本发明涉及冷冻机油、和含有该冷冻机油的冷冻机用组合物、以及该冷冻机油的制造方法。
背景技术：
在冷冻机中，采取制冷剂与冷冻机油的混合物(以下也称为“冷冻机用组合物”)在密闭的系统内循环的结构，要求冷冻机油具有与制冷剂的相容性、稳定性和润滑性能。
例如，对比文件1中公开了冷冻机油，其特征在于，含有选自矿物油、合成脂环烃化合物和合成芳香族烃化合物中的至少1种作为主成分，含有在40℃的运动粘度为1~8mm2/s的基础油，并且适用于具有由特定材料形成的滑动部件的冷冻机。
另外，例如专利文献2中公开了冷冻机油组合物，其特征在于，含有特定的醚化合物作为主成分，含有在40℃的运动粘度为1~8mm2/s的基础油。
另一方面，作为制冷剂，有使用氢氟烃(hfc)代替环境负荷高的氢氯氟烃(hcfc)的趋势。hfc中，广泛使用r32(二氟乙烷)、r410a(二氟乙烷和五氟乙烷的混合物)等饱和氢氟烃(饱和hfc)。
另外，近年来，作为更适合环境保护的制冷剂，烃系制冷剂、氨、二氧化碳等所谓的自然系制冷剂受到瞩目。
但是，在冷冻机领域节能的要求逐年增高，要求提高性能系数(cop:coefficientofperformance)。因此，为了提高cop，要求提高冷冻机油在冷冻机的滑动部分的润滑性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/058072号
专利文献2：日本特开2007-137953号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
如上所述，在冷冻机领域节能的要求高，例如，在冰箱用冷冻机的情况下，迄今为止是通过降低粘度至vg32、22、15、10来改善节能性，但是需要粘度更低的冷冻机油。
例如，烃系制冷剂(hc制冷剂)用冰箱油使用矿物油，如上所述，研究了通过降低粘度来节能，至今使用了前述各粘度的冷冻机油，但是要求进一步降低粘度，而进一步降低粘度时，产生冷冻机油的润滑性变差的问题。
另外，冷冻机油与制冷剂混合使用，使用温度范围也广。在使用粘度进一步降低的冷冻机油的情况下，需要考虑在冷冻机启动时等冷冻机内的滑动部分等达到边界润滑状态的可能性。
因此，期望开发润滑性更优异的冷冻机油。
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的课题在于提供润滑性优异的冷冻机油。
解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，含有作为成分(a)的特定的矿物油和作为成分(b)的选自具有特定的重均分子量(mw)的乙烯基系聚合物、烯烃系聚合物和它们的共聚物中的1种以上的冷冻机油可以解决上述问题。本发明是基于该发现而完成的。即，根据本发明的各实施方式，提供以下的[1]~[3]。
[1]冷冻机油，其含有(a)40℃运动粘度(以下也简称为“40℃运动粘度”)为20.00mm2/s以下的矿物油、和
(b)选自乙烯基系聚合物、烯烃系聚合物、二烯系聚合物和它们的共聚物中的1种以上，
成分(b)的重均分子量(mw)为300以上500,000以下。
[2]冷冻机用组合物，其含有制冷剂和上述[1]记载的冷冻机油。
[3]冷冻机油的制造方法，其中，在(a)40℃运动粘度为20.00mm2/s以下的矿物油中至少配混(b)选自乙烯基系聚合物、烯烃系聚合物、二烯系聚合物和它们的共聚物中的1种以上而得到冷冻机油，
成分(b)的重均分子量(mw)为300以上500,000以下。
[4]冷冻机，其填充有上述[1]记载的冷冻机油或上述[2]记载的冷冻机用组合物。
[5]冷冻库或冰箱用冷冻机，其填充有上述[1]记载的冷冻机油或上述[2]记载的冷冻机用组合物。
发明效果
可以提供润滑性优异的冷冻机油。
具体实施方式
以下使用实施方式说明本发明。
[冷冻机油]
本发明的一个实施方式的冷冻机油(以下也简称为“冷冻机油”)含有作为成分(a)的40℃运动粘度为20.00mm2/s以下的矿物油和作为成分(b)的选自乙烯基系聚合物、烯烃系聚合物、二烯系聚合物和它们的共聚物中的1种以上，成分(b)的重均分子量(mw)为300以上500,000以下。
以下对冷冻机油中含有的各成分进行说明。
<成分(a):40℃运动粘度为20.00mm2/s以下的矿物油>
上述冷冻机油含有40℃运动粘度为20.00mm2/s以下的矿物油(以下也简称为“成分(a)”)作为成分(a)。
作为上述矿物油，可列举将润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢纯化等中的一种以上处理而纯化所得的油，将矿物油系蜡异构化而制造的油，或将通过费托工艺等制造的gtlwax(gastoliquidswax，气化液蜡)异构化而制造的油等，所述润滑油馏分是将石蜡系、中间基系或环烷系原油进行常压蒸馏或者把将原油常压蒸馏得到的常压渣油减压蒸馏而得到的润滑油馏分。
这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述矿物油优选40℃运动粘度为0.10mm2/s以上10.00mm2/s以下。从节能的角度考虑，优选该40℃运动粘度为10.00mm2/s以下。另外，例如从降低得到的冷冻机油由被润滑部件间漏出的可能性的角度考虑，优选该40℃运动粘度为0.10mm2/s以上。
从这样的角度考虑，上述矿物油的40℃运动粘度更优选为0.30mm2/s以上，进一步优选为0.50mm2/s以上，更进一步优选为1.00mm2/s以上，更进一步优选为1.50mm2/s以上，更进一步优选为2.00mm2/s以上，并且，更优选为8.00mm2/s以下，进一步优选为6.00mm2/s以下，更进一步优选为5.00mm2/s以下，更进一步优选为4.50mm2/s以下。
要说明的是，本说明书中，该40℃运动粘度的值是通过后述实施例记载的方法测定的值。
另外，成分(a)优选使用硫分的含量为500质量ppm以下的那些。该硫分是按照jisk2541-6测定的值。只要是该硫分为300质量ppm以下的成分(a)，则从得到的冷冻机油具有良好的氧化稳定性，可抑制酸值的上升、残渣的产生的角度考虑优选。从这样的角度考虑，硫分进一步优选为100质量ppm以下，更进一步优选为50质量ppm以下，更进一步优选为20质量ppm以下。
上述冷冻机油优选含有成分(a)作为主成分。在此，冷冻机油含有成分(a)作为主成分是指相对于冷冻机油总量以50质量%以上的比例含有成分(a)。并且，成分(a)的含量相对于冷冻机油总量更优选为75质量%以上，进一步优选为80质量%以上，更进一步优选为83质量%以上，更进一步优选为85质量%以上，并且，优选为99质量%以下，更优选为98质量%以下，进一步优选为97质量%以下，更进一步优选为96质量%以下。
<成分(b)：选自乙烯基系聚合物、烯烃系聚合物、二烯系聚合物和它们的共聚物中的1种以上>
上述冷冻机油进一步含有选自乙烯基系聚合物、烯烃系聚合物、二烯系聚合物和它们的共聚物中的1种以上(以下也简称为“成分(b)”)作为成分(b)，成分(b)的重均分子量(mw)为300以上500,000以下。
冷冻机油通过含有满足该重均分子量(mw)的成分(b)，可以得到润滑性优异的冷冻机油。
要说明的是，在此，对于成分(b)的重均分子量(mw)为300以上500,000以下，在冷冻机油含有2种以上聚合物作为成分(b)时是指聚合物各自的重均分子量。
从润滑性的角度考虑，成分(b)的重均分子量(mw)优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,500以上，并且，优选为50,000以下，更优选为10,000以下，进一步优选为5,000以下，更进一步优选为3,000以下，更进一步优选为2,000以下。
另外，成分(b)的数均分子量(mn)优选为250以上，更优选为500以上，进一步优选为800以上，更进一步优选为1,000以上，并且，优选为30,000以下，更优选为10,000以下，进一步优选为5,000以下，更进一步优选为3,000以下，更进一步优选为2,000以下。
要说明的是，本说明书中，该成分(b)的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)的值是通过后述实施例记载的方法测定的值。
(乙烯基系聚合物)
上述乙烯基系聚合物是其分子结构中具有来源于具有乙烯基的单体的结构的聚合物，优选为选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(以下简称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”时是指“甲基丙烯酸烷基酯”和/或“丙烯酸烷基酯”)和苯乙烯系聚合物中的1种以上，更优选为聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
作为聚(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，可列举例如具有来源于下述通式(b-1)表示的单体的结构的聚合物。
[化1]
通式(b-1)中，r1表示氢原子或甲基，优选表示甲基。r2表示氢原子或碳数为1以上18以下的烷基。
r2所表示的碳数1以上18以下的烷基可以为直链状、支链状、环状的任一种，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基等。要说明的是，该“各种”表示“直链状、支链状或环状”的烷基，例如，“各种丁基”表示“正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基”等各种丁基。
作为该聚(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，可列举聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯与具有分散性的极性单体的共聚。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等，这些化合物所具有的烷基可以是直链状或支链状的任一种。作为支链状的烷基，可列举例如异丁基、叔丁基、2-乙基-己基等。
聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，上述通式(b-1)表示的单体的含量在构成聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体单元总量中，优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，进一步优选为95摩尔%以上，更进一步优选为98摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。
作为具有极性基团的单体(上述极性单体)，可列举例如马来酸酐、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等羧酸化合物；甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮等具有乙烯基的含氮化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的化合物等，优选列举上述含氮化合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯与具有分散性的极性单体的共聚物在具有该极性单体时，该极性单体的含量在构成该共聚物的单体单元总量中，优选为0.1质量%以上，更优选为1质量%以上，并且，优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。
要说明的是，作为具有来源于前述含氮化合物的结构的乙烯基系聚合物，不限于使用前述单体进行聚合得到的聚合物，也可以是例如将(甲基)丙烯酸烷基酯与上述羧酸化合物共聚后，将其用(多)胺类进行酰胺化、亚酰胺化得到的聚合物。
作为苯乙烯系聚合物，可列举例如具有来源于下述通式(b-2)表示的单体的结构的聚合物。
[化2]
通式(b-2)中，r3表示氢原子或碳数1以上12以下的直链状或支链状的烷基，n表示1以上5以下的整数。
作为该苯乙烯系聚合物，可列举聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、和苯乙烯与烷基苯乙烯的共聚物。
苯乙烯系聚合物中，上述通式(b-2)表示的单体的含量在构成苯乙烯系聚合物的单体单元总量中，优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，进一步优选为95摩尔%以上，更进一步优选为98摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。
另外，作为其它具有乙烯基的单体，可列举例如巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸辛酯、巴豆酸十二烷基酯等具有碳数1以上20以下的烷基的不饱和单羧酸酯类；马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸二月桂基酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二月桂基酯等具有碳数1以上20以下的烷基的不饱和多元羧酸的烷基酯类等。
要说明的是，例如，为同一分子内具有来源于多个单体的结构的聚合物时，在该分子结构中占最多比例(摩尔比率)的结构为来源于通式(b-1)表示的单体的结构时，该聚合物称为聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。另一方面，分子结构中占最多比例(摩尔比率)的结构为来源于通式(b-2)表示的单体的结构时，该聚合物称为苯乙烯系聚合物。
另外，例如，同一分子内具有来源于通式(b-1)表示的单体的结构和来源于(b-2)表示的单体的结构、并且由含有50摩尔%以上来源于通式(b-1)表示的单体的结构的分子结构表示的聚合物称为聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
(烯烃系聚合物)
上述烯烃系聚合物是其分子结构中具有来源于烯烃系烃单体的结构的聚合物。
作为该烯烃系烃单体，可列举例如乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。
作为该烯烃系聚合物，优选列举乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；聚异丁烯、聚丁烯等。
(二烯系聚合物)
上述二烯系聚合物是其分子结构中具有来源于二烯系单体的结构的聚合物。
作为该二烯系单体，可列举例如丁二烯、异戊二烯等。
作为该二烯系聚合物，可列举例如聚丁二烯、聚丁二烯的氢化物、聚异戊二烯、聚异戊二烯的氢化物、以及它们的共聚物。
作为包含选自上述乙烯基系聚合物、烯烃系聚合物和二烯系聚合物中的1种以上的共聚物，只要具有来源于构成前述各聚合物的单体的结构，则可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
作为这样的聚合物的例子，可列举苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物等苯乙烯-二烯共聚物、以及它们的氢化物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物等苯乙烯与羧酸类和/或羧酸酯类的共聚物；异丁烯-马来酸酐酯共聚物等异丁烯与羧酸类和/或羧酸酯类的共聚物；(甲基)丙烯酸烷基酯与1-癸烯的共聚物等(甲基)丙烯酸烷基酯与α-烯烃的共聚物。这些中，优选列举(甲基)丙烯酸烷基酯与1-癸烯的共聚物等(甲基)丙烯酸烷基酯与α-烯烃的共聚物，作为市售品，可列举例如evonikindustries公司的“viscobase(注册商标)11-570”、“viscobase(注册商标)11-572”、“viscobase(注册商标)11-574”等。
成分(b)的含量相对于冷冻机油总量优选为1质量%以上50质量%以下。通过使成分(b)的该含量为1质量%以上，可以得到具有优异的润滑性的冷冻机油。另外，如果成分(b)的该含量为50质量%以下，则可以得到具有优异的润滑性和更低的流动点的冷冻机油。
要说明的是，成分(b)的含量是指不含有稀释油等的成分(b)本身的含量。
从得到具有优异的润滑性和更低的流动点的冷冻机油的角度考虑，成分(b)的含量相对于冷冻机油总量更优选为2质量%以上，进一步优选为3质量%以上，更进一步优选为4质量%以上，并且，更优选为40质量%以下，进一步优选为25质量%以下，更进一步优选为18质量%以下，更进一步优选为15质量%以下。
要说明的是，如上所述，成分(b)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。并用2种以上成分(b)时，该成分(b)的含量是指这些成分(b)的合计含量。
上述成分(a)和(b)的合计含量相对于冷冻机油总量优选为51质量%以上，更优选为75质量%以上，进一步优选为85质量%以上，更进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为99质量%以上，并且，优选为100质量%以下。另外，如上所述，冷冻机油不含其它添加剂时，上述成分(a)和(b)的合计含量相对于冷冻机油总量为100质量%。
<其它添加剂>
上述冷冻机油除了上述成分(a)和成分(b)以外还可以含有上述矿物油以外的油、抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、消泡剂、油性剂、氧捕捉剂、金属钝化剂和防锈剂等的各种添加剂(其它添加剂)的任意1种或2种以上。冷冻机油含有其它添加剂时，该其它添加剂的合计含量相对于冷冻机油总量优选为15质量%以下，更优选为5质量%以下，并且优选为0质量%以上。
作为上述矿物油以外的油，可列举例如合成油，优选列举选自含氧有机化合物、芳香族烃系化合物和α-烯烃低聚物的氢化物中的至少1种，更优选列举含氧有机化合物。
作为该含氧有机化合物，可列举分子中含有醚基、酮基、酯基、碳酸酯基等的化合物，以及含有这些基团的同时还含有杂原子(硫原子、氟原子、氯原子、硅原子、氮原子等)的化合物。
作为该含氧有机化合物，可列举例如脂肪族单酯、脂肪族二酯、脂肪族三酯、脂肪族单醚、脂肪族二醚、脂肪族三醚、脂肪族四醚、聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、多元醇酯类、聚氧亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物。
作为芳香族烃系化合物，可列举例如分子中含有苯环、萘环等结构的化合物、以及含有苯环、萘环等结构的同时还含有杂原子(氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、硅原子、氮原子等)的化合物。更具体地，可列举烷基苯类、烷基萘类等，烷基苯类(以下简称为“ab”)和烷基萘类(以下简称为“an”)的烷基链部分各自可以是直链型或支链型的。
作为α-烯烃低聚物的氢化物，优选为将碳数5以上20以下的α-烯烃低聚物氢化得到的物质、更优选为将使用茂金属催化剂得到的碳数5以上20以下的α-烯烃低聚物氢化得到的物质。
作为碳数5以上20以下的α-烯烃，可列举例如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯，这些中，优选列举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为抗氧化剂，可列举例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系的抗氧化剂；苯基-α-萘胺、n,n’-二-苯基-对苯二胺等胺系的抗氧化剂，优选酚系的抗氧化剂。从效果和经济性等的角度考虑，抗氧化剂的含量相对于冷冻机油总量优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上，并且，优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下。
作为极压剂，可列举例如磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。
这些磷系极压剂在其分子中具有1个磷原子，可列举例如磷酸三甲苯酯、三硫代磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯等。
另外，作为其它极压剂，可列举羧酸的金属盐。此处所述的羧酸的金属盐优选为碳数3以上60以下的羧酸的金属盐，更优选为碳数3以上30以下的脂肪酸的金属盐，进一步优选为碳数12以上30以下的脂肪酸的金属盐。另外，可列举上述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳数3以上30以下的二羧酸的金属盐。作为羧酸的金属盐，这些中优选碳数12以上30以下的脂肪酸和碳数3以上30以下的二羧酸的金属盐。作为构成该金属盐的金属，优选碱金属或碱土金属，更优选碱金属。
进一步，作为上述以外的极压剂，可列举例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系极压剂。
这些极压剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从润滑性和稳定性的角度考虑，极压剂的含量相对于冷冻机油总量优选为0.001质量%以上，更优选为0.005质量%以上，并且，优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下。
作为酸捕捉剂，可列举例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，从相容性的角度考虑，优选苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。
该烷基缩水甘油基醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油基醚的亚烷基可以具有支链，碳数优选为3以上30以下，更优选为4以上24以下，进一步优选为6以上16以下，可列举例如2-乙基己基缩水甘油基醚等。另外，可以使用总碳数优选为4以上50以下，更优选为4以上24以下，进一步优选为6以上16以下的氧化α-烯烃。这些酸捕捉剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从效果和抑制残渣产生的角度考虑，酸捕捉剂的含量相对于冷冻机油总量优选为0.005质量%以上，更优选为0.05质量%以上，并且，优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下。
本实施方式的一例中，通过含有酸捕捉剂，可以提高冷冻机油的稳定性。
作为消泡剂，可列举例如硅氧烷系消泡剂、氟化硅氧烷系消泡剂等。消泡剂的含量相对于冷冻机油总量优选为0.005质量%以上，更优选为0.01质量%以上，并且，优选为2质量%以下，更优选为1质量%以下。
作为油性剂，可列举例如硬脂酸、油酸等的脂肪族饱和以及不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻醇酸、12-羟基硬脂酸等的羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和一元醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺；月桂酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸酰胺；甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯；等。
这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，油性剂的含量相对于冷冻机油总量优选为0.01质量%以上，更优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。
作为氧捕捉剂，可列举例如4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯硫醚、二辛基二苯硫醚、二烷基二苯硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、夹二硫杂蒽(diphenylenedisulfide)等含硫芳香族化合物、各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。
作为金属钝化剂，可列举例如n-[n,n’-二烷基(碳数3以上12以下的烷基)氨基甲基]三唑等。
作为防锈剂，可列举例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。
在不妨碍本发明目的的范围内，上述冷冻机油中可以进一步含有上述以外的公知的各种添加剂作为其它添加剂。
<冷冻机油的特性>
上述冷冻机油的40℃运动粘度从防止冷冻机油从被润滑部件间漏出的角度考虑，优选为0.40mm2/s以上，更优选为1.00mm2/s以上，进一步优选为1.50mm2/s以上，更进一步优选为2.00mm2/s以上，更进一步优选为2.50mm2/s以上。并且，上述冷冻机油的40℃运动粘度从节能的角度考虑，优选为15.00mm2/s以下，更优选为10.50mm2/s以下，进一步优选为8.00mm2/s以下，更进一步优选为7.00mm2/s以下，更进一步优选为6.00mm2/s以下，更进一步优选为5.50mm2/s以下。
上述冷冻机油在100℃的运动粘度(以下也简称为“100℃运动粘度)从与40℃运动粘度的优选范围的理由同样的角度考虑，优选为0.30mm2/s以上，更优选为0.50mm2/s以上，进一步优选为0.80mm2/s以上，更进一步优选为1.00mm2/s以上，并且，100℃运动粘度优选为5.00mm2/s以下，更优选为4.00mm2/s以下，进一步优选为3.00mm2/s以下，更进一步优选为2.50mm2/s以下，更进一步优选为2.00mm2/s以下。
上述冷冻机油的通过后述实施例记载的方法测定的摩擦系数从得到优异的润滑性的角度考虑，优选为0.350以下，更优选为0.320以下，更进一步优选为0.300以下，更进一步优选为0.280以下，更进一步优选为0.260以下。
上述冷冻机油的流动点从可在更低温度下使用冷冻机油的角度考虑，优选为-37.5℃以下，更优选为-40.0℃以下，进一步优选为-45.0℃以下，更进一步优选为-47.5℃以下，更进一步优选为-50.0℃以下。
上述冷冻机油在制冷剂环境下使用，具体而言，是与后述制冷剂混合，在冷冻机中使用。即，以后述冷冻机用组合物的形态在冷冻机中使用。另外，上述冷冻机油由于润滑性优异，可更适合用作冷冻库或冰箱中使用的冰箱用冷冻机油。并且，上述冷冻机油由于使用低粘度的矿物油的同时，润滑性、特别是边界润滑状态下的润滑性优异，因此更适合用于使用后述烃系制冷剂的冷冻机，可更进一步适合用于使用烃系制冷剂的冷冻库或冰箱。
[冷冻机油的制造方法]
本发明的一个实施方式的冷冻机油的制造方法是在上述作为成分(a)的40℃运动粘度为20.00mm2/s以下的矿物油中至少配混上述作为成分(b)的选自乙烯基系聚合物、烯烃系聚合物、二烯系聚合物和它们的共聚物中的1种以上而制造冷冻机油。要说明的是，如上所述，成分(b)的重均分子量(mw)为300以上500,000以下。
另外，该方法中，除了成分(b)以外，可以配混前述的其它添加剂的任意1种或2种以上。成分(a)、成分(b)和其它添加剂的详细说明与上述相同，因此省略其说明。
[冷冻机用组合物]
本发明的一个实施方式的冷冻机用组合物含有制冷剂和上述冷冻机油。
<制冷剂>
作为上述制冷剂，可列举氟代烃、选自作为自然系制冷剂的烃系制冷剂、二氧化碳和氨中的1种以上。
冷冻机用组合物中，制冷剂和冷冻机油的使用量以制冷剂/冷冻机油的质量比计优选为99/1以上10/90以下，更优选为95/5以上30/70以下的范围。如果制冷剂/冷冻机油的质量比为该范围内，则可得到润滑性和冷冻机中的适宜冷冻能力。
(氟代烃制冷剂)
作为上述氟代烃制冷剂，可列举饱和氟代烃化合物(hfc)、不饱和氟代烃化合物(hfo)。
作为饱和氟代烃化合物，优选为碳数1以上4以下的烷烃的氟代物，更优选为碳数1以上3以下的烷烃的氟代物，进一步优选为碳数1或2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟代物。作为该甲烷或乙烷的氟代物，可列举例如三氟甲烷(r23)、二氟甲烷(r32)、1,1-二氟乙烷(r152a)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)、1,1,2-三氟乙烷(r143)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(r134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(r125)，这些中，优选二氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。
这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在此，作为组合2种以上使用的情况的例子，可列举混合2种以上碳数1以上3以下的饱和氟代烃化合物得到的混合制冷剂、混合2种以上碳数1以上2以下的饱和氟代烃化合物得到的混合制冷剂。
作为该混合制冷剂，可列举例如r32和r125的混合物(r410a)、r125和r143a和r134a的混合物(r404a)、r32和r125和r134a的混合物(r407a、r407c、r407e等)、r125和r143a的混合物(r507a)。
作为不饱和氟代烃化合物，可列举直链状或支链状的碳数2以上6以下的链状烯烃、碳数4以上6以下的环状烯烃的氟代物等具有碳-碳双键的化合物。
更具体地，可列举导入了1个以上3个以下氟原子的乙烯、导入了1个以上5个以下氟原子的丙烯、导入了1个以上7个以下氟原子的丁烯、导入了1个以上9个以下氟原子的戊烯、导入了1个以上11个以下氟原子的己烯、导入了1个以上5个以下氟原子的环丁烯、导入了1个以上7个以下氟原子的环戊烯、导入了1个以上9个以下氟原子的环己烯等。
这些不饱和氟代烃化合物中，优选为丙烯的氟代物，更优选为导入了3个以上5个以下氟原子的丙烯，进一步优选为导入了4个氟原子的丙烯。可列举例如1,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234yf)作为优选的化合物。
这些不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，也可以与不饱和氟代烃化合物以外的制冷剂组合使用。在此，作为与不饱和氟代烃化合物以外的制冷剂组合使用的情况的例子，可列举饱和氟代烃化合物与不饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。作为该混合制冷剂，可列举r32、hfo1234ze与r152a的混合制冷剂(ac5，混合比为13.23:76.20:9.96)等。
(自然系制冷剂)
作为上述自然系制冷剂，可列举选自烃系制冷剂、二氧化碳(碳酸气)和氨中的1种以上，优选为烃系制冷剂。可以单独使用这些中的1种，也可以将2种以上组合使用，也可以与自然系制冷剂以外的制冷剂组合。在此，作为与自然系制冷剂以外的制冷剂组合使用的情况的例子，可列举与选自饱和氟代烃化合物和不饱和氟代烃化合物中的1种以上的混合制冷剂。作为具体的混合制冷剂，可列举二氧化碳、hfo1234ze与r134a的混合制冷剂(ac6，配混比为5.15:79.02:15.41)等。
〔烃系制冷剂〕
作为上述烃系制冷剂，优选为碳数1以上8以下的烃，更优选为碳数1以上5以下的烃，进一步优选为碳数3以上5以下的烃。如果碳数为8以下，则制冷剂的沸点不会变得过高从而作为制冷剂优选。作为该烃系制冷剂，可列举选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷(r290)、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷(r600a)、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷异丁烷中的1种以上，可以单独使用这些中的1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为该烃系制冷剂，可以仅使用前述烃，也能够如上所述以与r134a等氢氟烃、氨、二氧化碳等烃系制冷剂以外的制冷剂混合而成的混合制冷剂的形式使用。
作为上述制冷剂，这些中优选为选自烃系制冷剂、二氧化碳和氨中的1种以上，更优选为烃系制冷剂，进一步优选为丙烷(r290)或异丁烷(r600a)。
上述冷冻机用组合物的摩擦系数优选为0.350以下，更优选为0.320以下，更进一步优选为0.300以下，更进一步优选为0.280以下，更进一步优选为0.260以下。要说明的是，该摩擦系数的值是通过后述的实施例记载的方法测定的值。
[冷冻机]
上述冷冻机油或冷冻机用组合物填充在冷冻机内部使用。在此，冷冻机具有由以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器、或者压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器为必须的构成形成的冷冻循环。冷冻机油用于润滑例如设置于压缩机等的滑动部分。
另外，上述冷冻机油和冷冻机用组合物可用于例如开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调、燃气热泵(ghp)、空调、冷冻库、冰箱、自动售货机、展示柜、热水器、地暖等各种冷冻机系统、热水供应系统和取暖系统。
这些中，上述冷冻机油和冷冻机用组合物由于使用低粘度的成分(a)，含有成分(b)，润滑性也优异，因此可适用作冷冻库或冰箱用的冷冻机油和冷冻机用组合物。并且，上述冷冻机油由于使用低粘度的矿物油，同时润滑性、特别是边界润滑状态的润滑性优异，因此可更适合用于使用烃系制冷剂的冷冻库或冰箱用的冷冻机油和冷冻机用组合物。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不受这些例子的任何限定。
要说明的是，各成分、冷冻机油和冷冻机用组合物的各物性根据以下所示的方法求出。
[运动粘度(40℃运动粘度、100℃运动粘度)]
按照jisk2283:2000，使用玻璃制毛细管式粘度计，测定各温度下的运动粘度。
[成分(b)的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)]
使用凝胶渗透色谱装置(アジレントテクノロジー公司制造的“1260型hplc”)，在下述条件下测定，采用以标准聚苯乙烯换算测定得到的值。
(测定条件)
･柱:将2根“shodexkf402hq”依次连接得到的柱子。
･柱温:35℃
･检测器:ri检测器
･展开溶剂:氯仿
･流速:0.3ml/min。
[硫原子的含量]
按照jisk2541-6测定。
[流动点]
各实施例和各比较例中得到的冷冻机油的流动点按照jisk2269-1987测定。
[jaso振子试验：摩擦系数μ的测定]
按照jaso-m314-88中规定的“曾田式振子试验”，使用曾田式振子试验机(ii)型，在油温50℃下测定摩擦系数μ。
测定是在向各实施例和各比较例中得到的冷冻机油10ml中以5l/h的流量通入异丁烷(r600a)作为制冷剂的同时进行。
要说明的是，该试验机主要测定边界润滑状态下的摩擦系数。
[实施例1~15以及比较例1和2]
按照下表1和2所示的组成，在作为成分(a)的矿物油中配混下表1和2所示的各成分(b)，制备含有成分(a)和成分(b)的各实施例和各比较例的冷冻机油。根据上述评价方法评价各实施例和各比较例的冷冻机油。所得到的结果示于下表1和2。
要说明的是，下表1和2所示的各成分表示如下。
<成分(a)>
･矿物油1：40℃运动粘度4.291mm2/s、硫分10质量ppm以下的矿物油
･矿物油2：40℃运动粘度2.166mm2/s、硫分10质量ppm以下的矿物油。
<成分(b)>
･聚合物1：聚(甲基)丙烯酸烷基酯(pma；重均分子量(mw)：26,000、数均分子量(mn)：17,000)
･聚合物2：“viscobase(注册商标)11-570”(产品名，evonikindustriesag公司制、(甲基)丙烯酸烷基酯与1-癸烯的嵌段共聚物、重均分子量(mw)：10,000、数均分子量(mn)：7,000)
･聚合物3：液态聚丁二烯“b-1000”(商品名、日本曹达株式会社制造，1,2-聚丁二烯均聚物、重均分子量(mw)：1,400、数均分子量(mn)：1,100)
･聚合物4：氢化聚丁二烯“bi-2000”(商品名、日本曹达株式会社制造、重均分子量：2,800、数均分子量(mn)：2,100)。
[表1]
[表2]
由表1和2的评价结果明确确认到，实施例1~15的冷冻机油由于含有成分(b)，与比较例1和2的冷冻机油相比，由jaso振子试验得到的摩擦系数μ低，润滑性、特别是边界润滑状态的润滑性优异。进一步，确认到实施例1~15的冷冻机油与比较例1和2的冷冻机油相比流动点也低。
产业实用性
上述冷冻机油由于润滑性优异，可适宜地用作例如配混于冷冻库或冰箱中使用的冷冻机用组合物中的冷冻机油。