用于清洁内燃发动机的燃料添加剂的制作方法

背景技术：

世界各国尾气立法的收紧和对较低油耗的需求导致了在内燃发动机诸如机动车发动机的发展中内燃发动机尺寸减小(“小型化”)、直喷式和高增压。国际上不同的立法、技术上非常复杂的发动机技术和日益严格的废气标准意味着目前可用的燃料不再满足机动车发动机的需求。特别地，燃料系统中的化学过程可导致污垢、沉积物、结焦和覆层。影响沉积物和污染物在发动机中形成增加的其他因素是，例如，不同的燃料质量、生物组分的添加和燃料中金属含量的增加。这可导致co2排放增加、消耗增加、更容易产生发动机故障和昂贵维修。

当前发展的其它问题是在发动机运行期间发生早燃的风险增加。早燃是一种自燃现象，其多发生在高负荷或高中压和低发动机运转速度条件下(“低速早燃，lspi”)。在该过程中，燃烧在实际点火点之前就开始了。

应将早燃与先前已知的爆震现象加以区别。与爆震不同，早燃是独立于由火花塞引发的燃烧而发生的。因此，直喷式发动机中的传统的爆震发生在点火点之后，但在早燃的情况中，热释放导致的压力增加在点火点之前就开始了。通常，早燃会导致极端压力峰值，且由于高燃烧速率会造成极端压力梯度和高频压力振荡。因此，早燃的发生可快速导致发动机损坏。具有交替燃烧序列的序列尤其具有破坏性。早燃的破坏潜力远远高于其他自燃现象(诸如爆震)的破坏潜力，因为即使是单独的事件但由于极高的压力峰值也会导致内燃发动机的破坏。这大大限制了现代发动机的性能。

研究表明辛烷值或点火能力与早燃趋势之间不存在关系，这证实了传统的爆震和早燃是两种不同的自燃现象(kalghatgig."theoutlookforfuelsforinternalcombustionengines"internationaljofengineresearch2014,vol.15(4)pages383-398)。

影响早燃的因素非常复杂，且其产生机理构成当前研究的主题。特别地，脱离的机油-燃料液滴或沉积物的灼热颗粒作为导致早燃的可能原因而受到讨论(lauert.etal"modellansatzzurentstehungvonvorentflammungen"mtz01/2014pages64-70；yasueda,s.etal"abnormalcombustioncausedbylubricatingoilinhighbmepgasengines",mtzindustrial3(2013),pages34-39；dahnz,c.etal"irregularcombustioninsuperchargedsparkignitionengines–pre-ignitionandotherphenomena",internationaljournalofengineresearch11(2010),pages485-498；zahdeh,a.etal."fundamentalapproachtoinvestigatepre-ignitioninboostedsiengines"saetechnicalpaper2011-01-0340)。

已经确定灼热颗粒或灼热脱离的沉积物两者为初始早燃引发剂和随后的早燃引发剂。沉积物特别地是通过剧烈撞击而脱离的，并因此大量的脱离的沉积物或颗粒在早燃事件结束时在燃烧室中自由地到处飞，这反过来可导致在接下来的燃烧循环中发生进一步的早燃事件。

由于该原因，燃烧室沉积物是特别受到关注的。在入口管道处和燃烧室中的沉积物的形成的决定因素是燃料组成、发动机油、发动机设计和发动机的运行条件。

燃料添加剂同样对沉积物形成也有重要影响。研究表明，基于聚丁烯胺和聚醚胺的传统的清洁剂能减少入口管道处的沉积，但同时会增加燃烧室中的沉积(stepienz."intakevalveandcombustionchamberdepositformation–theengineandfuelrelatedfactorsthatimpactstheirgrowth",nafta-gaz,roklxx,no.4/2014；chengs.s."theimpactofengineoperatingconditionsandfuelcompositionsontheformationofcombustionchamberdeposits"saepaper2000-01-2025；kalghatgig.t."fuelandadditiveeffectsontheratesofgrowthofcombustionchamberdepositsinasparkignitionengine"saepaper972841)。

us5,536,280涉及包含二苯胺的燃料组合物。特别地，已公开添加二苯胺可导致由于燃料的辛烷值增加使得内燃发动机的爆震减少。

wo2015/042337涉及用于降低直喷式内燃发动机中早燃的可能性的方法，其中，向发动机提供包含基础油和无灰抗氧化剂的润滑剂组合物。

因此，需要减少内燃发动机中的沉积物形成，特别是在机动车辆中，并清洁发动机中存在的沉积物。特别地，需要可在发动机运行期间清洁其中的沉积物并减少沉积物的进一步形成的燃料添加剂。

因此，本发明的目的是减少内燃发动机中沉积物形成，并清洁发动机沉积物，特别是在运行期间。

附图说明

图1：确定根据本发明的燃料添加剂的清洁性能的示例性发动机测试运行。

图2：在干净燃烧室中使用或不使用根据本发明的燃料添加剂时发动机早燃的趋势。

图3：在碳化运行之后使用或不使用根据本发明的燃料添加剂时发动机早燃的趋势。

图4：在使用根据本发明的燃料添加剂前后发动机的燃烧室的图像。

技术实现要素：

所述目的可以令人惊奇地通过在燃料或燃料添加剂中使用至少一种任选地烷基化的二芳基胺以清洁内燃发动机的燃烧室来实现。

本发明的另一方面涉及用于在内燃发动机运行期间通过燃烧燃料来清洁内燃发动机的燃烧室的方法，其中，燃料包含包括至少一种任选地烷基化的二芳基胺的燃料添加剂。

本发明的其他方面在从属权利要求中限定。

具体实施方式

本发明可令人惊奇地示出，由于在燃料或燃料添加剂中的使用至少一种二芳基胺(可以任选地是烷基化的)，内燃发动机的燃烧室可以通过燃烧包含添加剂的燃料来清洁而不会对发动机性能产生不利影响。根据本发明的用途还可减少或防止再次形成沉积物。因此，如本发明中所用的术语“清洁”包括去除存在的沉积物和污垢(这被称为清理作用)，诸如碳化和覆层，以及预防或避免新的沉积物和污垢的发生(这被称为保持清洁作用)两者。

根据本发明的燃烧室的清洁特别地包括清洁活塞表面和/或清洁内燃发动机的喷射器喷嘴。因此，清洁发生在包含含有二芳基胺的至少一种燃料添加剂的燃料的燃烧期间。

根据本发明的至少一种二芳基胺在燃料或燃料添加剂中的用途，不仅可清洁内燃发动机中的沉积物，同时也可降低燃料早燃的可能性。由此可有利地保护内燃发动机不被损坏，并从而可提高发动机的最大使用寿命，并能长期维持内燃发动机的性能。

内燃发动机特别地包括机动车辆和航空器发动机，优选地为机动车辆发动机，但不限于此。可替代地，内燃发动机也可以是在工业和农业机器、系统和设备中常规使用的内燃发动机，诸如割草机发动机。在优选的实施方式中，内燃发动机是机动车辆发动机，特别地是汽油发动机。

燃料特别地是在上述内燃发动机中常规使用的燃料，优选地是汽油燃料，诸如可商购的一般汽油或超级汽油。可以将二芳基胺直接添加到燃料中，或者包含在燃料添加剂中，特别地与其他添加剂相结合。

用于根据本发明的用途的二芳基胺特别地包括根据通式(i)的至少一种二芳基胺：

其中，r1至r7彼此独立地选自氢、c1-14烷基、c2-14烯基或c5-12芳基。例如，在wo2015/042337中对这样的二芳基胺进行了描述，在此引用其全部内容。

术语“烷基”在此情况中包括非芳香烃。烷基基团可以是直链或支链或环状的(“环烷基”)。烷基基团特别地包括c1-10烷基的基团，优选地c1-6烷基，特别优选地c1-4烷基。烷基基团特别地可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3,3-二甲基丙基、己基、2-甲基戊基、3,3-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。烷基基团也可以是取代的或未取代的。烷基基团也可以包含一个或多个杂原子(“杂烷基”)。在杂烷基基团中，一个或多个c原子被杂原子取代，例如被氮、氧、硫和磷取代。

术语“烯基”是指包含非芳香族基团部分的至少一个c-c双键的不饱和烷基基团。烯基基团也可以是直链、支链或环状的(“环烯基”)。烷基基团特别地包括c2-10烯基，优选地c2-6烯基，特别优选地c2-4烯基。烯基基团特别地可选自-c(ch3)＝ch2、-ch＝ch2、-ch＝c(ch2ch3)2、-ch＝chch3、-c(ch3)＝chch3。烯基基团也可以是取代的或未取代的。烯基基团也可以包含一个或多个杂原子。

“环烷(烯)基基团”是指非芳香族且包括至少三个碳原子的单环或多环烷(烯)基基团。典型的环烷(烯)基基团特别地包括环丙基、环丁基、环戊(烯)基和环己(烯)基、环庚(烯)基和环辛(烯)基。环烷(烯)基基团可以是取代的或未取代的。

术语“芳基”是指具有芳香族结构的基团，且特别地包括具有离域[π]电子系统的平面环，包含4n+2个[π]电子，其中n是整数。芳基基团可以包含5、6、7、8、9或多于九个的c原子，其也可以是取代的和/或包含杂原子(“杂芳基”)。芳基基团和杂芳基基团可以是单环的或杂环的。芳基基团的实例包括苯基、联苯基、萘基、联萘基、芘基、菲基、蒽基、芴基和茚基。杂芳基基团的实例包括吡咯基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、四唑基、吡啶基、三唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基和苯并咪唑基。

在优选实施方式中，相邻c原子上的从r1至r6中的两个基团一起形成5-、6-或7-元环。例如，r1和r2、r1和r5、r2和r5和/或r4、r5和r6中的两个形成5-、6-或7-元环。

同样优选地，r1和r2一起形成5-或6-元环，r3至r6彼此独立地选自氢和c1-6烷基，且r7为氢。

特别优选地，至少一个二芳基胺是二苯胺。优选地，使用单烷基化和二烷基化二苯胺，诸如4-叔丁基二苯胺、4,4'-二-叔丁基二苯胺、4-叔辛基二苯胺、4,4'-二-叔辛基二苯胺、4,4'-二-辛基二苯胺或4,4'-二-(1-苯乙基)二苯胺及其混合物。其他通常的二苯胺包括辛基-、二辛基-、壬基-、二壬基-、癸基和二癸基二苯胺中的一种或多种。另一优选的二苯胺是苯乙烯化二苯胺。

燃料中至少一种二芳基胺的浓度通常为相对于燃料的总重量的0.001至5wt％，优选地为0.005至2wt％，特别优选地为0.01至0.2wt％。

在优选实施方式中，燃料或燃料添加剂还包括一种或多种聚醚胺。例如，汽油发动机中通常使用的聚醚胺是在de3732908a1中公开的聚醚胺，在此引用其全部内容。

优选的聚醚胺可以用式r(och2ch(r¹))na表示，其中，r选自c1-14烷基，r1选自氢和c1-14烷基，且n可以为2-40中的数字。优选的烷基基团如上文对二芳基胺所限定的。a特别地选自由–och2ch2nr²r²、och2ch2nr³(ch2)mor⁴或-nr⁵r⁵组成的组，其中，r²、r³、r⁴和r⁵可以独立地为氢、c1-14烷基或c1-14烯基，且m可以是2和12之间的数。优选的聚醚胺是聚-1,2-环氧丁烷-3-氨基丙基-c11-14-异烷基醚。如由凝胶渗透色谱(gpc)所测定，聚醚胺通常具有的平均分子量(mw)为500-3000。

燃料包含的聚醚胺或聚醚胺的混合物的量通常为10至700ppm，优选地为20至400ppm，特别地为50至200ppm。在燃料中或在燃料添加剂中二芳基胺与聚醚胺的重量比通常为1:1至30:1，优选地为3:1至16:1。与无添加剂的燃料相比，在这些量的范围和比例内使用聚醚胺可以进一步提高二芳基胺的清洁性能而同时降低早燃的可能性，但更高量的聚醚胺可使清洁性能和早燃的可能性恶化。

除了根据本发明所使用的二芳基胺和任选的聚醚胺之外，燃料或燃料添加剂还可以包含其他常见的添加剂，诸如缓蚀剂、稳定剂、抗氧化剂或清洁剂。其他任选的添加剂包括摩擦改进剂、润滑改善剂、用于汽油燃料的辛烷值增强剂和用于柴油燃料的十六烷值增强剂以及染料。

缓蚀剂通常是有机羧酸、羧酸或羧酸酐的铵盐，其由于起始化合物的相应结构而易于形成膜。缓蚀剂也常常包含用于降低ph的胺类。杂环芳香族化合物通常用于有色金属的防腐。

抗氧化剂或稳定剂特别地可以是胺，诸如对苯二胺、二环己基胺、吗啉或这些胺的衍生物。典型的酚类抗氧化剂是位阻酚，诸如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或c7-c9-支链烷基-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。

燃料还可以包含聚异丁烯琥珀酸酐的酰胺和酰亚胺、聚丁烯胺、聚丁烯聚胺和长链碳酰胺和碳酰亚胺作为汽化器、喷射器和阀门清洁剂(其被称为“沉积物控制添加剂”)。

摩擦改进剂特别地包括甘油单油酸酯。润滑改善剂优选地是脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺。常见的辛烷值增强剂特别地包括有机化合物，诸如甲基叔丁基醚(mtbe)、乙基叔丁基醚(etbe)、n-甲基苯胺，以及金属有机化合物，诸如二茂铁或甲基环戊二烯三羰基锰(mmt)。典型的十六烷值增强剂例如为硝酸2-乙基己基酯。

作为用于根据本发明所使用的添加剂的浓缩液的载体油，可以使用矿物油，也可以使用光亮油和合成油，诸如聚-α-烯烃、偏苯三酸酯或聚醚。

将燃料添加剂添加到燃料中的时间不受任何限制。通常，可以以合适的剂量使用燃料添加剂，作为所谓的“炼油厂包装”，其中在商业销售之前将燃料添加剂添加到燃料中，以及作为所谓的“销售后包装”，其中，通常直至燃料燃烧前不久才会将燃料添加剂添加到燃料中，例如在灌注机动车辆之前或之后不久。

在另一方面，本发明涉及用于在内燃发动机运行期间通过燃烧燃料来清洁内燃发动机的燃烧室的方法，其中，燃料包含包括至少一种二芳基胺(可以是烷基化的)的燃料添加剂。关于根据本发明的方法的优选实施方式，参考前文所述至少一种二芳基胺的根据本发明的用途的实施方式。

实施例

通过下面的实施例更详细地解释本发明。

使用下列燃料添加剂：

二芳基胺：二苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物的混合物。

聚醚胺：聚-1,2-环氧丁烷-3-氨基丙基-c11-14-异烷基醚(mw：2500)。

燃料中二苯胺衍生物的最终浓度为0.14wt％。

根据下面的实施例(添加剂变体)，确定当使用燃料时对早燃趋势和清洁性能的影响。使用无添加剂的燃料作为对比例。

实施例1：添加剂变体1)1400ppm二苯胺衍生物+100ppm聚醚胺

实施例2：添加剂变体2)1400ppm二苯胺衍生物

实施例3：添加剂变体3)1400ppm二苯胺衍生物+500ppm聚醚胺

对比例1：无添加剂的燃料

发动机测试运行

发动机测试运行在具有涡轮增压和分度头的2-l-直喷式发动机上进行。

使用由daimlerag指定的低质量燃料作为测试燃料。

在第一步骤中，用e5ron95燃料进行清洁循环。该清洁循环旨在彻底清洁燃烧室，并产生“零状态”。

然后，用无添加剂的测试燃料以及添加了待测试添加剂的测试燃料进行早燃耐性运行(pier清洁)，并借助每个汽缸的压力传感器记录早燃事件的数量。早燃耐性运行由多个连续的类似循环组成。一个循环持续20分钟，其中15分钟处于典型的早燃条件下满负荷运行，即发动机转速＜2000rpm且节流阀完全打开，以及5分钟是以相同发动机转速在部分负荷下且节流阀几乎关闭。在每种情况下，在一小时内进行3次运行。该测试运行旨在示出与无添加剂的燃料相比，添加剂对干净燃烧室中早燃事件数量的影响。

在第三步骤中，再次用e5ron95燃料进行清洁运行以恢复零状态。通过内窥镜记录该“零状态”并然后与其他测试进行比较。

然后，进行36h碳化耐性运行(cer)。用该耐性运行模拟了典型的城市循环，其中将冷却剂温度限制为70℃，以便以可再现的方式在燃烧室中建立碳化。使用有添加剂的测试燃料以及无添加剂的燃料作为参照进行该碳化耐性运行。通过内窥镜对污垢的程度进行视觉评估，并与碳化耐性运行之前的图像进行比较。对燃烧室、活塞表面和喷射喷嘴尖端进行检测。

然后，进行另一早燃耐性运行(pier碳化的)以确定在碳化燃烧室的情况下早燃事件的数量。

在每次早燃耐性运行之前都要进行换油，以排除内燃发动机油的任何影响。

如上所述确定根据本发明的燃料添加剂的清洁性能的发动机测试运行在图1中示意性示出。

确定干净燃烧室早燃的趋势

干净燃烧室早燃事件的数量在图2中示出。发现干净燃烧室在第一循环中使用实施例1和2的添加剂以及无添加剂的燃料的情况下早燃事件的数量为零，且仅所有具有添加剂的情况在第二循环期间早燃事件的数量出现上升。使用实施例3的添加剂的情况下，在第一循环中的第二测量期间，计数有两次早燃事件。三次循环之后，使用无添加剂的燃料(对比例)的情况下计数有一次早燃事件，使用实施例1的添加剂的情况下计数有十一次，使用实施例2的添加剂的情况下为四次，且使用实施例3的添加剂的情况下有高达十五次事件。聚醚胺的比例越高，记录到的早燃事件越多，特别是在第一循环中。然而，与无添加剂的燃料相比，在所有具有添加剂的情况下在干净燃烧室中发生的事件均增加。也就是说，聚醚胺具有比二苯胺更高的早燃趋势。

确定燃烧室清洁度

在碳化耐性运行(cer36h)前后的燃烧室的内窥镜图像显示，与无添加剂的相比，使用根据本发明的包含二苯胺的添加剂的燃烧室中形成较少的沉积物。实施例1和2的添加剂表现相当；在聚醚胺比例最高的实施例3中，观察到更多的沉积物。

对喷射器尖端的比较表明，特别是实施例1的添加剂实现了喷射器上沉积物的减少。

确定碳化之后的早燃趋势

在第二早燃耐性运行中(36hcer后pier碳化的)，在使用实施例1和2的添加剂的情况下观察到早燃事件的显著减少(图3)。与无添加剂的测试燃料相比，早燃事件的数量可再现地减少了一半。该减半证实了两种添加剂的清洁作用。在这里发现了保持清洁作用。实施例3的添加剂造成早燃事件增加，由于其清洁作用也较小，因此不能再通过清洁弥补对早燃的负面影响。

综上所述，在本发明中令人惊讶地发现，通过清洁或减少机动车辆发动机的燃烧室中的沉积物，也可降低早燃的趋势。根据本发明使用二苯胺衍生物，可在不影响发动机性能的情况下产生对燃烧室沉积物高的清洁性能。添加剂对早燃的一般负面影响通过清洁得到补偿，反之亦然。当与二苯胺或二苯胺衍生物按一定的质量比使用时，聚醚胺可进一步提高其对喷射器沉积物的清洁性能。特别地，可以证明具有100ppm的低聚醚胺含量的实施例1的添加剂相比于纯二苯胺(实施例2)可实现对喷射器的更好的清洁性能。然而，当聚醚胺的比例高时，喷射器上的沉积物和燃烧室中的沉积物两者都有所增加，如使用实施例3的添加剂的结果所示。在这种情况下，清洁不足以弥补对早燃的负面影响。

虽然可以用上述实施例表明根据本发明的二苯胺衍生物的用途可产生高的清洁性能，但如上所述将二苯胺衍生物与聚醚胺结合使用是优选的，因为这使得燃烧室中与喷射器上良好的清洁作用与同时减少早燃相结合。

实施例4：

对于实施例4，使用以下燃料添加剂(添加剂变体4)：

二芳基胺：苯乙烯化二苯胺

聚醚胺：聚-1,2-环氧丁烷-3-氨基丙基-c11-14-异烷基醚(mw：2500)。

燃料中二苯胺衍生物的最终浓度为1600ppm，聚醚胺的最终浓度为100ppm。

在用包含添加剂的燃料行驶之后，在车辆中对添加剂变体4的清洁性能进行了测试。

测试执行：

实际清洁测试是用volkswagenvwpolo4汽缸tsi1.2公升直喷式发动机进行的。最初的里程表读数为40,986km。车辆用可商购的e5ron95燃料运行，向该燃料中加入适当浓度的添加剂变体4。在测试开始之前，通过内窥镜对车辆的燃烧室进行评估和记录(图4a：实际测试之前的燃烧室图像，以一个汽缸为例)。在用包含添加剂的燃料以混合行驶概况(城市、越野、高速公路)运行764km之后，再次通过内窥镜检查燃烧室。

确定燃烧室清洁度：

内窥镜图像显示，在所有汽缸的活塞头处都可确定沉积物的量减少。此外，在使用包含添加剂的燃料之后，在所有汽缸的活塞头的某区域内，令人惊讶地观察到沉积物的完全去除(图4b：在添加剂用于实际测试之后的燃烧室图像)。据推测这是由喷射口湿润的表面的区域。