本发明涉及生物质能源技术领域，具体涉及一种生物质热解炭化产物的脱水技术。
背景技术：
生物质热解炭化技术是一种很有开发前景的生物质能源化利用技术。通过对生物质进行热解炭化可得到气、固两类型态的热解产物，其中，固态产物冷却后即为生物质炭；而气态产物冷却后再经净化、分离则能够得到生物质燃气、木焦油和木醋液。
其中，木焦油为以烃类、酸类和酚类为主要成分的黑色、粘稠状混合液体，通过进一步对木焦油进行加工能够获得生物质燃油、杂酚油、木沥青等产品。然而，木焦油中还含有大量的水分和固体杂质，这不仅会对后续的加工设备造成危害，还会增加加工的能耗，因此，在对木焦油加工处理之前，需要除去其中的固体杂质和水分；其中，固体杂质包括甲苯不溶物的缩聚物等聚合物微粒，灰分以及炭粉等较大的固体微粒。对于这部分固体杂质的处理，通常是先利用沉降的方式除去大部分炭粉、灰分等固体杂质，再进行过滤以进一步除去余下的固体杂质。
而对于木焦油中水分的脱除，目前也仅是通过沉降的方式来实现。但是，木焦油是一种典型的较粘稠液体分散体系，其分散相除包括固体杂质外还包括液相微粒，具体为水滴微粒和各种盐溶液微粒，这些微粒分散在油介质中形成了均相体系--乳化液，而且木焦油中酚、醛、酮、羧酸等化合物的存在，又使得木焦油乳化液中的水相与油相密度差减小，所以形成的乳化液相当稳定，这就使得采用沉降方式对木焦油进行脱水时，速度非常缓慢，在有限的时间内无法实现木焦油的完全脱水，这不仅延长了木焦油产品的整体生产周期，木焦油中未脱除的水分还会对后续工艺带来不良影响。所以，需要对木焦油进行有效的脱水处理。
现有技术中，木焦油不属于原油和石油制品范畴，目前公开的都是针对原油或石油制品的破乳处理，例如中国专利文献cn201693846就公开了一种适用于油田和炼油厂电脱盐的破乳剂，其由36％～50％的聚醚类破乳剂、5％～10％的氟碳表面活性剂和40％～59％的溶剂组成。然而该破乳剂是针对于油田和炼油厂电脱盐而研发制得，并不适用于木焦油的脱水，将其用于木焦油中无法起到理想的破乳效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的破乳剂无法对木焦油达到理想的破乳效果的缺陷，进而提供一种适用于木焦油脱水的破乳剂，以实现木焦油快速、高质的脱水。
本发明通过采用如下的技术方案来实现上述目的：
一种复合型破乳剂，按重量份计，其组成包括：
聚醚类破乳剂20～50份，助剂1～5份，氟碳表面活性剂2～5份，溶剂35～60份。
所述复合型破乳剂，按重量份计，其组成包括：聚醚类破乳剂40～50份，助剂2～3份，氟碳表面活性剂3～5份，溶剂40～50份。
所述聚醚类破乳剂中还含有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性类表面活性剂中的一种或多种。
所述聚醚类破乳剂包括以胺为起始剂的嵌段聚醚。
所述聚醚类破乳剂包括分别以胺类和醇类为起始剂的嵌段聚醚。
按重量份计，所述分别以胺类和醇类为起始剂的嵌段聚醚的比例为5:4～4:5。
所述聚醚类破乳剂包括分别以胺类和烷基酚醛树脂为起始剂的嵌段聚醚。
按重量份计，所述分别以胺类和烷基酚醛树脂为起始剂的嵌段聚醚的比例为5:4～4:5。
所述聚醚类破乳剂包括dp类破乳剂和以醇类为起始剂的嵌段聚醚。
按重量份计，所述dp类破乳剂和以醇类为起始剂的嵌段聚醚的比例为5:4～4:5。
其中，所述dp类破乳剂购于湖北省荆州市天合科技化工有限公司。
所述助剂为起增溶、分散或调节ph值中一种或两种作用的试剂
所述助剂为有机酸、无机酸、短支链醇或醇醚中的一种或多种。
所述有机酸为烷基苯磺酸、乙酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、苯甲酸、咖啡酸或水杨酸中的一种或多种，所述短支链醇为丁醇、异丙醇或两者的混合物，所述醇醚为异丙醚或乙二醇乙醚。
所述氟碳表面活性剂为氟原子全部取代碳氢链上的氢原子所得的表面活性剂。
所述氟碳表面活性剂为全氟壬烯基苯磺酸钠、全氟辛酸钠或全氟乙基二乙醇胺磷酸钠中的一种或多种。
所述溶剂为油溶性溶剂，包括溶剂油、芳烃溶剂、油溶性醇中的一种或多种。
所述溶剂为水溶性溶剂，包括水、水溶性醇中的一种或多种。
所述复合型破乳剂用来实现木焦油脱水的用途。
所述复合型破乳剂的用量为5～20ppm，破乳操作的温度为50～120℃。
所述的用途，包括如下步骤：
对木焦油原料进行过滤，收集滤液；
将所述滤液与所述破乳剂混合，得到混合液；
沉降所述混合液，而后除去水相，即得到脱水后的木焦油。
所述的用途还包括对所述木焦油原料进行稀释的步骤，稀释后的木焦油再进行过滤以及后续步骤。
本发明提供的适用于木焦油脱水的复合型破乳剂及其应用具有以下优点：
1.本发明首次针对木焦油研发了新型的复合型破乳剂，能够适用于木焦油的脱水。本发明所添加的助剂能够起到增溶、分散与调节ph值的作用，无须再添加其它酸碱调节剂，并通过聚醚型破乳剂与氟碳表面活性剂以及助剂之间的协同作用，使得破乳剂溶解性增强并能够快速吸附于木焦油乳液中油与水相微液滴之间的界面膜上，有效降低界面张力，使水膜和油膜逐渐变薄，从而减小水膜和油膜的界面强度，最终导致界面膜破裂，使得同相的液滴聚合，达到破乳脱水的效果。
本发明提供的复合型破乳剂，可应用于多种生物质炭化热解所得木焦油、广谱性好，并且破乳后界面清晰、破乳效果好，经脱水处理后的木焦油含水量低。复配所采用的试剂均为已知或可得的物质，节约了大量合成新产品所需的成本，实现了破乳剂高效低成本的生产。
2.本发明提供的复合型破乳剂，通过对各组分及含量的进一步优选，利用各种聚醚类破乳剂之间的协同作用，能够加快破乳剂吸附于油/水界面的速度，提高破乳速率，使得木焦油在15分钟内即可达到理想的脱水效果，大大提升了木焦油的预处理速度与质量，缩短了利用木焦油进一步获得高值产品的生产周期。
3.利用本发明所提供的复合型破乳剂进行木焦油的脱水处理，操作条件宽松，在50℃～120℃的温度范围内均可操作，且仅需5～20ppm的破乳剂用量，就能得到含水量极低的木焦油，能够有效降低木焦油中的水分在后续处理中对设备的损害和对能源的消耗，降低木焦油深度产品的生产成本。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
以下实施例所提供的复合型破乳剂，通过将各组分均匀溶解于溶剂中即可得到。以下实施例所采用的聚醚类破乳剂均为市售成品试剂，当然，也可以采用自制的聚醚类破乳剂来制备本发明所提供的复合型破乳剂。
实施例1
本实施例提供的用于木焦油脱水的油溶性复合型破乳剂，其组成为：以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ap22145g，全氟辛酸钠5g，十二烷基苯磺酸与异丙醇混合物3g，重芳烃溶剂1000#47g。
实施例2
本实施例提供的用于木焦油脱水的油溶性复合型破乳剂，其组成为：以烷基酚醛树脂为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ar3623g，以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ae805120g，全氟壬烯氧基苯磺酸钠3g，十二烷基苯磺酸与异丙醇混合物4g，芳烃溶剂150#50g。
实施例3
本实施例提供的用于木焦油脱水的水溶性复合型破乳剂，其组成为：以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ae805120g，以醇为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂bp204025g，全氟辛酸钠3g，乙酸与丁醇的混合物2g，20wt％的甲醇水溶液48g。
实施例4
本实施例提供的用于木焦油脱水的水溶性复合型破乳剂，其组成为：聚醚类破乳剂dp0525g，以醇为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂sp0425g，全氟辛酸钠4g，乙酸与丁醇的混合物2g，甲醇与乙醇混合水溶液44g，质量比甲醇：乙醇：水＝1:2:1。
其中，dp05以及sp04均购于湖北省荆州市天合科技化工有限公司。
实施例5
本实施例提供的用于木焦油脱水的油溶性复合型破乳剂，其组成为：以烷基酚醛树脂为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ar3620g，以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ae805121g，棕榈酸甲酯磺酸钠3g，全氟乙基二乙醇胺磷酸钠4g，乙二醇乙醚2g，水50g。
实施例6
本实施例提供的用于木焦油脱水的水溶性复合型破乳剂，其组成为：以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ae805123g，以醇为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂bp204020g，十六烷基三甲基溴化铵4g，全氟壬烯氧基苯磺酸钠3g，磷酸3g，甲醇5g与乙醇42g配制得到的混合醇溶液。
实施例7
本实施例提供的用于木焦油脱水的油溶性复合型破乳剂，其组成为：以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ap22120g，十二烷基苯磺酸5g，全氟辛酸钠5g，重芳烃溶剂1000#60g。
实施例8
本实施例提供的用于木焦油脱水的油溶性复合型破乳剂，其组成为：以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ae805117g，以烷基酚醛树脂为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ar3613g，异丙醇1g，全氟壬烯氧基苯磺酸钠3g，芳烃溶剂150#50g。
实施例9
本实施例提供的复合型破乳剂用于木焦油脱水的方法，其具体操作步骤如下：
(1)取木焦油原料，对其进行过滤，以除去其中的固体杂质，然后收集滤液；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入本发明提供的复合型破乳剂，破乳剂的加入量为5ppm，并于50℃下混合均匀；
(3)将上述混合均匀后的混合液进行沉降，待油、水两项分离后，除去水相，即得到脱水后的木焦油。
当然，作为本实施例的一种替代方式，以及对于不同的木焦油原料，破乳剂的用量和破乳的温度均可进行调整。并且，对于本身粘度较高的木焦油，为了方便对其进行过滤操作，可以先利用有机溶剂，例如二甲苯等，对其进行稀释后再进行过滤及破乳操作。
对比例1
本对比例提供的复合型破乳剂，其组成为：以烷基酚醛树脂为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ar3645g，全氟壬烯氧基苯磺酸钠5g，芳烃溶剂150#50g。
对比例2
本对比例提供的复合型破乳剂，其组成为：聚醚类破乳剂dp0525g，以醇为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂sp0425g，乙酸与丁醇的混合物2g，甲醇与乙醇的混合水溶液48g。
对比例3
本对比例提供的复合型破乳剂，其组成为：以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ap22120g，十二烷基苯磺酸5g，全氟辛酸钠8g，重芳烃溶剂1000#60g。
对比例4
本对比例提供的复合型破乳剂，其组成为：以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ae805117g，以烷基酚醛树脂为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ar3613g，异丙醇10g，全氟壬烯氧基苯磺酸钠3g，芳烃溶剂150#50g。
对比例5
本对比例提供的用于木焦油脱水的水溶性复合型破乳剂，其组成为：以胺为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂ae805130g，以醇为起始剂的嵌段聚醚类破乳剂bp204040g，十六烷基三甲基溴化铵4g，全氟壬烯氧基苯磺酸钠3g，磷酸3g，甲醇5g与乙醇42g配制得到的混合醇溶液。
表1各实施例与对比例中复合型破乳剂的组成
实验例：
对以上实施例1-6所得的复合型破乳剂与对比例所得到的复合型破乳剂进行木焦油脱水效果的测试，测试方法如下：
(1)将木焦油与二甲苯以体积比1:1进行混合，以对木焦油进行稀释。
(2)取稀释后的木焦油80ml、蒸馏水20ml，混合后注入5ppm的上述各例破乳剂，共同加入100ml的具塞量筒中，并置于80℃的恒温水浴中进行预热。
(3)将预热后的木焦油破乳混合液进行沉降。
另设置一对照组，不添加破乳剂，其它操作步骤完全相同。
破乳效果随时间的变化如下表所示：
表2破乳效果测试
木焦油与原油及石油制品的组成大不相同，例如木焦油中杂酚含量较高，包括苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3,4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚等，而原油中的酚类含量较低。由于木焦油组分复杂，此处无法一一列举其与原油以及石油制品的组分区别。本发明正是针对木焦油的组分特点，研发得到适用于木焦油脱水的复合型破乳剂。
从实验结果可以看出，使用本发明所提供的复合型破乳剂进行木焦油的脱水，脱水速率明显更快，尤其是优选的实施例4-6所提供的水溶性复合破乳剂，不仅脱水速率明显提高，脱水质量也更为突出。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。