一种生产低硫、低烯烃汽油的方法与流程

本发明提供一种生产低硫、低烯烃汽油的方法。
背景技术：
：随着我国汽车保有量迅速增加，汽车尾气排放造成大气污染问题日益严重。汽车尾气排放的污染物主要包括sox和nox。这类污染物不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层，而且nox还可使人体致癌，对人类和环境造成非常大的危害。汽油中的硫会使汽车尾气净化催化剂中毒，严重影响其对排放污染物的处理能力。因此，世界各国均制定了越来越严格的汽油质量标准来限定汽油中的硫含量。北京等地区率先实施与欧v相当的京v质量标准(s<10μg/g)。在未来的国vi汽油标准不但要求汽油中硫含量，还可能要求烯烃含量不大于15％。商品汽油是由直馏石脑油、重整油、催化裂化汽油、烷基化汽油等基础原料调和而成。目前国内商品汽油调和组分中，催化裂化汽油是主要来源，约占汽油池总量的70～80％(国外约占30～40％)，催化裂化汽油硫含量较高，汽油产品中90％以上的硫来自于催化裂化汽油。而且催化汽油烯烃含量也高，通常约为20％～60％。可见，降低催化裂化汽油硫含量和烯烃含量是生产清洁汽油的关键。cn1958740a报道了一种汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法。汽油原料先在第一加氢处理反应器内进行选择性加氢脱硫反应，其反应流出物与第二加氢处理反应器的流出物混合，经冷却分离后在分馏塔内切割为不同的馏分。轻汽油馏分进入产品罐；任选的中汽油馏分返回第一加氢处理反应器，剩余的中汽油馏分进入产品罐；重汽油馏分全部或部分进入第二加氢处理反应器，进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，剩余的重汽油馏分进入产品罐。最后由产品罐得到汽油产品。本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，脱硫率达90重％以上，汽油收率高达95重％以上，尽管烯烃含量下降约15个百分点，但辛烷值损失小。cn101270301a报道了一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的催化裂化汽油改质方法，是将fcc汽油经选择性加氢脱除汽油中的二烯烃和硫醇硫，加氢后将全馏分汽油切割成轻、重二组分，轻汽油中集中了大量的叔碳烯烃，经与甲醇在醚化催化剂的作用下，经二段醚化成醚类化合物，重汽油经加氢脱硫降烯烃，在脱除硫化物和降低烯烃含量后，加氢后的重汽油中的芳烃较多，可经抽提芳烃，抽提芳烃后的重汽油富含烷烃的汽油组分，即可作蒸汽热裂解制乙烯的原料，也可与醚化轻汽油调和为清洁汽油产品。cn102041086a报道了一种高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，它是将全馏分催化裂化汽油进入选择性加氢，采用汽油加氢预处理催化剂进行加氢，通过加氢脱出小分子硫醇、硫醚、二硫化合物等活性硫化物，选择性加氢工艺条件为：氢分压为1.5～3.0mpa，反应温度为200℃～260℃，液时体积空速为6.0h-1～12.5h-1，氢油体积比为150∶1～500∶1；再将选择性加氢汽油经分馏分割成轻、重汽油馏分，然后将重馏分汽油与氢气混合后，进入深度加氢脱硫单元，采用汽油加氢精制催化剂得到硫含量低的重馏分加氢汽油，加氢精制工艺条件为：氢分压为1.5mpa～2.5mpa，反应温度为220℃～350℃，液时体积空速为3.0h-1～6.0h-1，氢油体积比为200∶1～500∶1；最后将轻馏分汽油与重馏分加氢汽油调和后得到国ⅳ清洁汽油。cn102851069a报道了一种汽油脱硫的方法。所述方法是将汽油切割为轻、重两部分馏分，轻馏分采用碱液抽提的方式处理，重馏分采用选择性加氢的方式处理。cn104277875b报道了一种催化裂化汽油深度脱硫降烯烃的方法，以催化汽油为原料，先经过分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油。轻汽油进入固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫，物理吸附脱硫不降低烯烃含量，保证轻汽油的辛烷值不损失；重汽油与氢气混合，进入选择性加氢脱硫固定床反应器，反应产物再进入加氢改质固定床反应器，改质后的重汽油与轻汽油非临氢物理吸附脱硫产品混合。对重汽油进行选择性加氢脱硫和加氢改质，因为重汽油烯烃含量少，且这部分烯烃的辛烷值低，在保持较高脱硫率的条件下，重汽油辛烷值损失少。本发明可生产满足欧ⅳ、兼顾欧ⅴ硫指标要求的清洁汽油，设备投资省，吸附剂填装方便，辛烷值损失少。在上述所公开的脱硫方法或工艺中，主要存在以下几个方面的问题：1、降烯烃能力不足，无法达到国vi汽油标准要求，因为降烯烃必然带来相应的ron损失，所以必须有相应的措施保证ron的恢复，而所述专利单纯采用轻汽油醚化或重汽油改质均不能满足ron恢复的需求。2、轻汽油处理问题，如果采用碱液抽提方法会产物碱渣排放问题，且后续采取醚化的方法仍然需要预加氢处理，增加了工艺复杂程度。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，采用更加清洁的方法生产低硫、低烯烃含量的汽油，同时保证ron不损失或少损失，本发明提供一种生产低硫、低烯烃汽油的方法。本发明提供的方法为，包括如下步骤：(1)全馏分汽油原料和氢气混合，进入第一加氢反应器，与选择性脱二烯催化剂接触进行反应，第一加氢反应器的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应器与选择性加氢脱硫催化剂接触，进行浅度选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应器的反应流出物进行分离，得到气相物流i和液相物流i，所得的液相物流i进行分馏，切割成轻馏分汽油和重馏分汽油，(2)步骤(1)所得的轻馏分汽油进入醚化反应器进行醚化处理，得到醚化轻馏分汽油，(3)步骤(1)所得的重馏分汽油与氢气混合后，进入第三加氢反应器和加氢脱硫催化剂接触，进行深度脱硫、脱烯烃反应，第三加氢反应器的反应流出物直接进入第四反应器与加氢异构化催化剂接触，进行异构化反应，第四反应器反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油，(4)步骤(2)所得醚化轻馏分汽油与步骤(3)所得加氢重馏分汽油混合，得到低硫、低烯烃的汽油产品。本发明所述的全馏分汽油原料的馏程为30～205℃，烯烃的体积分数为5％～60％，硫含量为50～5000μg/g。所述的全馏分汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油其中任一种或几种的混合油，优选为催化裂化汽油。本发明中，全馏份汽油和氢气混合，进入第一加氢反应器，与选择性脱二烯催化剂接触进行反应，主要脱除全馏分汽油中的二烯烃。将第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应器与选择性加氢脱硫催化剂接触，在缓和的条件下进行浅度选择性加氢脱硫反应。脱除大部分非噻吩类硫化物。由于全馏分汽油中非噻吩类硫化物比较容易脱除，在第二加氢反应器的选择性加氢脱硫反应过程中，非噻吩类硫化物先进行反应脱除，因此第二加氢反应器的反应条件较为缓和，主要脱除非噻吩类硫化物，如果加氢条件过于苛刻，由于轻馏分中含有大量烯烃，烯烃饱和反应速度加快，反应过程的ron损失将大幅增加，因此其脱硫率控制在20％～80％，优选范围为30％～70％。优选地，所述的第一加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～4.0mpa，更优选1.0～3.0mpa，反应温度80～300℃，更优选120～270℃，体积空速2～10h-1，更优选6～10h-1，氢油体积比200～1000nm3/m3，更优选300～800nm3/m3。优选地，所述的第二加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～3.0mpa，更优选1.2～2.5mpa，反应温度180～320℃，更优选200～280℃，体积空速1.0～5.0h-1，更优选1.5～4.0h-1，氢油体积比200～1000nm3/m3，更优选300～800nm3/m3。优选地，所述的选择性脱二烯催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第vib族金属组分和/或第viii族金属组分催化剂，其中第vib族金属组分选自钼和/或钨，第viii族金属组分选自钴和/或镍。优选地，所述的选择性加氢脱硫催化剂为负载在氧化铝载体上的含有至少一种第viii族金属组分和至少一种第vib族金属组分的催化剂，其中第viii族金属选自钴和/或镍，第vib族金属选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第viii族金属组分的质量分数为0.1～6％，第vib族金属组分的质量分数为1～25％，所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米2/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％。将非噻吩类硫化物和部分噻吩类硫化物脱除后，对全馏分汽油进行切割，切割成轻馏分汽油和重馏分汽油。所述的轻馏分汽油和重馏分汽油切割点为45℃～75℃，轻馏分汽油硫含量小于等于10μg/g。所述的切割点可以通过第二加氢反应器的反应深度进行调节，将大部分噻吩类硫化物集中于重馏分汽油中。步骤(2)中，轻馏分汽油和低碳醇在醚化反应器内与醚化催化剂接触，使轻馏分汽油中的烯烃与低碳醇反应生成醚类化合物，优选，所述低碳醇与烯烃的摩尔比为1.0～1.2，反应温度为20℃～200℃，反应压力为0.3mpa～2.0mpa，醚化催化剂为强酸性离子交换树脂，如磺酸型离子交换树脂，所述低碳醇为甲醇。轻馏分汽油中富含烯烃，可以通过醚化的方式使轻馏分汽油中的烯烃与低碳醇反应生成高辛烷值的醚类化合物，从而使轻馏分汽油的辛烷值提高，并有效恢复全馏分汽油产品的辛烷值。优选，醚化反应的进行，采用在固定床反应器之后串联催化精馏塔的方式，以打破热力学平衡的限制，提高醚化反应进行的深度。醚化后轻馏分汽油中的烯烃脱除率不低于35％。醚化后的轻馏分较醚化前辛烷值提高1.5～3.5个单位。步骤(3)中，重馏分汽油与氢气混合后，进入第三加氢反应器和加氢脱硫催化剂接触，进行深度脱硫、脱烯烃反应，脱除大部分的硫和烯烃。第三加氢反应器的反应流出物直接进入第四反应器与加氢异构化催化剂接触，进行异构化反应，恢复部分辛烷值，第四反应器反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油。优选地，所述的第三加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～6.0mpa，更优选2.0～5.0mpa，反应温度200～350℃，更优选250～320℃，体积空速1.0～8.0h-1，更优选1.5～6h-1，氢油体积比200～1000nm3/m3，更优选300～800nm3/m3。优选地，所述的第四反应器的反应条件为：氢分压1.0～6.0mpa，更优选2.0～5.0mpa，反应温度260～460℃，更优选300～400℃，体积空速0.5～6.0h-1，更优选1.0～4.0h-1，氢油体积比200～1000nm3/m3，更优选300～800nm3/m3。优选地，所述的加氢脱硫催化剂为负载在氧化铝载体上的含有至少一种第viii族金属组分和至少一种第vib族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第viii族金属选自钴和/或镍，第vib族金属选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第viii族金属组分的质量分数为0.5～9％，第vib族金属组分的质量分数为3～40％，所述有机物与第viii族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米2/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％。进一步优选，所述选择性加氢脱硫催化剂的烯烃饱和选择性低于加氢脱硫催化剂，以达到相同脱硫率时烯烃饱和率计，低10％～70％；同时，加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性高于选择性加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性，以达到相同的脱硫率时所需要的反应温度计，高10～60℃。优选地，所述的加氢异构化催化剂为负载在分子筛载体上的含有第viii族金属组分和任选的第vib族金属组分催化剂，其中第viii族金属选自钴和/或镍，第vib族金属选自钼和/或钨，所述的分子筛选自八面沸石、beat分子筛、zsm-5分子筛和sapo-11分子筛中的一种或两种以上的混合物。进一步优选，所述的加氢异构化催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第viii族金属组分的质量分数为0.5～9％，第vib族金属组分的质量分数为3～40％。步骤(2)所得醚化轻馏分汽油与步骤(3)所得加氢重馏分汽油混合，得到低硫、低烯烃的汽油产品。本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，获得硫含量和烯烃含量满足国六汽油标准的汽油产品。本发明提供的方法没有碱洗精制过程，更加环保，且辛烷值不损失或损失小。附图说明图1是本发明提供的生产低硫、低烯烃汽油的方法的流程示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。如图1所示，本发明提供的生产低硫、低烯烃汽油的方法详细描述如下：来自管线1的全馏分汽油原料由泵2升压后进入换热器3进行换热，换热后的原料与来自管线24的氢气混合进入第一加氢反应器4进行选择性加氢脱二烯反应，第一加氢反应器流出物经换热器5、加热炉6加热后，进入第二加氢反应器7，进行浅度选择性加氢脱硫反应。第二加氢反应器流出物进入分馏塔8，分馏塔塔顶物料经过水冷器进入塔顶分液罐9，将轻汽油和氢气进行分离，分离出的氢气并入压缩机出口管线作为循环氢使用。分离出的轻馏分汽油经过管线10进入醚化单元11进行醚化反应，反应后的产物经管线12与管线26物料混合得到全馏分汽油产品。分馏塔8底部物料经换热器13与来自管线17的物料进行换热后与压缩机23出口的氢气混合进入第三加氢反应器14进行深度脱硫、脱烯烃反应。第三加氢反应器流出物经加热炉15加热后进入第四加氢反应器16进行异构化反应，第四加氢反应器出口物料经管线17依次与换热器13、5和3进行换热，换热后经管线进入经空冷18、水冷19冷却后进入高压分离器20。在高压分离器20进行气液分离后，顶部的富氢气体经管线进入脱硫塔21脱除氢气中h2s后经管线22进入循环氢压缩机23进行升压。从高压分离器20底部得到的物流经管线进入稳定塔25，塔顶的轻烃气体由管线抽出，塔底产物经管线26，与来自管线12的物流混合得到全馏分汽油产品。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例所用的选择性加氢脱二烯催化剂为催化剂a，其商品牌号是rgo-3，由中国石化催化剂长岭分公司生产。实施例所用的选择性加氢脱硫催化剂为催化剂b，加氢脱硫催化剂为催化剂c，异构化催化剂为催化剂d。催化剂b的载体为双峰孔氧化铝，孔容为1.0毫升/克，比表面积为130米2/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的40％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的30％。活性金属组成为：氧化钼13.5重％，氧化钴4.0重％。催化剂c的载体为双峰孔氧化铝，孔容为1.1毫升/克，比表面积为150米2/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的60％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的15％，活性金属组成为：氧化钨19重％，氧化钴0.04重％，氧化镍2.0重％。以达到相同脱硫率时烯烃饱和率计，催化剂b的烯烃饱和率比催化剂c低15％；而以达到相同的脱硫率时所需要的反应温度计，催化剂c的反应温度比催化剂b低30℃。催化剂d的载体为zsm-5，活性金属组成为：氧化镍5.0重％.为充分发挥催化剂的加氢脱硫性能，上述催化剂在接触正式原料前均需要进行预硫化处理。以下所列对比例和实施例中，各催化剂的预硫化方法相同。对比例1以一种催化裂化汽油为原料油e，其原料油性质如表1所示。全馏份汽油采用本发明附图中工艺流程进行处理，经过第二加氢反应器后的物料进入分馏塔内进行切割，其中轻馏分汽油(馏程c5～60℃)和重馏分汽油(馏程60℃～195℃)。其中轻馏分汽油质量比例为25％，重馏分汽油质量比例为75％。切割后的轻馏分汽油进入醚化单元进行醚化，醚化反应条件为甲醇与烯烃的摩尔比为1.0，反应温度为80℃，反应压力为1.2mpa，醚化催化剂为大孔磺酸型离子交换树脂。重馏分汽油进入第三加氢反应器和第四加氢反应器进行脱硫和异构化反应。醚化后轻馏分汽油与加氢重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。其中第二加氢反应器和第三加氢反应器采用相同的催化剂c。第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器和第四加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表2所示，由表2可以看出，所得汽油产品的硫含量为8μg/g，烯烃含量为6.5体积％，ron损失达到2.5个单位。实施例1以一种催化裂化汽油为原料油e，其原料油性质如表1所示。全馏份汽油采用本发明附图中工艺流程进行处理，经过第二加氢反应器后的物料进入分馏塔内进行切割，其中轻馏分汽油(馏程c5～60℃)和重馏分汽油(馏程60℃～195℃)。其中轻馏分汽油质量比例为25％，重馏分汽油质量比例为75％。切割后的轻馏分汽油进入醚化单元进行醚化，醚化反应条件为甲醇与烯烃的摩尔比为1.0，反应温度为80℃，反应压力为1.2mpa，醚化催化剂为大孔磺酸型离子交换树脂。重馏分汽油进入第三加氢反应器和第四加氢反应器进行脱硫和异构化反应。醚化后轻馏分汽油与加氢重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器和第四加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表2所示，由表2可以看出，所得汽油产品的硫含量为8μg/g，烯烃含量为6.5体积％，ron损失仅为0.5个单位。实施例2以一种催化裂化汽油为原料油f，其原料油性质如表1所示。全馏份汽油采用本发明附图中工艺流程进行处理，经过第二加氢反应器后的物料进入分馏塔内进行切割，其中轻馏分汽油(馏程c5～70℃)和重馏分汽油(馏程70℃～195℃)。其中轻馏分汽油质量比例为30％，重馏分汽油质量比例为70％。切割后的轻馏分汽油进入醚化单元进行醚化，醚化反应条件为甲醇与烯烃的摩尔比为1.1，反应温度为75℃，反应压力为1.2mpa，醚化催化剂为大孔磺酸型离子交换树脂。重馏分汽油进入第三加氢反应器和第四加氢反应器进行脱硫和异构化反应。醚化后轻馏分汽油与加氢重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器和第四加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表2所示，由表2可以看出，所得汽油产品的硫含量为6μg/g，烯烃含量为3.5体积％，ron不损失。实施例3以一种催化裂化汽油为原料油g，其原料油性质如表1所示。全馏份汽油采用本发明附图中工艺流程进行处理，经过第二加氢反应器后的物料进入分馏塔内进行切割，其中轻馏分汽油(馏程c5～85℃)和重馏分汽油(馏程85℃～195℃)。其中轻馏分汽油质量比例为40％，重馏分汽油质量比例为60％。切割后的轻馏分汽油进入醚化单元进行醚化，醚化反应条件为甲醇与烯烃的摩尔比为1.0，反应温度为80℃，反应压力为1.2mpa，醚化催化剂为大孔磺酸型离子交换树脂。重馏分汽油进入第三加氢反应器和第四加氢反应器进行脱硫和异构化反应。醚化后轻馏分汽油与加氢重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器和第四加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表2所示，由表2可以看出，所得汽油产品的硫含量为5μg/g，烯烃含量为3.0体积％，ron损失仅为0.3个单位。表1原料名称efg密度(20℃)，g/cm30.72340.73210.7311硫，μg/g1096631600烯烃含量，体积％39.728.826.9馏程(astmd-86)，℃初馏点26373110％40524450％859682终馏点190200200ron94.490.890.2mon81.680.780.2抗爆指数88.085.885.2表2本发明提供的方法，先将全馏份汽油进行浅度加氢然后进行切割，切割后的轻馏分汽油不需要再进行碱抽提脱硫醇，也不需要进行再次预加氢，可以直接进入醚化单元，简化了整个脱硫工艺的流程，同时去除了碱液排放污染，使整个脱硫工艺过程更加环保和优化，能够生产低硫、低烯烃的国六汽油，并且ron损失小或不损失。当前第1页12