在存在混合醇的情况下热解油的加氢脱氧的制作方法

本申请是申请日为2011年8月30日，申请号为201180058720.8，发明名称为“在存在混合醇的情况下热解油的加氢脱氧”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及在存在醇的情况下热解油的加氢脱氧。
背景技术：
：当前存在对非烃类来源的燃料的需求。一种这样的来源为热解油。然而，热解油作为燃料的来源并非没有缺点。例如，热解油含有高含量的高反应性含氧物质，这使得热解油不稳定且不适于使用。附图说明图1提供了在各种反应器底部温度下获得的液体产物和实施例1进料的样品的图片。图2提供了实施例中的ft-ir测量结果。图3提供了实施例中进料的gcxgc结果。图4提供了实施例中285℃下产物的gcxgc结果。图5提供了用作参照的来源于原油的气油的gcxgc。图6提供了实施例中对干油的o/c摩尔比(说明脱氧水平)与干油的h/c摩尔比(说明加氢水平)进行比较的“vankrevelen”图。图7提供了比较实施例3的vankrevelen图。图8提供了随反应器出口温度而变化的ic4(在用ibuoh稀释的情况下)和c2h6(在用etoh稀释的情况下)的wt％产率。技术实现要素：本发明人已出人意料地发现，通过在存在催化剂和至少一种含有4至9个碳原子的醇的情况下于低于300℃的温度对热解油进行加氢处理，可以产生适于掺混或进一步处理的产物。催化剂适用于本文的催化剂可以选自任何本体或载体加氢处理催化剂，优选地为加氢脱氧催化剂。就本体催化剂而言，按催化剂的总重量计，任何含有高于50重量％金属的本体催化剂均可在本文使用。在一些实施方案中，所用的本体催化剂包含至少一种viii族金属和至少一种vib族金属，并且有时包含至少一种v族金属。适用于本文的载体催化剂在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳、活性炭、mgo、tio2和zro2中的任何一种或多种载体上优选地在基本上由氧化铝组成的载体上包含至少一种viii族金属和至少一种vib族金属。所谓基本上由氧化铝组成是指载体按其总重量计包含超过98重量％的氧化铝，优选地超过99重量％。所述至少一种viii族金属优选地选自fe、co、ni以及它们的组合，更优选地选自co、ni或者co和ni，并且最优选地选自ni；以及所述至少一种vib族金属优选地选自mo、w或者mo和w，更优选地选自mo。所述至少一种viii族金属通常以约0.5重量％至约20重量％、优选地以约2重量％至约8重量％并且更优选地以约3重量％至约6重量％范围内的量存在。viii族金属的所有金属重量百分比均作为金属(单)氧化物计算。所述至少一种vib族金属将通常以约2重量％至约50重量％、优选地以约10重量％至约40重量％并且更优选地以约15重量％至约30重量％范围内的量存在。vib族金属的所有金属重量百分比均作为金属(三)氧化物计算。本文所用的载体催化剂还包含至少一种选自加氢处理催化剂领域已知的那些助催化剂的助催化剂，以增强催化剂的性能。本发明的载体催化剂可包含作为氧化物计算的最多约15重量％、更通常最多约10重量％以及更通常约1重量％至约10重量％的助催化剂。在一些实施方案中，该助催化剂选自硅、硼、氟、钾或磷或它们的组合。助催化剂可通过任何已知的方法而掺入，包括将助催化剂沉积到载体的表面上或将助催化剂掺入催化剂载体内或这两种兼有。醇适用于本文的所述至少一种醇(在一些实施方案中只有一种)选自包含约4至约9个范围内的碳原子的任何醇。在优选的实施方案中，所述至少一种醇选自包含约4至约6个范围内的碳原子的那些醇。在一些实施方案中，所述至少一种醇为异丁醇。本文所述和所用的至少一种醇除了可存在于热解油中的任何醇外还可以是外加的醇。所述至少一种醇可与存在于本文所用的热解油中的任何醇相同或不同。在一些实施方案中，适用于本文的至少一种醇是至少一种第一醇(优选地只有一种)和至少一种第二醇(优选地只有一种)的混合物，第一醇包含约4至约9个范围内的碳原子，优选地约4至约6个碳原子，并且第二醇包含约1至约15个范围内的碳原子，其中所述第一和第二醇优选地具有不同的碳原子数。合适的包含约1至约15个碳原子的第二醇的非限制性实例除了上文所述的那些外包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇以及它们的异构体。热解油在本发明的实践中，可以使用任何热解油。优选地，本文所用的热解油来源于生物质。在一些实施方案中，热解油来源于快速热解。加氢处理条件在本发明的实践中，热解油和至少一种醇在包括低于约300℃的温度的加氢处理条件下接触加氢处理催化剂，从而产生至少一种加氢处理产物，其包含至少水、所述至少一种醇的至少一部分和产物。在优选的实施方案中，所述温度在约40℃至约300℃的范围内，更优选地在约100℃至约300℃的范围内，最优选地在约160℃至约290℃的范围内。适用于本文的加氢处理条件还包括约0.1至约30范围内、优选地约1至约20范围内、更优选地约5至约15范围内、最优选地约8至约12范围内的压力。所有压力的范围均为mpa。适用于本文的加氢处理条件还包括约100nl/kg进料至约5000nl/kg进料范围内、优选地约400nl/kg进料至约3000nl/kg进料范围内、更优选地约600nl/kg进料至约2000nl/kg进料范围内、最优选地约800nl/kg进料至约1500nl/kg进料范围内的氢处理气体流速。加氢处理后，可对加氢处理产物进行处理以回收其中所含的产物的至少一部分。回收产物所用的方法对于本发明并非关键性的，并且可以使用已知可有效分离此类产物的任何方法或处理。例如，可使加氢处理产物接受分馏，借此除去水的至少一部分和所述至少一种醇的至少一部分，并因而回收所述产物。在一些实施方案中，在产物回收前，尤其是在将蒸馏法用于产物回收时，通过相分离或沉降而除去加氢处理产物中存在的任何水的至少一部分，优选地基本上全部。在这些实施方案中，让加氢处理产物分离或使之分离成至少有机相和水相，并移除水相或回收有机相。可对回收的有机相和/或水相进一步处理，诸如通过分馏，从而回收其中存在的任何产物。本发明人已发现，本发明可产生含有低含量含氧物质的有用产物，即使本发明的工艺在如此低的温度并优选地如此低的压力下操作仍是如此。在一些实施方案中，由本发明产生的产物按产物的总重量计含有低于约20重量％的氧，优选地低于约10重量％，更优选地在约4重量％至约10重量％的范围内，最优选地低于约4重量％。本发明人还发现本发明的温和操作条件通过减少催化剂浸出和重组而出人意料地增强了工艺。在一些实施方案中，本发明包括至少一个第二加氢处理阶段。所述至少一个第二加氢处理阶段的条件、催化剂等可选自上述那些中的任何一种。当采用所述至少一个第二阶段时，优选的是，第二阶段的条件包括比用在第一阶段中的那些温度更高的温度。本发明人还发现，本发明可产生高质量、低氧的产物(例如含有低于10重量％的氧)，其可用于各种掺混和精炼操作。本发明人还发现，本发明对外加醇的转化量令人惊讶地低，从而允许分离和循环利用醇和/或使用相同醇的全部或一部分以逐渐苛刻的条件进行多个工艺步骤。此外，本发明还出人意料地发现可对醇进行选择以定制适用于特定应用的产物。例如，当醇为异丁醇时，本发明产生可用于精炼汽油烷化工艺的异丁烷。这些烷化工艺产生适于用作辛烷值增强剂的烷基化产物，以(例如)与适于用作燃料的烃类馏分掺混。通过改变工艺条件，可对所产生的异丁烷的量进行控制。也通过改变工艺条件，可对得自裂解油的产物的脱氧程度进行控制。任选的循环利用在一些实施方案中，本发明的工艺包括加氢处理产物的至少一部分和/或任何氢的至少一部分的循环利用，和/或从加氢处理产物中移除的醇的至少一部分的循环利用，和/或任何产物的至少一部分的循环利用。本发明的加氢处理产物包含至少水、所述至少一种醇的至少一部分和产物，例如上述产物。所述至少一种加氢处理产物和/或任何氢的至少一部分和/或所述醇的至少一部分的循环利用部分可引入工艺方案的任何部分，具体取决于这种循环利用的需要和工艺的优化，诸如猝灭以管理和/或维持温度。在一些实施方案中，循环利用部分可以是i)在加氢处理反应器中直接循环利用；ii)在加氢处理反应器中与进料结合或混合；iii)在热交换器中循环利用以从其回收热值；iv)或分离或分开并引入i)-iv)的任何组合。如果本发明的工艺利用不止一个加氢处理阶段，例如至少一个第二加氢处理阶段，则所述至少一种加氢处理产物的循环利用部分可被导向任何加氢处理阶段，或者被分开或分离，而将至少一部分单独地引入这些加氢处理阶段的每一个或引入上述i)-iv)的任何组合。在一些实施方案中，将加氢处理产物的至少一部分不进一步处理而循环利用。在这些实施方案中，循环利用的加氢处理产物的量将根据工艺的优化而变化。在一些实施方案中，将约1重量％至约98重量％范围内(按加氢处理产物的总重量计)的加氢处理产物循环利用；在一些实施方案中，约10重量％至约94重量％范围内；在一些实施方案中，约50重量％至约84重量％范围内，所有重量百分比均按相同的基准计算。在其他实施方案中，将水的至少一部分从加氢处理产物中移除，从而产生水含量较低的加氢处理产物，并将水含量较低的加氢处理产物的至少一部分循环利用。在这些实施方案中，循环利用的水含量较低的加氢处理产物包含约1重量％至约30重量％范围内的水(按水含量较低的加氢处理产物的总重量计)；在一些实施方案中，约4重量％至约20重量％范围内；在一些实施方案中，约7重量％至约15重量％范围内，所有重量百分比均按相同的基准计算。在这些实施方案中，循环利用的水含量较低的加氢处理产物的量将根据工艺的优化而变化。在一些实施方案中，将约1重量％至约98重量％范围内(按水含量较低的加氢处理产物的总重量计)的水含量较低的加氢处理产物循环利用；在一些实施方案中，约10重量％至约94重量％范围内；在一些实施方案中，约50重量％至约84重量％范围内，所有重量百分比均按相同的基准计算。可将水含量较低的加氢处理产物的循环利用部分按上述加氢处理产物的循环利用部分的相同方式进行处理。在其他实施方案中，将存在于加氢处理产物中的所述至少一种醇的至少一部分和水的至少一部分移除，从而产生水含量较低并且至少一种醇含量较低的加氢处理产物，并将如此产生的水含量较低的并且至少一种醇含量较低的加氢处理产物的至少一部分循环利用。在这些实施方案中，循环利用的如此产生的水含量较低的并且至少一种醇含量较低的加氢处理产物的所述至少一部分包含约1)重量％至约30)重量％范围内的水(按水含量较低的加氢处理产物的总重量计)；在一些实施方案中约4)重量％至约20)重量％范围内的水；在一些实施方案℃℃中约7)重量％至约15)重量％范围内的水，所有重最百分比均按相同的基准计算；以及约5)重量％至约60)重量％的所述至少一种醇(按水含量较低的并且至少一种醇含量较低的加氢处理产物的总重量计)；在一些实施方案中约10)重量％至约50)重量％范围内的所述至少一种醇；在一些实施方案中约20)重量％至约35)重量％范围内的所述至少一种醇，所有重量百分比均按相同的基准计算。在这些实施方案中，循环利用的水含量较低的并且至少一种醇含量较低的加氢处理产物的量将根据工艺的优化而变化。在一些实施方案中，将约1)重量％至约98)重量％(按水含量较低的并且至少一种醇含量较低的加氢处理产物的总重量计)的水含量较低并且至少一种醇含量较低的加氢处理产物循环利用；在一些实施方案中约10)重量％至约94)重量％范围内；在一些实施方案中约50)重量％至约84)重量％范围内，所有重量百分比均按相同的基准计算。可将水含量较低的并且至少一种醇含量较低的加氢处理产物的循环利用部分按上述加氢处理产物的循环利用部分的相同方式进行处理。从加氢处理产物中移除水的至少一部分、所述至少一种醇的至少一部分或它们的组合所用的方法对于本发明并非关键性的。合适的方法的非限制性实例包括沉降、滗析、蒸馏等。在一些实施方案中，使用沉降或滗析或蒸馏或它们的任何组合。以上说明涉及本发明的多个实施方案。本领域的技术人员将会认识到可以想出其他等效方式以贯彻本发明的精神。还应该指出的是，本发明的优选实施方案设想本文所述的所有范围包括从任何较低的量到任何较高的量之间的范围。例如，当讨论约40℃至约160℃范围内的加氢处理条件温度时，约100℃至约160℃的范围、约100℃至约190℃等的范围也在本发明的范围内。以下实施例将阐述本发明，但不旨在以任何方式进行限制。实施例以下实施例使用具有以下构成的试验单元：多个液体进料供应容器、液体和氢气计量系统、使用具有3个加热区的加热炉的下流式操作同定床反应器以及用于气体和液体产物的气液分离和采样系统。固定床反应器具有约8.5mm的内径以及60cm的长度。热电偶具有约1.6mm的外径。反应器从上至下装载有约5cm的16目sic、约49cm的未稀释催化剂以及约6cm的16目sic。用于以下实施例的热解油进料具有下表1中所列的性质。催化剂a是载体催化剂，其含有4wt.％的nio和25wt.％的moo3以及7wt.的p2o5而剩余的催化剂则为氧化铝载体。催化剂b是根据美国专利号6,162,350的实施例6的配方和程序形成的本体金属氧化物催化剂，具体确定为其中的样品18357-109。表1％h2o％c％h％o密度15c[g/ml]热解油22.742.77.649.21.22ibuoh0.804etoh0.789在使用前，将各催化剂通过以下程序单独地活化：催化剂活化：对于催化剂活化，使用dmds加标的(2.5重量％的s)柴油进料。将进料在以下条件下引入：之后，将所有加热炉工段的温度根据以下温度程序升温，而保持其他条件不变：试验程序：将第一份异丁醇(dmds加标，5000ppms(按重量计))在lhsv为2以及h2/进料为300nl/kg的条件下引入。压力为10mpa。在2小时的引入期间，将反应炉的底段和中段的温度从约室温升至约100℃。之后，将lhsv降至0.5，将h2/进料设为第一条件的h2/进料，并在约4小时的时间段内将反应器温度升至150℃(反应炉的底段和中段)。然后，将lhsv改为第一试验条件的所需lhsv，并且也将氢气流速设为第一试验条件的所需值。lhsv始终基于通往反应器的总液体进料。之后，将进料从异丁醇切换为热解油/异丁醇(dmds加标，5000ppm(按重量计))混合物。接下来，将加热炉的底段的温度从150℃升至所需的底部温度，温度斜坡为20℃/h。稳定20小时后，开始采样。分析方法将gc方法用于测量废气组成以及确定各种进料和产物中的异丁醇浓度。将卡尔-费休方法用于确定各种进料和产物中的水浓度。通过有机元素分析仪(intersciense，flash2000)测定各种进料和产物的c-h-n-和o-含量。将ft-ir(thermoscientificnicoletis-10中红外)和gcxgc方法(hp6890)用于进料和产物的进一步表征。定义总进料：含水和醇稀释剂(ibuoh或etoh)的进料干进料：无水且无稀释剂的进料干油：无水且无稀释剂的产物干油产率水产率气产率：重量流量φ＝g/ho含量：针对水中的o和稀释剂中的o进行了纠正的o含量c含量：针对稀释剂中的c进行了纠正的c含量h含量：针对水中的h和稀释剂中的h进行了纠正的h含量干油的密度计算分以下两步：第1步：第2步：实施例1通过50％热解油和50％异丁醇的混合物在各种底部温度下对催化剂b进行了评价，以调查温度对各种产物转化的影响。lhsv＝0.25、h2/进料＝2000nl/kg、压力＝10mpa在图1中，示出了在各种反应器底部温度下获得的液体产物的样品。可以观察到，出口温度高于约200-225℃时，液体产物开始分离成两个不同的层。一层主要包含水、一些异丁醇和少量的有机化合物(使用gc-ms测得)，而另一层则主要包含成品油和异丁醇。干成品油(不含水和异丁醇)的密度(“d”)和氧(“o”)含量由对成品油/异丁醇混合物本身测得的值计算而得，参见表2。表2温度(℃)进料150200225250260270285d(本身)(g/ml)1.010.940.940.930.900.870.870.83d(无ibuoh无h2o)(g/ml)1.281.101.050.970.930.85o(干油)重量％37.623.220.313.512.76.2在表2中可以观察到，取决于反应器底部温度，干成品油的氧含量降低。以相对低的分别为285℃及10mpa的温度及压力获得了显著低于10重量％的氧含量。油产物的组成通过ft-ir和gcxgc方法进行研究。结果在图2至5中给出。在图2中从ft-ir结果可以看出，属于芳族化合物以及氧官能团的峰的强度根据反应器底部温度(例如b200表示200℃的反应器底部温度以及b290以相似的方式表示290℃)降低到各种较低的水平。为了参照，将异丁醇(i-butanol)的ft-ir光谱绘制在同一图中。本领域的技术人员从gcxgc(图3-5)中可以观察到，随着温度升高，产物的极性变得更低，饱和度变得更高。在最高的温度下，主要留下所谓的可替代(可与原油衍生的产物混合)石蜡和环烷烃。在图3中，示出了通过进料获得的结果。坐标y和x分别表示通过gcxgc方法分离的馏分的更高极性和更高分子量。进料包含极性(例如，含氧化合物、多芳族化合物)和重量相对较高的组分。从图4中可以看出，本发明的成品油的组分的极性低得多(脱氧、加氢的)，并且还比进料的组分略轻。为了参照，提供了图5，其示出了可通过所用的gcxgc方法观察到的来源于原油的气油组分(几乎无含氧化合物)。从图4和图5中可以观察到，本发明的产物将主要为环烷、石蜡和单芳族化合物。与ft-ir结果(降低的芳族化合物峰)相结合，可以得出结论，芳族化合物的大部分已经发生氢化，因此主要留下环烷和石蜡化合物。这一结论通过干油相对高的h/c摩尔比进一步支持(参见图6)。实施例2在各种条件下对催化剂a和b进行了评价，以研究催化剂类型(含和不含载体)的影响。条件下表中所示的结果是约48-96小时运行时间的代表性结果。通过两种催化剂，如实施例1中所述，观察到了相似的双层体系。在这些非常温和的条件下，氧含量降低到约14％。干油的产率相对高，并且可以看出，氧被从干油中除去，并转化成了h2o和co2。挨着的是形成了一些co和轻烃气。表3-o含量和产物产率表4-气体产率*其他：h2o、c3、nc4、c6+、ic5、nc5结果可通过“vankrevelen”图(图6)进一步表示，其对干油的o/c摩尔比(说明脱氧水平)与干油的h/c摩尔比(说明加氢水平)进行比较。接着通过本发明方法获得的结果是绘制的现有技术结果(参考文献1：venderboschr.h.etal，jchemtechnolbiotechnol2010，85，p.674-686)(参考文献2：elliottd.c.，energyfuels2007，21(3)，p.1792-1815)，以阐明与现有技术相比根据本发明的实施例令人惊讶地提供了高脱氧和加氢水平的产物。从表中的结果还可以得出结论，量相对低的异丁醇转化成了异丁烷，例如就最高的lhsv而言，通过催化剂a只有约1.4重量％的总进料转化成了ic4，以及就催化剂b而言为1.7重量％。进料向ic4的最大转化率为5.8重量％。另外，两种催化剂之间的差异非常小，并且本体催化剂和载体催化剂均提供了几乎等同的结果。实施例3研究了使用乙醇代替异丁醇，并对结果进行了比较。条件有关详细信息，参见实施例2。除了所用的进料外，与实施例2的所有程序均相同，本实施例的进料为50/50体积％热解油/乙醇。下表5和表6中所示的结果是约48-96小时运行时间的代表性结果。就乙醇而言，液体产物澄清度较低，并包含3层。顶层为油层，中间层主要含水和乙醇，底层则为较重的油。对于计算，将两个油层合并。表5-o含量和产物产率表6-气体产率*其他：h2o、c3、nc4、c6+、ic5、nc5通过参考图7，可以观察到，就乙醇而言，在相同的反应条件下产物中保留了更多的氧。另外，就乙醇而言，形成的气体更多。特别是，乙烷的形成高于异丁烷的形成。乙醇的转化比异丁醇的转化高很多。总而言之，令人惊讶的是，就本发明而言，观察到了与乙醇相比异丁醇的转化更低(另见图8)。在图8中，ic4(在用ibuoh稀释的情况下)和c2h6(在用etoh稀释的情况下)的wt％产率作为反应器出口温度而变化的函数而提供。可以看出，相对低价值的产物乙烷的形成为相对高价值的产物异丁烷的形成的约两倍(按摩尔量计算，形成了几乎4倍高的c2h6)。当前第1页12