微藻全组分热解联产汽油、煤油和柴油的系统及其方法与流程

本发明总地涉及生物能源技术领域，具体涉及一种微藻全组分热解联产汽油、煤油和柴油的系统及其方法。

背景技术：

随着全球温室效应的恶化和化石能源的日渐短缺，生物基液体燃料的研究受到越来越多的重视。作为第三代生物燃料原料，微藻生物质具有生长周期快、co2固定效率高、光合效率显著高于陆生植物、且油脂含量高等特点。但是生物质本身具有能量密度低、与现有液体燃料运输利用体系不兼容问题。因此将固体的微藻生物质转化为液体燃料必然是生物质利用途径之一。

热解技术就是一种重要的液化路线。微藻制备油品的工艺多采用脱脂藻渣热解产生生物油工艺或者将微藻中的油脂转酯化制备生物柴油为主，其发展成熟度与现有的石油基多联产炼制工艺有一定差距。此外，由于当前生物质热解技术多采用木质纤维素类生物质原料，所得热解油碳数分布多趋向于汽油、煤油的碳数分布,且生物油产率较低(小于35％)。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用微藻生物质全组分制备多种液体燃料(汽油、煤油和柴油)的系统及方法。

本发明提供了一种微藻全组分热解联产汽油、煤油和柴油的系统，其中，所述系统包括脱水干燥单元、热解单元、分离单元、加氢精制单元和分馏单元。所述脱水干燥单元包括微藻入口、藻粉出口和水分出口。所述热解单元包括藻粉入口、焦炭出口和高温油气出口。所述分离单元包括高温油气入口、热解气出口、焦油出口和冷凝水出口。所述加氢精制单元包括焦油入口、废水出口和加氢精制产物出口。所述分馏单元包括加氢精制产物入口、汽油出口、煤油出口和柴油出口。所述脱水干燥单元的藻粉出口连接所述热解单元的藻粉入口，所述热解单元的高温油气出口连接所述分离单元的高温油气入口，所述分离单元的焦油出口连接所述加氢精制单元的焦油入口，所述加氢精制单元的加氢精制产物出口连接所述分馏单元的加氢精制产物入口。

优选地，根据上述的系统，其中，所述脱水干燥单元包括脱水装置和干燥装置。所述微藻入口和水分出口设在所述脱水装置，所述脱水装置还包括脱水微藻出口。所述藻粉出口设在所述干燥装置，所述干燥装置还包括所述脱水微藻入口。所述脱水装置的脱水微藻出口连接所述干燥装置的脱水微藻入口。

或优选地，根据上述的系统，其中，所述系统还包括培养单元，所述培养单元包括微藻出口、水分入口、冷凝水入口和废水入口，所述微藻出口连接所述脱水干燥单元的微藻入口，所述水分入口连接所述脱水干燥单元的水分出口，所述冷凝水入口连接所述分离单元的冷凝水出口，所述废水入口连接所述加氢精制单元的废水出口。

更优选地，根据上述的系统，其中，所述分离单元包括冷凝装置和油水分离装置。所述高温油气入口和所述热解气出口设在所述冷凝装置，所述冷凝装置还包括油水混合物出口。所述焦油出口和所述冷凝水出口设在所述油水分离装置，所述油水分离装置还包括油水混合物入口。所述冷凝装置的油水混合物出口连接所述油水分离装置的油水混合物入口。

本发明还提供了采用上述系统制备汽油、煤油和柴油的方法，其中，所述方法包括：

(a)微藻的脱水干燥：将微藻经所述微藻入口送入所述脱水干燥单元进行脱水干燥得到水分和含水率低于10质量％的藻粉，所述藻粉送入所述热解单元。

(b)藻粉的热解：在所述热解单元中，将步骤(a)得到的藻粉进行热解生成高温油气和焦炭，所述高温油气在所述热解单元中停留1-3秒后送入所述分离单元，热解温度为425-475℃，气氛为氮气，热解时间为20-40分钟。

(c)高温油气的分离：在所述分离单元中，将步骤(b)生成的高温油气进行分离得到热解气、焦油和冷凝水，所述焦油送入所述加氢精制单元。

(d)焦油的加氢精制：在所述加氢精制单元中，将步骤(c)得到的焦油进行加氢精制生成加氢精制产物和废水，所述加氢精制产物送入所述分馏单元，加氢压力为3-4mpa，温度为300-350℃。

(e)加氢精制产物的分馏：在所述分馏单元中，将所述加氢精制产物进行分馏得到汽油、煤油和柴油。

优选地，根据上述的方法，其中，步骤(a)中，所述脱水为将所述微藻进行离心得到含水率低于50质量％的脱水微藻；所述干燥为将所述脱水微藻进行热干化或喷雾干燥得到含水率低于10质量％的藻粉。

优选地，根据上述的方法，其中，还包括：(f)废水回收利用：混合步骤(a)得到的水分、步骤(c)得到的冷凝水和步骤(d)生成的废水，送入所述培养单元用于微藻培养。

更优选地，根据上述的方法，其中，步骤(f)包括：将步骤(a)得到的水分、步骤(c)得到的冷凝水和步骤(d)生成的废水混合时，进行悬浮物去除，再送入所述培养单元。

优选地，根据上述的方法，其中，步骤(c)中，所述分离包括气液分离和油水分离。所述气液分离为冷凝所述高温油气得到热解气和油水混合物，冷凝温度为-20℃。所述油水分离为离心所述油水混合物得到焦油和冷凝水。

或优选地，根据上述的方法，其中，步骤(d)还包括对所述焦油进行预处理，所述预处理为闪蒸脱水和/或电脱盐。

本发明提供的系统采用微藻全组分进行快速热解，降低了溶剂萃取和热解工艺的复杂性，降低了设备数量，节省了项目建设成本。采用加氢精制单元使得热解油品的品质大幅提升，达到了各类动力装置(如内燃机、燃气轮机)的燃料标准要求。

本发明提供的方法采用微藻生物质作为原料来源，在实现了焦炭、燃气和油品多联产的基础上，还实现了汽油、煤油和柴油等多种油品多联产，促进了石油基炼制工业向生物基炼制工业的转变。

各类微藻品种由于组成差异，最终产生的生物基汽油、煤油和柴油收率不同，本方法可以根据实际生产活动中，对于汽油、柴油和煤油需要的不同，调配选择不同原料，从而灵活调整这些生物基液体燃料的产量，使得经济性大幅提高。

微藻生长过程本身可以净化水体。本方法中涉及的微藻干燥、热解(油水分离)、加氢精制过程中产生的各类废水，可以用于微藻养殖过程，避免大量废水的处理，增加经济效益和环境效益。

附图说明

图1为本发明提供的微藻全组分热解联产制备汽油、煤油和柴油的方法的一种实施方案的流程图；

图2为本发明实施例提供的微藻全组分热解联产汽油、煤油和柴油的系统。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

如图2所示，本发明提供一种微藻全组分热解联产汽油、煤油和柴油的系统，该系统包括脱水干燥单元1、热解单元2、分离单元3、加氢精制单元4和分馏单元5。脱水干燥单元1包括微藻入口、藻粉出口和水分出口。热解单元2包括藻粉入口、焦炭出口和高温油气出口。分离单元3包括高温油气入口、热解气出口、焦油出口和冷凝水出口。加氢精制单元4包括焦油入口、废水出口和加氢精制产物出口。分馏单元5包括加氢精制产物入口、汽油出口、煤油出口和柴油出口。脱水干燥单元1的藻粉出口连接热解单元2的藻粉入口，热解单元2的高温油气出口连接分离单元3的高温油气入口，分离单元3的焦油出口连接加氢精制单元4的焦油入口，加氢精制单元4的加氢精制产物出口连接分馏单元5的加氢精制产物入口。

将微藻经微藻入口送入脱水干燥单元1进行脱水干燥得到水分和含水率低于10质量％的藻粉。热解单元2升温至目标温度后，将藻粉送入热解单元2迅速热解，生成高温油气和焦炭，高温油气在热解单元2中停留1-3秒后由惰性气体送入分离单元3，热解温度为425-475℃，气氛为氮气，热解时间为20-40分钟。其中，高温油气由水蒸气、气态焦油、永久气和小分子烃类气体等组成。焦炭作为固体产物排出热解单元2。在分离单元3中，将高温油气进行分离得到热解气、焦油和冷凝水，焦油送入加氢精制单元4。其中，焦油中富含汽油、柴油和煤油前驱物组分，是当前石油基液体燃料炼制工艺的可选替代原料。在加氢精制单元4中，将焦油进行加氢精制生成加氢精制产物和废水，加氢精制产物送入分馏单元5，加氢压力为3-4mpa，温度为300-350℃。在分馏单元5中，将加氢精制产物进行分馏得到汽油、煤油和柴油。采用微藻全组分进行快速热解，降低了溶剂萃取和热解工艺的复杂性，降低了设备数量，节省了项目建设成本。

具体地，热解单元对藻粉进行快速热解可以通过固定床热态投料实现，也可以通过流化床装置连续进料实现。

在一种实施方案中，脱水干燥单元包括脱水装置和干燥装置。微藻入口和水分出口设在脱水装置，脱水装置还包括脱水微藻出口。藻粉出口设在干燥装置，干燥装置还包括脱水微藻入口。脱水装置的脱水微藻出口连接干燥装置的脱水微藻入口。

微藻先输送至脱水装置进行离心得到含水率低于50质量％的脱水微藻，再输送至干燥装置进行热干化或喷雾干燥得到含水率低于10质量％的藻粉。

在一种实施方案中，该系统还包括培养单元。培养单元包括微藻出口、水分入口、冷凝水入口和废水入口，微藻出口连接脱水干燥单元的微藻入口，水分入口连接脱水干燥单元的水分出口，冷凝水入口连接分离单元的冷凝水出口，废水入口连接加氢精制单元的废水出口。

将脱水干燥得到的水分、分离得到的冷凝水和加氢精制生成的废水输送至培养单元用于微藻培养，实现了整个工艺过程的水循环，降低水耗成本和污水净化成本。利用过程中的污水(即前述的水分、冷凝水和废水)可以完成培养过程，废水只需要净化步骤即可进入培养单元，无需外加新水。

在一种实施方案中，分离单元包括冷凝装置和油水分离装置。高温油气入口和热解气出口设在冷凝装置，冷凝装置还包括油水混合物出口。焦油出口和冷凝水出口设在油水分离装置，油水分离装置还包括油水混合物入口。冷凝装置的油水混合物出口连接油水分离装置的油水混合物入口。

将高温油气在冷凝装置中先进行冷凝得到热解气和油水混合物。其中，热解气主要是永久气和小分子烃类气体，可以自用于热解单元加热，多余可以输出为电、蒸汽或低值燃气。油水混合物为高温油气中的焦油、水蒸气冷凝形成。将油水混合物在油水分离装置中依据油相和水相的密度差进行离心分离，得到焦油和冷凝水。

如图1所示，本发明提供了采用上述系统制备汽油、煤油和柴油的方法，其包括：

(a)微藻的脱水干燥：将微藻经微藻入口送入脱水干燥单元进行脱水干燥得到水分和含水率低于10质量％的藻粉，藻粉送入热解单元。

(b)藻粉的热解：在热解单元中，将步骤(a)得到的藻粉进行热解生成高温油气和焦炭，高温油气在热解单元中停留1-3秒后送入分离单元，热解温度为425-475℃，气氛为氮气，热解时间为20-40分钟。固体的微藻急剧升温并裂解为高温油气和焦炭。高温油气由水蒸气、气态焦油、永久气和小分子烃类气体等组成。现有技术中，微藻热解大都以萃取油脂后的残渣为原料，而本方法采用微藻全组分进行快速热解，降低了溶剂萃取和热解工艺的复杂性，降低了设备数量，节省了项目建设成本。

(c)高温油气的分离：在分离单元中，将步骤(b)生成的高温油气进行分离得到热解气、焦油和冷凝水，焦油送入加氢精制单元。

(d)焦油的加氢精制：在加氢精制单元中，将步骤(c)得到的焦油进行加氢精制生成加氢精制产物和废水，加氢精制产物送入分馏单元，加氢压力为3-4mpa，温度为300-350℃。加氢精制所采用的催化剂为低成本常规商品化催化剂nimo/γ-al2o3，使用前进行预硫化操作，采用已经商业化的非贵金属催化剂，加氢精制运行成本降低。加氢精制工艺使得热解油品的品质大幅提升，达到了各类动力装置(如内燃机、燃气轮机)的燃料标准要求，实现了生物基汽油、柴油和煤油的联产。

(e)加氢精制产物的分馏：在分馏单元中，将加氢精制产物进行分馏得到汽油、煤油和柴油。分馏单元优选为分馏塔。依据组分沸点的不同，实现不同组分(汽油、煤油和柴油)的分离。

该方法采用微藻生物质作为原料来源，在实现了焦炭、燃气和油品多联产的基础上，还实现了汽油、煤油和柴油等多种油品多联产，促进了石油基炼制工业向生物基炼制工业的转变。热解气可以自用于热解单元加热，多余可以输出为电、蒸汽或低值燃气。焦炭呈粉体可以进一步加工后用作活性炭，或者燃烧后产热或蒸汽自用。

在一种实施方案中，步骤(a)中，脱水为将微藻进行离心得到含水率低于50质量％的脱水微藻；干燥为将脱水微藻进行热干化或喷雾干燥得到含水率低于10质量％的藻粉。

在一种实施方案中，该方法还包括：(f)废水回收利用。即混合步骤(a)得到的水分、步骤(c)得到的冷凝水和步骤(d)生成的废水，送入培养单元用于微藻培养。培养过程控制ph值在8左右，控制氮元素含量在20～30mg/l,微藻培养生长时间控制在8天左右。

在一种实施方案中，步骤(f)包括：将步骤(a)得到的水分、步骤(c)得到的冷凝水和步骤(d)生成的废水混合时，进行悬浮物去除，再送入培养单元。前述污水经过简单混合，避免有机物浓度过高，同时要经过悬浮物去除工艺，增加水体透光率。微藻生长过程本身可以净化水体，避免大量废水的处理，增加经济效益和环境效益。

在一种实施方案中，步骤(c)中，分离包括气液分离和油水分离。气液分离为冷凝高温油气得到热解气和油水混合物，冷凝温度为-20℃。优选采用低温冷却剂，如无水乙醇，实现高温油气的急速冷凝。油水分离为离心油水混合物得到焦油和冷凝水。

在一种实施方案中，步骤(d)还包括对焦油进行预处理，预处理为闪蒸脱水和/或电脱盐。

实施例1

本实施例采用本发明提供的方法将螺旋藻进行快速热解。微藻样品的组成信息如表1所示。

热解前微藻样品分别脱水、干燥至粉体。热解单元升温至425℃后，将粉体样品快速加入到热解单元中，热解时间为20分钟。热解产生的高温油气经惰性气体带出后依次进行急速冷却(无水乙醇、-20℃)和油水分离。热解生物油品(即焦油)的产率分布在35％左右。所得的油品使用气相色谱-质谱联用仪测定碳数分布，热解油品在汽油、煤油和柴油碳数分布范围内均有分布。其中汽油(c4-c10)、煤油(c8-c16)和柴油(c14以上)前驱物的最大收率分别为77.52％、73.60％和19.70％(组分间有重叠)。然后将所得生物油进行加氢精制操作，加氢压力为3mpa，温度为300℃，加氢之后生物基汽油、煤油和柴油产率基本保持此比例。

该方法在利用一整套热解、加氢装置的基础上实现了生物基汽油、柴油和煤油的多联产，同时还多联产焦炭和热解气。热解气可以自用于热解单元加热，多余可以输出为电、蒸汽或低值燃气。焦炭呈粉体可以进一步加工后用作活性炭，或者燃烧后产热或蒸汽自用。微藻脱水干燥、热解、加氢精制过程中产生的废水回用于微藻培养过程。

表1微藻(螺旋藻)样品组成信息

实施例2

本实施例采用本发明提供的方法将小球藻进行快速热解。微藻样品的组成信息如表2所示。

热解前微藻样品分别脱水、干燥至粉体。热解单元升温至450℃后，将粉体样品快速加入到热解单元中，热解时间为30分钟。热解产生的高温油气经惰性气体带出后依次进行急速冷却(无水乙醇、-20℃)和油水分离。热解生物油品(即焦油)的产率分布在40％左右。所得的油品使用气相色谱-质谱联用仪测定碳数分布，热解油品在汽油、煤油和柴油碳数分布范围内均有分布。其中汽油(c4-c10)、煤油(c8-c16)和柴油(c14以上)前驱物的最大收率分别为84.70％、64.75％和13.49％(组分间有重叠)。然后将所得生物油进行加氢精制操作，加氢压力为3.5mpa，温度为320℃，加氢之后生物基汽油、煤油和柴油产率基本保持此比例。

该方法在利用一整套热解、加氢装置的基础上实现了生物基汽油、柴油和煤油的多联产，同时还多联产焦炭和热解气。热解气可以自用于热解单元加热，多余可以输出为电、蒸汽或低值燃气。焦炭呈粉体可以进一步加工后用作活性炭，或者燃烧后产热或蒸汽自用。微藻脱水干燥、热解、加氢精制过程中产生的废水回用于微藻培养过程。

表2微藻(小球藻)样品组成信息

实施例3

本实施例采用本发明提供的方法将等鞭金藻进行快速热解。微藻样品的组成信息如表3所示。

热解前微藻样品分别脱水、干燥至粉体。热解单元升温至450℃后，将粉体样品快速加入到热解单元中，热解时间为30分钟。热解产生的高温油气经惰性气体带出后依次进行急速冷却(无水乙醇、-20℃)和油水分离。热解生物油品(即焦油)的产率分布在50％左右，且该油脂含量高的微藻样品(等鞭金藻)热解生物油品品质较好(烃类组分含量高)。所得的油品使用气相色谱-质谱联用仪测定碳数分布，热解油品在汽油、煤油和柴油碳数分布范围内均有分布。其中汽油(c4-c10)、煤油(c8-c16)和柴油(c14以上)前驱物的最大收率分别为69.28％、68.50％和20.23％(组分间有重叠)。然后将所得生物油进行加氢精制操作，加氢压力为3.5mpa，温度为330℃，加氢之后生物基汽油、煤油和柴油产率基本保持此比例。

该方法在利用一整套热解、加氢装置的基础上实现了生物基汽油、柴油和煤油的多联产，同时还多联产焦炭和热解气。热解气可以自用于热解单元加热，多余可以输出为电、蒸汽或低值燃气。焦炭呈粉体可以进一步加工后用作活性炭，或者燃烧后产热或蒸汽自用。微藻脱水干燥、热解、加氢精制过程中产生的废水回用于微藻培养过程。

表3微藻(等鞭金藻)样品组成信息

实施例4

本实施例采用本发明提供的方法将微拟球藻进行快速热解。微藻样品的组成信息如表4所示。

热解前微藻样品分别脱水、干燥至粉体。热解单元升温至475℃后，将粉体样品快速加入到热解单元中，热解时间为40分钟。热解产生的高温油气经惰性气体带出后依次进行急速冷却(无水乙醇、-20℃)和油水分离。热解生物油品(即焦油)的产率分布在55％左右。所得的油品使用气相色谱-质谱联用仪测定碳数分布，热解油品在汽油、煤油和柴油碳数分布范围内均有分布。其中汽油(c4-c10)、煤油(c8-c16)和柴油(c14以上)前驱物的最大收率分别为18.07％、58.82％和80.49％(组分间有重叠)。然后将所得生物油进行加氢精制操作，加氢压力为4mpa，温度为350℃，加氢之后生物基汽油、煤油和柴油产率基本保持此比例。

该方法在利用一整套热解、加氢装置的基础上实现了生物基汽油、柴油和煤油的多联产，同时还多联产焦炭和热解气。热解气可以自用于热解单元加热，多余可以输出为电、蒸汽或低值燃气。焦炭呈粉体可以进一步加工后用作活性炭，或者燃烧后产热或蒸汽自用。微藻脱水干燥、热解、加氢精制过程中产生的废水回用于微藻培养过程。

表4微藻(微拟球藻)样品组成信息

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。