本发明属于油气田化学
技术领域：
，涉及气田开采油气水三相分离领域，具体涉及一种凝析油用破乳净水剂。此外，本发明还给出了所述破乳净水剂的制备方法。
背景技术：
：中国从1993年由一个石油出口国变成一个石油进口国后，原油紧缺问题就一直存在并日益突出，对国际原油市场的依赖逐渐增大。随着国内石油开采量的不断增加，我国的石油资源越来越少，在一定程度上影响了国民经济的稳定与发展。在我国一些含油气盆地中，许多天然气藏均伴生一定量的凝析油。按母质类型可将凝析油分为海相腐泥型有机质生成的凝析油、煤系地质腐殖质有机质生成的凝析油和陆相混合型机质生成的凝析油。凝析油具有比重小、重质烃类和非烃组分的含量比一般较原油低、挥发性好等优点，而且品质好、收率高，是炼油工业极其优质的原料。随着油气田的不断开发利用以及凝析油开采技术的不断提高，凝析油将成为不可小觑的新的石油资源，是重要的补充能源之一。目前而言，国内外各大气田已对泡沫排水采气采出的凝析油乳液的处理给予了相当大的重视，并大力推广凝析油回收技术。加注破乳剂回收凝析油是一种最简单有效的方法。但现有凝析油破乳剂的研制与开发，仍大多停留在单纯的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的研制和复配上；并且，现有凝析油破乳剂存在着不安全、环保性差、低温(5℃)破乳效果差和破乳速度慢等缺点。显然，传统的破乳剂产品已经无法满足油气开采的要求，因而新型高效破乳剂的研究和应用已显得迫在眉睫。技术实现要素：本发明要解决的技术问题：鉴于现有凝析油破乳剂的自身特性，致使其适用范围较窄，在低温条件下破乳效果差、破乳速度慢，油水分离不理想，难以满足气田开采油气水三相分离的需求。解决问题的技术方案：本发明提供一种凝析油用破乳净水剂，所述破乳净水剂含有阳离子聚醚类破乳剂和净水除油剂，可实现凝析油乳化液的低温、快速、高效处理，而且净水絮凝能力强，油水分离效果优异，脱出水清澈透明。一种凝析油用破乳净水剂，用于凝析油乳化液的油水分离，其制备组分包括阳离子聚醚类破乳剂、净水除油剂、烯丙基氯、双子季铵盐表面活性剂和水，以重量百分比计，各组分的投料量占比为：进一步地，所述阳离子聚醚类破乳剂由羧酸与羟基胺发生酰胺化反应后，再经季铵化反应得到。如二元羧酸与二甲基氨基丙胺，在适当温度下与季铵化剂表氯醇反应而得，分子式如下。所述阳离子聚醚类破乳剂易在油、水相中分散，更易于聚结在油水界面上，更有效、快速地破坏油水界面膜。其分子量不高，但所含的阳离子铵中和了表面电荷，改变了油水界面活性，克服双电层的排斥作用，在油水界面上形成低强度的、疏松的界面膜，油珠聚集在一起，达到油水分离的目的，防止胶质沥青石蜡的沉积，使脱出水清澈透明。作为一优选的实施方式，所述阳离子聚醚类破乳剂选用聚醚类破乳剂wd-1、wd-299、sd-309、yh-1、yh-2中的任一种。wd-1、wd-299、sd-309、yh-1、yh-2均属于阳离子聚醚类破乳剂，由陕西森瑞石油技术开发有限公司研制。进一步地，所述净水除油剂为烷基氯化铵聚合物。在本发明的实施方式中，所述净水除油剂可以是高极性大分子除油净水剂，分子量可以达到200000。所述净水除油剂加入目的在于，在两相界面上形成网状结构，这种结构就像过滤网一样滤去乳状液中的污物，达到破乳净化的目的。作为一优选的实施方式，所述净水除油剂选用双十二烷基二甲基氯化铵聚合物。这种聚合物安徽省金奥化工有限公司有售。作为一优选的实施方式，所述双子季铵盐表面活性剂选用溴化二甲基十二烷基苄基铵。所述双子季铵盐表面活性剂的作用是降低油水界面膜的张力，打破原有界面膜的稳固性。另一方面，本发明还给出了所述凝析油用破乳净水剂的制备方法，其按配方占比准确称取所述各组分；在反应釜中加入0.1％koh水溶液，以醋酸钯为催化剂缓慢加入除油净水剂、阳离子聚醚类破乳剂，同时开启搅拌，使其分散均匀，升温到40℃，将烯丙基氯滴入反应釜中，升温至80℃，搅拌，加入双子季铵盐表面活性剂，搅拌均匀得所述凝析油用破乳净水剂。作为一优选的实施方式，所述碱性溶液为质量分数为0.1％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。与现有技术相比，本发明所述凝析油用破乳净水剂，至少具有下述的有益效果或优点。本发明所述凝析油用破乳净水剂的构成组分包括阳离子聚醚类破乳剂、净水除油剂、烯丙基氯、双子季铵盐表面活性剂和水。净水除油剂是带有强急性基团的大分子有机聚合物，具有吸附卷扫，聚结絮凝的作用。这种凝析油用破乳净水剂具有低温(5℃)、快速、高效、适用范围广等优点，而且净水絮凝能力强，脱出水清澈透明，实现油水快速分离。所述凝析油用破乳净水剂制备工艺简单，上述各组分在碱性条件下，以醋酸钯为催化剂，在适宜的温度下改性而成。本发明还给出了所述凝析油用破乳净水剂的评价方法和水中含油的测试方法，可用于石油、天然气的开采、集输、储运和炼油等诸多方面。本发明为凝析油破乳提供了一种低温、快速、高效处理凝析油乳化液的方法，可产生较大的经济利益和社会效益，具有广阔的应用前景。具体实施方式下面通过实例对本发明做进一步说明，需要说明的是下述的实例仅仅是本发明其中的例子，不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。实施例1，凝析油用破乳净水剂的制备本实施例给出5种配方不同的凝析油用破乳净水剂。每种破乳净水剂的配方及制备方法如下。(1)破乳净水剂sr-dnp的制备配方组成：各组分的投料量以重量百分比计，30％聚醚破乳剂wd-1(陕西森瑞石油技术开发有限公司研制)，10％除油净水剂(高级性有机大分子，选用双十二烷基二甲基氯化铵聚合物，安徽省金奥化工有限公司有售)，4％烯丙基氯，0.6％双子季铵盐表面活性剂(溴化二甲基十二烷基苄基铵)，55.4％清水。制备方法：配方占比准确称取所述各组分；在反应釜中加入0.1％koh水溶液，以醋酸钯为催化剂缓慢加入除油净水剂、聚醚破乳剂wd-1，同时开启搅拌，使其分散均匀，升温到40℃，将烯丙基氯滴入反应釜中，升温至80℃，搅拌2h，加入双子季铵盐表面活性剂，搅拌均匀得所述凝析油用破乳净水剂sr-dnp。(2)破乳净水剂sr-8a的制备配方组成：各组分的投料量以重量百分比计，32％聚醚破乳剂yh-1(陕西森瑞石油技术开发有限公司研制)，15％除油净水剂(高级性有机大分子，选用双十二烷基二甲基氯化铵聚合物，安徽省金奥化工有限公司有售)，4.5％烯丙基氯，1％双子季铵盐表面活性剂(溴化二甲基十二烷基苄基铵)，47.5％清水。制备方法：配方占比准确称取所述各组分；在反应釜中加入0.1％koh水溶液，以醋酸钯为催化剂缓慢加入除油净水剂、聚醚破乳剂yh-1，同时开启搅拌，使其分散均匀，升温到40℃，将烯丙基氯滴入反应釜中，升温至80℃，搅拌2.5h，加入双子季铵盐表面活性剂，搅拌均匀得所述凝析油用破乳净水剂sr-8a。(3)破乳净水剂sr-sr1的制备配方组成：各组分的投料量以重量百分比计，35％聚醚破乳剂yh-2(陕西森瑞石油技术开发有限公司研制)，12％除油净水剂(高级性有机大分子，选用双十二烷基二甲基氯化铵聚合物，安徽省金奥化工有限公司有售)，5％烯丙基氯，1.2％双子季铵盐表面活性剂(溴化二甲基十二烷基苄基铵)，46.8％清水。制备方法：配方占比准确称取所述各组分；在反应釜中加入0.1％naoh水溶液，以醋酸钯为催化剂缓慢加入除油净水剂、聚醚破乳剂yh-2，同时开启搅拌，使其分散均匀，升温到40℃，将烯丙基氯滴入反应釜中，升温至80℃，搅拌3h，加入双子季铵盐表面活性剂，搅拌均匀得所述凝析油用破乳净水剂sr-sr1。(4)破乳净水剂sr-sr2的制备配方组成：各组分的投料量以重量百分比计，40％聚醚破乳剂sd-309(陕西森瑞石油技术开发有限公司研制)，18％除油净水剂(高级性有机大分子，选用双十二烷基二甲基氯化铵聚合物，安徽省金奥化工有限公司有售)，6％烯丙基氯，1.5％双子季铵盐表面活性剂(溴化二甲基十二烷基苄基铵)，34.5％清水。制备方法：配方占比准确称取所述各组分；在反应釜中加入0.1％naoh水溶液，以醋酸钯为催化剂缓慢加入除油净水剂、聚醚破乳剂sd-309，同时开启搅拌，使其分散均匀，升温到40℃，将烯丙基氯滴入反应釜中，升温至80℃，搅拌2.5h，加入双子季铵盐表面活性剂，搅拌均匀得所述凝析油用破乳净水剂sr-sr2。(5)破乳净水剂sr-sr3的制备配方组成：各组分的投料量以重量百分比计，35％聚醚破乳剂wd-299(陕西森瑞石油技术开发有限公司研制)，15％除油净水剂(高级性有机大分子，选用双十二烷基二甲基氯化铵聚合物，安徽省金奥化工有限公司有售)，5％烯丙基氯，1.5％双子季铵盐表面活性剂(溴化二甲基十二烷基苄基铵)，43.5％清水。制备方法：配方占比准确称取所述各组分；在反应釜中加入0.1％koh水溶液，以醋酸钯为催化剂缓慢加入除油净水剂、聚醚破乳剂wd-299，同时开启搅拌，使其分散均匀，升温到40℃，将烯丙基氯滴入反应釜中，升温至80℃，搅拌2h，加入双子季铵盐表面活性剂，搅拌均匀得所述凝析油用破乳净水剂sr-sr3。实施例2，凝析油用破乳净水剂的效果评价本实施例给出一套所述凝析油用破乳净水剂的评价方法。首先进行聚醚破乳剂和除油净水剂的海选工作，选择能够实现油泥水三相分离的聚醚破乳剂，以作进一步的改性，考察各组配方的协同性。考察以快速脱水，净油净水能力强，压缩中间层力度大为目标。油泥水三相分离采取瓶试法，手动震荡混合，静态沉降观察，按时记录出水量，出油量，中间层厚度等数据。为了进一步定量评价凝析油用破乳净水剂的效果，可测定油水分离后水相中含油量与中间层油泥中含油量、含水量、杂质含量和硫化亚铁浓度等。其中，评价凝析油用破乳净水剂的关键指标为水中含油的数据。优选地，本实施例采取吸光度法进行测试。(1)分光光度法测定水相含油量分别取破乳分层后的油相中经过无水氯化钙脱水后的油样0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10ml、15ml、20ml、25ml、50ml于100ml容量瓶中，用石油醚稀释定容，此标准系列的浓度分别是：0.00mg/ml、5.00mg/ml、10.00mg/ml、20.00mg/ml、50.00mg/ml、100.00mg/ml、150.00mg/ml、200.00mg/ml、250.00mg/ml、500.00mg/ml，在分光光度计上分别测其吸光度，然后以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制浓度-吸光度标准曲线。取破乳分层后的清澈透明水相2ml于萃取瓶中，加入100ml石油醚，震荡，摇晃，静置，萃取完全后，取上层石油醚层，用分光光度计测定吸光度，在标注曲线上得出浓度数值，再乘以50即为水相中的含油量。(2)分光光度法测定中间层油泥中的含油量取破乳分层后的中间层10ml于萃取瓶中，加入100ml石油醚，震荡，摇晃，静置，萃取完全后，取上层石油醚层，用分光光度计测定吸光率，在(1)中得到的标准曲线上得出浓度数值，再乘以10即为中间层油泥的含油量。实施例3，长庆采气二厂凝析油乳化液评选(1)乳化因素分析凝析油一般是极难乳化，一旦乳化又极难破乳，为探索该乳化液的乳化因素，本实施例进行了如下探索。取50ml凝析油、100ml自来水、1.5g泡排棒(成都孚吉科技有限责任公司售)混合，剧烈摇晃，形成均匀乳化的乳化液。乳化液放置15天后，油相未见分离，水相略泛白色。加入破乳剂进行破乳评价试验发现，中间层不消失，并且要保证油水两相分离彻底，乳化液中的泥质、乳化剂、悬浮物等都会向中间层富集，根据以往经验，乳化液中的渣子往往起着固化界面膜强度的作用，会使乳液极其稳固。因此，对中间层进行了分析测试，测试结果如表2。表2，乳化液中间层分析测试表2数据看出，乳化液中间层fes含量较高，由于fes有颗粒具备较大的比表面积，吸附能力更强，因此对乳化液起着稳固的作用。综上所述，该凝析油乳化液的乳化成因主要是泡排剂的乳化成分，其次是fes颗粒对乳化液的稳定作用。(2)聚醚破乳剂初选根据上述对乳化成因的分析，在前期的研究中，对48种具有中和泡排剂乳化组分的破乳剂进行初选，在经过大量的对比后选择5种性能优异的聚醚破乳剂。具体实验数据见表3。表3，5种聚醚破乳剂的实验数据从表3所示数据可以看出，聚醚破乳剂yh-1的脱水速度最快，wd-1净水净油效果显著，并且聚醚破乳剂yh-1、wd-1中间层压缩明显。(3)10℃体系配方确定在聚醚破乳剂初选的基础上，选用聚醚破乳剂yh-1、wd-1、yh-2、sd-309作为供试聚醚破乳剂，分别与除油净水剂、烯丙基氯、双子季铵盐表面活性剂和清水制备成实施例所述的破乳净水剂sr-dnp、sr-sr1、sr-sr2、sr-8a。在10℃下测试这4种破乳净水剂的破乳性能，测试数据见表4。表4，10℃下4种破乳净水剂的破乳实验数据从表4所示数据可以看出，破乳净水剂sr-dnp的综合性能优于破乳净水剂sr-sr1、sr-sr2、sr-8a。静止20h后，水相澄清度排序为：sr-dnp>sr-sr1>sr-8a>sr-sr2。(4)5℃体系配方确定参照10℃体系的测试方法，测试破乳净水剂sr-dnp、sr-sr1、sr-sr2、sr-8a在5℃的破乳性能，测试数据见表5。表5，5℃下4种破乳净水剂的破乳实验数据从表5所示数据可以看出，破乳净水剂sr-dnp的综合性能优于破乳净水剂sr-sr1、sr-sr2、sr-8a。静止20h后，水相澄清度排序为：sr-dnp>sr-sr1>sr-8a>sr-sr2。凝析油乳化的主要因素是泡排剂中的乳化组分，乳化液中的杂质组会起着稳固乳化液的做用。凝析油脱水速度受到药剂类型和温度影响，主要的原因在于药剂在5℃下的分散性低于10℃条件下。药剂中的净水组分与乳化剂的中和较为关键，故凝析油破乳剂的药剂选择针对性较强。综合脱水速率，水中含油量，经济效益等因素，本实施例破乳剂体系在10℃与5℃时均可选择破乳净水剂sr-dnp，加量分别为在700ppm和1000ppm。实施例4，水相含油测试参照实施例2所述的方法，测试破乳净水剂sr-dnp、sr-sr1、sr-sr2、sr-8a在5℃对凝析油乳化液的破乳效果，测定水相含油测试，各指标的测定结果见表6。表6，5℃下4种破乳净水剂的破乳效果测定指标指标sr-dnpsr-sr1sr-sr1sr-8a破乳沉降时间20h20h20h20h水相含油量mg/l44.3246.1042.9538.77中间层含油量mg/g3.874.563.643.20中间层机杂含量mg/g226321208201中间层fes含量mg/g232314201189由表6可看出，破乳净水剂sr-dnp、sr-sr1、sr-sr2、sr-8a对凝析油乳化液均具备高效的破乳净水能力，可在低温(5℃)条件下快速地破乳，实现油水分离，水中含油、中间层含油量很小，且脱出水澄清透明。实施例5，长庆采气四厂现场应用，以苏41-3集气站为例(1)现场基本情况每年的5-8月份是长庆采气四厂泡排采气作业的高峰期，随着开采时间的延长，各集气站点的凝析油乳化问题日益严重，突出表现为，凝析油乳化液油水分离慢，水中含油高，影响下游的污水处理工段和凝析油回收工段。苏41-3集气站投产于2005年，外输气量35万方/天，日产液90～110方，其中凝析油30～45方左右。自2016年5月开始泡排作业后，产出液油水不分，致使污水拉运存在极大的问题，成为影响集气站生产的最大问题之一。(2)室内破乳效果评价采集现场不同时间的样品，选用破乳净水剂sr-dnp对各样品进行破乳净化处理，室内破乳处理结果见表7。表7，破乳净水剂sr-dnp的室内破乳处理结果由表7可看出，破乳净水剂sr-dnp适合苏41-3集气站的凝析油乳化液处理，处理后的水质澄清，含油量可以达到下游水处理工段的接受标准。(3)现场应用自2016年6月15日开始现场试验，破乳净水剂sr-dnp通过人工加注的方式注入污水地埋罐内，依靠水流的扰动进行混合，在沉降过程中，由人工探测水层、乳化层和油层。现场应用3天，测试数据见表8。表8，破乳净水剂sr-dnp的现场应用测定数据表8的测定数据基本与室内评价数据(表7)吻合，在经过20小时沉降后，油水分离，中间层压缩至2～5cm，利于罐车拉运，同时水相澄清，可直接进入污水处理工段。上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。当前第1页12