>290℃尾油馏分收率，％55.421.3当前第1页12