本发明属于再生能源和大宗废弃物资源综合利用领域，具体涉及一种生物质菌渣颗粒燃料用固硫剂及其制备方法。
背景技术：
我国是抗生素原料药生产大国，每年产生的抗生素菌渣大约25万吨，占世界产量的70%，每生产一吨抗生素产生10吨菌渣，每年会产生200万吨菌渣。因新鲜菌渣含水率高达90%，含有菌和发酵物质，极易变质发臭。如果不及时处置会造成大气、水源、土壤等环境污染，并且加剧细菌的耐药性危害人体健康。2002年国家将抗生素菌列入《禁止在饲料和动物饮用水中使用药品目录》，2008年列入《国家危险品名录》。
为解决菌渣污染和有效利用，国内现有三种利用方式：
1、饲料化—配其他元素制成动物饲料。
2、肥料化—干燥后配上其他元素制成有机肥。
3、能源化—将其干燥后制成生物质颗粒燃料，在沸腾床、固定床等生物质锅炉中应用。
由于饲料化和肥料化会带来动植物食品中的抗生素超标，提高环境细菌的耐药性，因此，能源化成为菌渣处理的唯一有效途径。然而，由菌渣制成生物质燃料，有机硫含量高（菌渣颗粒硫含量0.7~1.1），制成的生物质颗粒燃料不能达到生物质燃料硫含量小于0.2的标准，这种高硫燃料国家是不允许使用的，因此不能大量推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生物质菌渣颗粒燃料用活化固硫剂及其制备方法，解决生物质菌渣燃料在燃烧中脱硫及固硫问题。
本发明采用如下技术方案：
一种生物质菌渣颗粒燃料用固硫剂，其包括a组分和b组分；
所述a组分包括如下重量份的组分：腐殖酸钠15~20份、氢氧化钙20~25份、碳酸镁20~25份、金属钙5~6份和铝酸钠4~6份；
所述b组分包括如下重量份的组分：碳酸钙13~20份、氧化钾5~7份、氧化铝10~15份、高岭土8~12份和五氧化二钒3~5份。
进一步的，生物质菌渣颗粒燃料用固硫剂包括a组分和b组分；
所述a组分包括如下重量份的组分：腐殖酸钠15份、氢氧化钙20份、碳酸镁20份、金属钙5份和铝酸钠5份；
所述b组分包括如下重量份的组分：碳酸钙13份、氧化钾5份、氧化铝10份、高岭土8份和五氧化二钒4份。
进一步的，所述固硫剂的ph为8~10。
进一步的，所述固硫剂的比重为1~1.3kg/m3。
进一步的，所述固硫剂的含水量≤10%。
一种上述固硫剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将a组分按其各成分混合均匀；
2）将混合后得到的a组分置入混合机内，过热蒸汽搅拌混合后，进入干燥机内，干燥后用磨粉机粉碎至60~100目，得到a组分成品料；
3）将b组分按其各成分混合均匀；
4）将b组分物料用磨粉机粉碎至60~100目细粉，得到b组分细粉；
4）将a组分成品料和b组分细粉按重量比为1∶1倒入搅拌机中混合，入仓。
制备方法中，所述磨粉机为风选磨粉机。
一种包含上述固硫剂的菌渣颗粒燃料，其包括固硫剂和菌渣；所述固硫剂的添加量为菌渣干基质量的5~15%。
进一步的，菌渣颗粒燃料中，其包括固硫剂和菌渣；所述固硫剂的添加量为菌渣干基质量的6~7.5%。
菌渣颗粒燃料中，其通过如下方法制备：按重量比取固硫剂和菌渣，混合均匀，挤压造粒。
本发明的固硫原理为：将固硫剂添加在菌渣中，制成生物质燃料参与燃烧，在燃烧中固硫剂把析出的氧化有机硫置换成硫酸盐，沉降固定在炉灰中，从而减少so2排放达到排放标准。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所述菌渣颗粒燃料固硫剂的研制过程是通过对固硫率和燃烧效能和聚合物材料进行物理探索和试验分析，通过燃烧试用，不断与菌渣物料聚合固硫对比，灰分、热效、增减对比，最终研制出具有多种效应，具有质优价廉适合生物质菌渣燃料的固硫剂。
2、由于生物质菌渣颗粒燃料内含有有机硫，菌渣是生物质，其作为燃料挥发份大，其燃烧点在300~400℃就开始充分燃烧了，即较低温度下便具有高硫、高挥发性。这就要求固硫剂在其燃烧点即挥发分燃烧开始时，也就是有机硫释放开始，便可以捕捉so2，使so2固定在燃烧灰渣中，减少进入烟气排放系统。随着燃料充分燃烧和温度升高，so2充分释放，此时有相应的成分在高温情况下捕捉so2。本发明的固硫剂在整个燃烧过程中，随着温度的变化，固硫材料及固硫效在各个温度点、时间点均发挥作用，及时有效捕捉so2，将其置换到固硫材料中，沉降在灰渣中，达到固硫、脱硫的效果和目的。
3、本发明中所用原料中的腐殖酸钠是风化煤，通过钠化的煤解产品，其独特环保性能和碱性微孔结构是理想滤烟纳硫材料，其原料易得，成本低廉。
4、本发明中所用的a组分中：碳酸镁、氧化钙、铝氧化纳、均是碱性微孔材料，其容纳性、燃烧性、固硫性都可在金属钙络合中得到持续，在300~600℃时固硫效果更好。
5、本发明中所用的b组分中：碳酸钙、铝化钾、氧化铝、高岭土和五氧化二钒，这些燃料可在400~1000℃内有效捕捉so2。
6、本发明的制备方法中，制备a组分时采用蓄热、过热、搅拌、混合设备。进行活化、催化材料，增大孔隙，增加容硫的比表面积。a组分通过蒸汽活化后成为络和型固硫剂原料，具有以下明显特征：微孔增大、容积增大、固硫剂中的碱性物质释放均匀，活化颗粒分子稳定，尤其在200~500℃期间固硫效应明显。
7、本产品具有多效性，用于药厂生物质菌渣中，也可用于其他生物质燃料中固硫，广泛适用于固定床锅炉、沸腾炉、链条炉中，能使高硫燃料在炉中脱硫固硫，洁净燃烧，减少烟气排放。
8、本产品创新点是适应抗生素菌渣燃料脱硫，其特点是添加量少、增加灰分少，助燃效果明显，减少燃烧阻力。
9、本发明的活性固硫剂添加到菌渣颗粒燃料中，具有燃烧洁净，灰分少等优点。
10、本发明工艺简单，生产使用方便。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明进行详细的描述，该实施例是示例性的，仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。
实施例1~4
制备实施例1~4的步骤相同，各组分及质量如表1所示。实施例1~4所得固硫剂的ph为8~10、比重为1~1.3kg/m3、含水量≤10%。实施例1~4的细粉目数分别为60、80、90、100。
具体步骤为：
1）将a组分按其各成分混合均匀；
2）将混合后得到的a组分置入混合机内，过热蒸汽搅拌混合后，进入干燥机内，干燥后用磨粉机粉碎至相应目数，得到a组分成品料；
3）将b组分按其各成分混合均匀；
4）将b组分物料用磨粉机粉碎至相应目数的细粉；
5）将a组分和b组分倒入搅拌机中混合，入仓。
表1固硫剂中各组分的质量（kg）
效果例1
取菌渣加入实施例1~4固硫剂后，燃烧后灰渣全硫检测。计算灰渣中的百分百重量含量进行测定。
测定方法如下：取上述灰渣样品，按照生物质国标cdbb/t1175-2014规定的方法分别测定其中的全硫。
所有形式存在的硫占煤渣的重量百分含量，测定结果见表2。
表2干基菌渣中全硫含量测定结果及加入固硫剂燃烧后干基灰中硫测定对比结果
效果例2
生物质菌渣颗粒燃料用固硫剂在实际应用中的成本核算情况及脱硫效果如表3所示。
表3本发明的固硫剂的使用成本核算及其脱硫效果
菌渣燃烧固硫效果说明：
本固硫剂是炉内脱硫技术，在燃烧过程中，有固硫剂将菌渣中的机硫通过炭烧将全硫转化成硫酸盐，随炉灰排除。也就是说固硫剂参与燃烧将硫置换出来，沉降后固定到炉灰中，减少so2排放，菌渣在800℃左右高温条件下，在被净化空气流中燃烧，各种形态的硫均被燃烧分解成so2和少量so3而溢出，固硫剂就是起到捕捉作用。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，但并不限于此，本领域的技术人员很容易根据上述实施例领会本发明的精神，并作出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围之内。