用于控制发动机中的燃烧的燃料组合物的制作方法

提供了具有改进的点火性能的燃料组合物和制备这种燃料组合物的方法。背景当使用提供足够着火延迟的燃料操作使得通过将火花引入燃烧室来基本上控制燃烧的开始时，火花点火发动机可具有改进的操作。对于发动机，不具有足够着火延迟的燃料可在发动机中引起“爆燃”，其中发动机中的至少部分燃烧不依赖于将火花引入燃烧室。传统上，基于辛烷值的使用来表征火花点火发动机的燃料。表征燃料辛烷值的常用方法是对于组合物使用研究法辛烷值(ron)和马达法辛烷值(mon)的平均值。(ron+mon/2)。这种类型的辛烷值可用于测定操作传统火花点火发动机时“爆燃”行为的可能性。火花点火发动机燃料的另一种表征是燃料的灵敏度，其定义为(ron-mon)。在给定的ron值下选择具有较长着火延迟的燃料的一些先前方法涉及选择具有较低灵敏度值的燃料。摘要在各个方面，提供了石脑油沸程燃料组合物。燃料组合物可具有至少约80的研究法辛烷值(ron)并且可包含包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％，wt％基于石脑油沸程燃料组合物的总重量。在一些方面，包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％可小于(-1.273×ron+135.6)。在其他方面，包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％可大于(-1.273×ron+151.8)。任选地，燃料组合物具有至少约10℃的t5蒸馏点和约233℃或更低的t95蒸馏点。任选地，燃料组合物可具有约80至约99，或约75至约105，或约88至约101的ron。任选地，燃料组合物可具有约5.0至约12.0，或约8.0至约18.0，或约5.0至约10.0的灵敏度(ron-mon)。在各个方面，提供了制备石脑油沸程组合物的方法。该方法可包括通过向第一石脑油沸程组合物中加入改性剂组合物而形成改性石脑油沸程组合物，该第一石脑油沸程组合物具有至少约80的研究法辛烷值(ron)。任选地，改性石脑油沸程组合物可具有与第一石脑油沸程组合物的ron相差5.0或更小(或3.0或更小，或1.0或更小)的ron。任选地，改性石脑油沸程组合物的着火延迟可比第一石脑油沸程组合物的着火延迟大至少1.0毫秒。在一些方面，在第一石脑油沸程组合物中包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％可大于(-1.273×ron+139.6)，在改性石脑油沸程组合物中包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％可小于(-1.273×ron+139.6)，或小于(-1.273×ron+135.6)。在其他方面，在第一石脑油沸程组合物中包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％可小于(-1.273×ron+147.8)，在改性石脑油沸程组合物中包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％可大于(-1.273×ron+147.8)，或大于(-1.273×ron+151.8)。任选地，第一石脑油沸程组合物可具有约80至约99，或约82至约98，或约84至约96的ron。另外或作为选择，改性石脑油沸程组合物可任选地具有约75至约105，或约88至约101的ron。任选地，第一石脑油沸程组合物和/或改性石脑油沸程组合物可具有至少约10℃的t5蒸馏点和约233℃或更低的t95蒸馏点，或至少约15℃的t5和约215℃或更低的t95，或至少约15℃的t5和约204℃或更低的t95。附图说明图1显示了对于异辛烷根据astmd7668测定着火延迟的压力-时间曲线。图2显示了对于异辛烷测定基于初始放热的着火延迟的dp/dt曲线。图3显示了对于各种燃料组合物，研究法辛烷值与包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的含量之间的相关性。图4显示了对于各种燃料组合物，研究法辛烷值与包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的含量之间的相关性。图5显示了对于各种燃料组合物，研究法辛烷值与包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的含量之间的相关性。详细说明综述在一些方面，提供了石脑油沸程组合物，其可具有火花点火发动机中改进的燃烧性能(相对于组合物的研究法辛烷值)。在其他方面，提供了石脑油沸程组合物，其可具有压缩点火发动机中改进的燃烧性能(相对于组合物的研究法辛烷值)。两种类型的石脑油沸程组合物的改进的燃烧性能可通过控制包含直链丙基(r1-ch2-ch2-ch2-r2)的正链烷烃和异链烷烃的总组合量来实现。对于这样的直链丙基，r2可对应于可出现在链烷烃或异链烷烃中的任何合适的cxhy基团。r1可对应于氢原子，使直链丙基为末端正丙基；或r1可对应于可出现在链烷烃或异链烷烃中的任何合适的cxhy基团。表征组合物的辛烷值的常用方法是对于组合物使用研究法辛烷值(ron)和马达法辛烷值(mon)的平均值。这种类型的辛烷值可用于测定操作传统火花点火发动机时“爆燃”行为的可能性。在本讨论和下面的权利要求书中，辛烷值定义为(ron+mon)/2，其中ron是研究法辛烷值，mon是马达法辛烷值。研究法辛烷值(ron)根据astmd2699测定。马达法辛烷值(mon)根据astmd2700测定。虽然石脑油沸程组合物的这种类型的表征适用于传统火花点火发动机，但出人意料地发现，另一种可选择的表征方法对于鉴定在给定研究法辛烷值下具有改进的抗爆性的石脑油沸程燃料组合物可能是有价值的。特别地，该可选择的表征方法可允许鉴定石脑油沸程燃料组合物，其相对于组合物的研究法辛烷值具有出乎意料地长的着火延迟。这种具有提高的抗爆性的石脑油沸程组合物例如用于在比典型的火花点火发动机更高的温度和/或更高的压力下操作的火花点火发动机中可能是有益的。涡轮增压火花点火发动机和缩小型火花点火发动机是可在比传统火花点火发动机更高的温度和/或压力下操作的火花点火发动机的实例。另外，该可选择的表征方法还可用于鉴定石脑油沸程燃料组合物，其具有相对于研究法辛烷值减少或最小化的着火延迟。这种石脑油沸程组合物可有利地用于基于压缩点火操作的先进燃烧发动机。先进燃烧发动机的实例包括但不限于均质充气压缩点火(hcci)发动机和预混合充气压缩点火(pcci)发动机。内燃机通常可表征为对应于两种类型发动机中的一种。在火花点火式内燃机中，燃料和空气的混合物被压缩而不会仅仅基于压缩而引起空气/燃料混合物的点燃或燃烧。然后将火花引入空气燃料混合物中以在所需的正时开始燃烧。用于火花点火式内燃机的燃料通常基于辛烷值来表征，辛烷值是仅基于压缩的燃料耐燃的能力的量度。辛烷值是火花点火发动机的有价值信息，因为辛烷值表明哪种类型的发动机正时可能适合与给定燃料一起使用。另一种典型类型的发动机是压缩点火发动机。在压缩点火中，将空气和燃料的混合物提供到压缩的气缸中。当发生足够量的压缩时，空气和燃料的混合物燃烧。发生该燃烧而不需要引入单独的火花来点燃空气/燃料混合物。用于压缩点火发动机的燃料可基于十六烷值来表征，十六烷值是燃料点燃有多快的量度。大多数传统的压缩点火发动机使用煤油和/或柴油沸程组合物作为燃料。然而，一些压缩点火发动机，例如hcci和pcci发动机，可使用石脑油沸程组合物作为燃料。辛烷值(例如ron)和十六烷值都是可提供燃料组合物的着火延迟的一些指示的值。辛烷值通常用于火花点火发动机，其中需要增加着火延迟。当在发动机的冲程循环的期望或最佳时刻没有发生燃烧过程的峰值时，在火花点火中发生“爆燃”。通常，这可能是由于一部分燃料/空气混合物在遇到火花和/或由火花引发的燃烧面之前燃烧。当用于火花点火发动机时，具有增加的着火延迟的燃料组合物可对应于具有增加的抗爆性的燃料组合物。十六烷值通常用于压缩点火发动机，其中降低的着火延迟可能是有益的。在压缩点火中，当在压缩冲程期间在燃料室内存在足够的温度和压力的组合时，燃料/空气混合物燃烧。具有降低的着火延迟的燃料组合物可在不太严格的温度和压力的组合下点燃。尽管ron通常用于表征石脑油沸程燃料组合物，但发现ron仅与燃料组合物的着火延迟部分相关。ron和mon的平均值也只是部分相关。结果，基于ron，燃料的抗爆性和/或着火延迟没有很好地表征。还意外地发现，基于ron与组合物中具有直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数的组合使用，可提供与着火延迟的改进的相关。对于打算用于火花点火发动机中的燃料，出乎意料地测定满足式(1)的燃料组合物可提供相对于燃料组合物的ron增加的抗爆性(和/或增加的着火延迟)：(1)具有直链丙基的(正链烷烃+异链烷烃)的wt％<-1.273×ron+135.6式(1)中的wt％基于(石脑油沸程)燃料组合物的总重量。在一些方面，对于具有任何合适的ron和/或任何合适的(ron+mon)/2值的石脑油沸程组合物/燃料组合物，可满足式(1)中的关系。特别地，对于具有约80至约105，或约80至约101，或约80至99，或约88至约101的ron的燃料组合物，可满足式(1)中的关系。在其它方面，对于具有101或更小，或100或更小，或99或更小，或98或更小，或97或更小，或96或更小，或95或更小，和/或至少80，或至少82，或至少84，或至少85，或至少86，或至少87，或至少88的ron的燃料组合物，可满足式(1)中的关系。特别地，对于具有约88至约101，或约80至约101，或约82至约100，或约84至约98的ron的燃料组合物，可满足式(1)中的关系。另外或或者，对于具有99或更小，或98或更小，或97或更小，或96或更小，或95或更小，和/或至少80，或至少约82，或至少约84，或至少85，或至少86，或至少87，或至少88的(ron+mon)/2值的燃料组合物，可满足式(1)中的关系。特别地，对于具有约80至约99，或约82至约98，或约84至约96的(ron+mon)/2值的燃料组合物，可满足式(1)中的关系。在一些可选择方面，可提供用于火花点火发动机的石脑油沸程燃料组合物的更详细的说明。在这些可选择方面，取决于组合物的ron值，可使用一系列不等式(基于相对于石脑油沸程组合物/燃料组合物的总重量的wt％)。表1中列举了一系列不等式。由这一系列不等式定义的形状显示于图4中。尽管表1所述的形状通常导致具有直链丙基的链烷烃和异链烷烃的重量％随ron的增加而降低，但注意到对于97.9-99.5的ron值，wt％随ron的增加而暂时增加。表1-抗爆石脑油沸程组合物的说明ron范围c3+wt％(正链烷烃和异链烷烃中的直链丙基)88.3<＝ron<＝91.4c3+wt％<411.1–4.290×ron(wt％32.3-19.0)91.4<＝ron<＝96.4c3+wt％<73.8–0.600×ron(wt％19.0–16.0)96.4<＝ron<＝97.9c3+wt％<350.2–3.467×ron(wt％16.0–10.8)97.9<＝ron<＝99.5c3+wt％<-32.00+0.4375×ron(wt％10.8–11.5)99.5<＝ron<＝101.1c3+wt％<167.0–1.563×ron(wt％11.5–9.0)对于打算用于压缩点火发动机中的燃料，出乎意料地测定满足式(2)的燃料组合物可提供相对于燃料组合物的ron降低的着火延迟：(2)具有直链丙基的(正链烷烃+异链烷烃)的wt％>-1.273×ron+151.8在式(2)中，wt％基于石脑油沸程组合物/燃料组合物的总重量。在一些方面，对于具有任何合适的ron和/或任何合适的(ron+mon)/2值的燃料组合物，可满足式(2)中的关系。特别地，对于具有约75至约110，或约78至约105，或约80至约100，或约88至约101的ron的燃料组合物，可满足式(2)中的关系。在其他方面，对于具有99或更小，或98或更小，或97或更小，或96或更小，或95或更小，和/或至少75，或至少77，或至少78，或至少80，或至少82，或至少84，或至少85，或至少86，或至少87，或至少88的ron的燃料组合物，可满足式(2)中的关系。特别地，对于具有约80至约99，或约78至约98，或约75至约96的ron的燃料组合物，可满足式(2)中的关系。另外或可选地，对于具有99或更小，或98或更小，或97或更小，或96或更小，或95或更小，和/或至少75，或至少77，或至少78，或至少80，或至少82，或至少84，或至少85，或至少86，或至少87，或至少88的(ron+mon)/2值的燃料组合物，可满足式(2)中的关系。特别地，对于具有约80至约99，或约78至约98，或约75至约96的(ron+mon)/2值的燃料组合物，可满足式(2)中的关系。在一些可选择方面，可提供用于压缩点火发动机的石脑油沸程燃料组合物的更详细的说明。在这些可选择方面，取决于组合物的ron值，可使用一系列不等式(基于相对于石脑油沸程组合物/燃料组合物的总重量的wt％)。表2中列举了一系列不等式。由这一系列不等式定义的形状显示于图4中。尽管表2所述的形状通常导致具有直链丙基的链烷烃和异链烷烃的重量％随ron的增加而降低，但注意到对于88.3-89.4的ron值，wt％随ron的增加而暂时增加。表2-用于压缩发动机的石脑油沸程组合物的说明ron范围c3+wt％(正链烷烃和异链烷烃中的直链丙基)88.3<＝ron<＝89.4c3+wt％>-78.7+1.273×ron(wt％33.7–35.0)89.4<＝ron<＝93.4c3+wt％>79.7–0.500×ron(wt％35.0–33.0)93.4<＝ron<＝98.5c3+wt％>161.2–1.373×ron(wt％33.0–26.0)98.5<＝ron<＝100.0c3+wt％>328.1–3.067×ron(wt％26.0–21.4)100.0<＝ron<＝101.1c3+wt％>1012.3–9.909×ron(wt％21.4–10.5)还可基于燃料组合物的ron和mon之间的差来定义燃料组合物的灵敏度。在一些方面，燃料组合物的灵敏度可小于约18.0，或小于约15.0，或小于约12.0，或小于约10.0，或小于约9.0。在其他方面，灵敏度可以是至少约2.0，或至少约5.0，或至少约6.0，或至少约7.0，或至少约8.0。特别地，灵敏度可以为约5.0至约15.0，或约8.0至约18.0，或约5.0至约12.0，或约5.0至约10.0。任选地，满足式(1)或式(2)的燃料组合物可包含至少5wt％的环烷烃，或至少10wt％的环烷烃；或者满足式(1)或式(2)的燃料组合物可包含至少5wt％的芳烃，或至少10wt％的芳烃；或其组合。在本讨论和下面的权利要求书中，环烷烃和/或芳烃的量可根据astmd5443测定。在该讨论中，石脑油沸程定义为约50°f(～10℃，大致对应于戊烷异构体的最低沸点)至450°f(～233℃)。注意到，由于在烃类馏分的分馏(或其他基于沸点的分离)过程中的实际考虑，根据本文所述方法形成的燃料馏分可具有对应于上述值的t5或t95蒸馏点，与具有对应于上述值的初沸点/终沸点相反。沸点低于石脑油沸程的化合物(c4-)可称为轻馏分。在一些方面，石脑油沸程燃料组合物可具有较低的终沸点和/或t95蒸馏点，例如约419°f(～215℃)的终沸点和/或t95蒸馏点，或约400°f(～204℃)或更低，或约380°f(～193℃)或更低，或约360°f(约182℃)或更低。任选地，石脑油沸程燃料组合物可具有更高的t5蒸馏点，例如至少约15℃，或至少约20℃，或至少约30℃的t5蒸馏点。特别地，石脑油沸程燃料组合物可具有t5至t95蒸馏点范围，其对应于至少约10℃的t5和约233℃或更低的t95；或至少约15℃的t5和约215℃或更低的t95；或至少约15℃的t5和约204℃或更低的t95。在本讨论和下面的权利要求书中，应使用astmd2887测定沸点(包括分数重量沸点(fractionalweightboilingpoints))。在下面的权利要求中，除非另有说明，否则所有wt％值对应于相对于石脑油沸程组合物/燃料组合物的总重量的wt％。测定着火延迟：辛烷值和组成分析传统上，燃料的着火延迟和/或抗爆性被认为与燃料的辛烷值相关，例如研究法辛烷值(ron)或研究法辛烷值和马达法辛烷值(mon)的平均值。出人意料地测定，通过将ron与组成分析结合，特别是与组合物中具有直链丙基的化合物的wt％结合，可提供着火延迟的优异相关性。在该讨论中，使用可从houston，texas的pac，lp获得的cetaneid510恒定体积燃烧室测定着火延迟。简而言之，在潜在燃料组合物的测试期间，燃烧室可在指定压力下装入空气。然后可将室中的空气加热到测试所需的设定点温度。在该点处，室可保持在基本恒定的温度/恒定压力，直到燃料被引入室中。然后可将燃料注射到室中预定的时间量，例如对应于所需的注射燃料量的时间量。分析仪可在注入燃料之后测量压力随时间的变化。燃烧可在注射期间开始，但通常燃烧直到完成燃料注射之后才开始。在该讨论中，测定了在596℃和640℃下各种样品的着火延迟。通常，可基于astmd7668中的方法计算着火延迟。然而，astmd7668中的着火延迟是基于压力增加到高于注射压力0.02mpa所需的时间来测定着火延迟。这种类型的着火延迟与表征柴油发动机中的燃料性能有关。对于火花点火发动机，更合适的措施可以是初始放热着火延迟，其对应于达到dp/dt曲线中的初始最大值的延迟。在下面的权利要求书中，对“着火延迟”的提及是指初始放热的这种着火延迟，其由dp/dt曲线中的初始局部最大值确定。因为dp/dt曲线的期望特征是局部最大值，所以与dp/dt曲线相关联的单位可是任何合适的单位。合适的单位可以使用以mpa为单位的压力和以毫秒为单位的时间。为了进一步说明astmd7668中的着火延迟与本文中使用的测量的着火延迟之间的差异，图1显示了使用cetaneid510测定的异辛烷的典型压力-时间曲线的实例。图1的曲线在约600℃的温度下产生，代表在600℃下异辛烷的压力-时间曲线。注意到图1以巴显示压力，但理解1巴＝0.1mpa。根据astmd7668中的方法，着火延迟根据压力增加至高于注射压力0.02mpa(0.2巴)所需的时间计算。如图1所示，在压力增加到高于注射压力0.02mpa之前，经常发生短暂的压力下降。根据astmd7668中的方法，基于15次注射运行的平均着火延迟，计算出的异辛烷在600℃下的着火延迟为9.18毫秒。与astmd7668中的方法相反，本文报道的着火延迟对应于初始放热的着火延迟，其表示压力-时间的导数中的初始最大值，其也可称为在dp/dt曲线中的局部最大值。图2显示了15次异辛烷注射运行的平均dp/dt曲线的一部分。对于图1，以巴为单位测量15次异辛烷注射运行的压力，并以毫秒为单位测量时间。图2中所示的曲线对应于0至25毫秒之间的时间。基于图2，初始放热的着火延迟为9.06毫秒。虽然测定着火延迟的两种单独方法对于异辛烷提供了相似的值，但对于某些类型的石脑油沸程样品，测定着火延迟的这两种单独方法可能导致明显不同的值。表3显示了各种石脑油沸程组合物的各种组成和表征数据。表3包括辛烷值数据以及与每种组合物中具有直链丙基的化合物含量相关的组成数据。对于每种组合物，表3包括ron，mon，aki(其计算为[ron+mon]/2)，灵敏度(其计算为ron-mon)，具有直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数，和两种测量的着火延迟值(在596℃和640℃)，基于如上所述使用燃烧期间初始放热时间的着火延迟定义。表3中的c3+浓度值是基于对表3中列出的每种石脑油沸程组合物进行的测量获得的。表3-石脑油沸程燃料组合物说明ronmonaki灵敏度c3+wt％id596id640rule10(5次平均)90.581.586.0926.112.487.72rule10+20％mcp89.980.8859.119.214.188.98rule10+40％mcp90.481.2869.214.417.0210.86pule1096.085.991.010.119.116.0610.46pule10+20％mcp94.884.49010.414.918.7812.46pule10+40％mcp94.082.88811.29.721.7813.22表3中的前三行对应于ron为约90的燃料组合物。表3中的第一行对应于含有10wt％乙醇的普通无铅燃料的数据。(表3中的所有wt％值对应于相对于燃料总重量的wt％。)第二和第三行对应于普通无铅燃料与20wt％或40wt％甲基环戊烷组合的混合物(即，最终组成是80重量％无铅/20重量％甲基环戊烷或60重量％无铅/40重量％甲基环戊烷)。注意到甲基环戊烷具有约90的ron并且是环烷烃(因此不是具有直链丙基的正链烷烃或异链烷烃)。结果，对应于表3中前三行的组合物各自具有约90的ron值，约81的mon值和约85或86的aki值。表3中第二组的三种组合物对应于含有10wt％乙醇的优质无铅燃料。类似于普通无铅组合物，第一组合物仅对应于优质无铅燃料，第二组合物对应于优质无铅燃料和甲基环戊烷的80wt％:20wt％混合物，第三组合物对应于优质无铅燃料和甲基环戊烷的60wt％:40wt％混合物。由于优质无铅燃料的ron值较高，添加甲基环戊烷会降低混合物的ron值，如表3所示。表3中的数据说明了如何减少包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的数量可导致增加的着火延迟。对于表3中的前三行，其中组合物的ron值大致恒定，加入增加量的甲基环戊烷导致普通无铅燃料组合物在两个着火延迟温度下均具有增加的着火延迟。对于包含40wt％甲基环戊烷的普通无铅燃料混合物，在两个着火延迟温度下相对于单独的普通无铅燃料，着火延迟均增加至少30％，即使传统的辛烷值测试(ron、mon和/或aki)，表明三种燃料组合物的着火延迟应基本相同。这证明了发现在给定的ron下控制包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的浓度可改进对石脑油沸程组合物的着火延迟和/或抗爆性的控制的意外性质。表3中的第二个三行显示了类似的结果。特别地，即使向优质无铅燃料中加入甲基环戊烷导致较低的ron值，包含甲基环戊烷的混合物也出乎意料地具有较长的着火延迟。传统上，预期较低的ron值将与较低的着火延迟相关联。改进的火花点火和压缩点火燃料上面的表3表明，与基于ron和/或mon的预测相比，使用ron和具有直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的含量的组合可提供预测燃料的着火延迟的优异方式。令人惊讶的是，还确定了基于ron和具有直链丙基的化合物的含量，传统火花点火燃料组合物的特征在于在性质上相似。在美国的大量商业无铅汽油中包含直链丙基(r1-ch2-ch2-ch2-r2)的正链烷烃和异链烷烃的分布由在2009年网站域名“ip.com”公开的详细化学组成数据确定。该数据包括2008年1月和7月收集的590个随机选择的无铅汽油样品的组成分析和标准燃料特性。数据的子集来自由石油公司财团赞助的西南研究院(southwestresearchinstitute)的每月汽油燃料质量调查。590个汽油样品的组成分析结果以ipcom000186445d与ipcom000187360d之间的ip.com版号公布。平均性能和组成的数据汇总公布在版号ipcom000186444d中。数据的描述公布在版号ipcom000186443d中。对于每种汽油样品，公布的文件包含astmd6729-04的组成分析，astmd6729-04是通过100米毛细管高分辨率气相色谱法测定火花点火发动机燃料中各组分的标准测试方法(standardtestmethodfordeterminationofindividualcomponentsinsparkignitionenginefuelsby100metercapillaryhighresolutiongaschromatography)，可鉴定多达610种单独的化合物。基于鉴定的单独化合物，测定含有r1-ch2-ch2-ch2-r2基团的正链烷烃和异链烷烃化合物，并将各化合物的wt％相加以确定每种燃料中具有r1-ch2-ch2-ch2-r2基团的正链烷烃和异链烷烃的总wt％。然后对所有590个汽油样品产生散点图ron-包含r1-ch2-ch2-ch2-r2基团的正链烷烃和异链烷烃化合物的重量％。散点图ron-组合的正链烷烃和异链烷烃中直链丙基的wt％示于图3中。590个汽油样品对应于图3中的小点。图3还显示了表3中提供的燃料组合物，其显示为方形。如图3所示，表3的第2、3、5和6行的组合物位于框的底部边缘下方。注意到第5行的组合物靠近框的底部边缘。基于图3中所示的散点图，令人惊讶地发现，就ron与具有末端丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数之间的关系而言，无铅燃料组合物彼此强烈相似。如图3所示，所有无铅燃料组合物都位于图3所示的框内。图3中框的底线131对应于上面的式(1)。位于图3中框的底线131下方的具有包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃含量的组合物可具有出乎意料的相对于ron值的长着火延迟。表3的第2、3、5和6行中的组合物表示落在图3中框底线下方的组合物。这种组合物可有利地用于火花点火发动机。类似地，图3中框的顶线133对应于上面的式(2)。落在图3中框的顶线133上方的具有包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃含量的组合物可具有出乎意料的相对于ron值的短着火延迟。这种组合物可有利地用于压缩点火发动机。式(1)和(2)，如图3中所示，提供了用于限定具有常规量的具有直链丙基的链烷烃的燃料组合物的一种选择。图4提供了用于限定这种燃料组合物的另一种选择。在图4中，除了图3中所示的框之外，显示了商业燃料组合物的第二不规则边界形状。该第二不规则边界形状对应于表1(形状的底部)和表2(形状的顶部)中指定的组成范围。注意到图3中的框包括来自随机选择的汽油的所有590种传统燃料组合物，大多数燃料组合物实际上位于框中心附近。图5示出了图3中的数据点和框，但还增加了两条另外的线来限定一个较小的框。另外的底线171和另外的顶线173限定了包括大约90％的传统汽油组合物的框。较小框的底线171对应于式(3)，而较小框的顶线173对应于式(4)。(3)具有直链丙基的(正链烷烃+异链烷烃)的wt％<-1.273×ron+139.6(4)具有直链丙基的(正链烷烃+异链烷烃)的wt％>-1.273×ron+147.8在式(3)和(4)中，wt％是相对于(石脑油沸程)燃料组合物的总重量。注意到对于约75至约109或约80至约109之间的ron值，可使用式(3)，与式(1)相反，对于约80至约105之间的ron值，可使用式(1)。注意到对于约75至约110，或约80至约110，或约75至约105，或约80至约105的ron值，可使用式(4)。在一些方面，通过将初始燃料组合物与一种或多种改性剂组合物混合可形成相对于燃料组合物的ron具有增加的着火延迟的燃料组合物，所述改性剂组合物可降低燃料组合物中包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的含量，同时保持组合物的所需ron值。可包含在改性剂组合物(用于添加到燃料组合物中以降低包含直链丙基的链烷烃和/或异链烷烃的含量)中的化合物的实例包括但不限于芳族化合物，环烷烃，异丁烷，甲基-取代的丁烷，和异辛烷。在一些优选的方面，改性剂组合物可降低具有直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的含量，同时产生具有与初始燃料组合物的ron相差小于5.0，或小于3.0，或小于1.0的ron值的改性燃料。在一些优选的方面，改性剂组合物可将改性燃料的着火延迟相对于初始燃料组合物的着火延迟增加至少约1.0毫秒，或至少约2.0毫秒，同时产生具有与初始燃料组合物的ron相差小于5.0，或小于3.0，或小于1.0的ron值的混合燃料。可基于本文所述的初始放热着火延迟(dp/dt曲线中的局部最大值)来确定着火延迟。在一些方面，所得改性燃料组合物可具有满足式(1)的ron值与包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数的组合。在一些方面，所得改性燃料组合物可具有满足式(3)的ron值与包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数的组合。在一些方面，具有相对于燃料组合物的ron降低的着火延迟的燃料组合物可通过将初始燃料组合物与一种或多种改性剂组合物混合而形成，所述改性剂组合物可增加燃料组合物中包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的含量，同时保持组合物的所需ron值。可包含在改性剂组合物(用于添加到燃料组合物中以增加包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的含量)中的化合物的实例包括但不限于具有4个或更多个碳的正链烷烃和包含直链丙基的异链烷烃(如2-甲基戊烷)。在一些优选的方面，改性剂组合物可增加包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的含量，同时产生具有与初始燃料组合物的ron相差小于5，或小于3，或小于1的ron值的混合燃料。在一些优选的方面，改性剂组合物可将混合燃料的着火延迟相对于初始燃料组合物的着火延迟降低至少约1.0毫秒，或至少约2.0毫秒，同时产生具有与初始燃料组合物的ron相差小于5.0，或小于3.0，或小于1.0的ron值的混合燃料。可基于本文所述的初始放热着火延迟(dp/dt曲线中的局部最大值)来确定着火延迟。在一些方面，所得改性燃料组合物可具有满足式(2)的ron值与包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数的组合。在一些方面，所得改性燃料组合物可具有满足式(4)的ron值与包含直链丙基的组合的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数的组合。另外的实施例在发动机试验中开发、分析和测试各种汽油样品，以测定相对于辛烷值和组成的着火延迟和抗爆性。关于汽油样品的细节显示在表4中。前两个样品对应于含有～10vol％乙醇的普通无铅汽油(rul2)和含有～10vol％乙醇的优质无铅汽油(pul2)。燃料1对应于约45vol％的rul2与约55vol％的环烷烃加足够乙醇(使得燃料1含有约10vol％乙醇)的混合物的共混物。燃料2对应于约50vol％的pul2与环烷烃、芳烃和乙醇的混合物的共混物，以获得表4中所示的组成。因此，燃料1和2分别对应于具有相对于rul2或pul2降低的包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数的组合物。燃料3对应于rul2与异链烷烃加乙醇的混合物的共混物，以获得表4中所示的组成。异链烷烃包含足够量的直链丙基，使得包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数相对于rul2增加。燃料4对应于pul2与异链烷烃加乙醇的混合物的共混物，以获得表4中所示的组成。异链烷烃包含足够量的直链丙基，使得包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数相对于pul2增加。表4-用于表征的汽油组合物在cetaneid510(cid)仪器上测试表4的汽油样品，测量在596℃和640℃下的着火延迟。还在发动机试验中使用fordecoboostgtdi2.0l4缸发动机测试这些样品。发动机采用直接注射(directioninjection)涡轮增压。通过在满负荷条件下以3000rpm运行点火火花扫描(ignitionsparksweep)并且进气温度为45℃来测试燃料的抗爆性。进气温度升高使在爆燃方面发动机状况更严重。对于每种燃料，通过测量每个火花正时的爆燃频率来测定爆燃极限火花正时。具有相关燃料性能的发动机试验和cid测试的结果总结在表5中。表5-cid和发动机试验的结果如表5中所示，优质无铅(pul2)比普通无铅(rul2)更抗爆，如通过对于rul2的点火正时提前值9°-对于pul2的11.8°所证明的。pul2样品还具有较高的ron，较低重量百分数的包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃，以及较长的着火延迟。通过增加环烷烃和/或芳烃的重量百分数(因此降低包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的重量百分数)来改性燃料导致燃料具有出乎意料地增加的抗爆性和/或更长的着火延迟。rul2的改性导致燃料1，其出乎意料地具有与pul2相当的抗爆性，尽管燃料1具有比pul2的ron低约4的ron。注意到燃料1具有足够低的包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合重量百分数以对应于根据本文所述各种实施方案的燃料组合物。类似地，pul2的改性导致燃料2，其具有与pul2类似的ron但是出乎意料地增加的抗爆性和/或更长的着火延迟。注意到燃料2具有足够低的包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合重量百分数以对应于根据本文所述各种实施方案的燃料组合物。改性rul2以使包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合重量百分数增加，导致燃料3。与燃料1相比，rul2的改性产生燃料3导致具有与rul2相当的着火延迟但具有稍高的抗爆性的组合物。注意到得到燃料3的改性导致组合物仍在传统汽油的范围内。类似地，改性pul2以增加包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合重量百分数(燃料4)，导致具有与pul2相当的着火延迟和相当的抗爆性的组合物。燃料4也对应于传统汽油范围内的组合物。附加实施方案实施方案1.一种石脑油沸程燃料组合物，其具有约80至约105的研究法辛烷值(ron)，燃料组合物包含基于燃料组合物的总重量小于(-1.273×ron+135.6)的包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％。实施方案2.一种石脑油沸程燃料组合物，其具有约80至约110的研究法辛烷值(ron)，燃料组合物包含基于燃料组合物的总重量大于(-1.273×ron+151.8)的包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％。实施方案3.任何上述实施方案的燃料组合物，其中燃料组合物具有至少约10℃的t5蒸馏点和约233℃或更低的t95蒸馏点，或至少约15℃的t5蒸馏点和约215℃或更低的t95，或至少约15℃的t5和约204℃或更低的t95。实施方案4.任何上述实施方案的燃料组合物，其中燃料组合物具有约80至约99，或约82至约98，或约84至约96，或约88至约101的ron。实施方案5.任何上述实施方案的燃料组合物，其中燃料组合物的灵敏度(ron-mon)为约2.0约18.0，或约5.0至约12.0，或约5.0至约10.0，或约8.0至约18.0。实施方案6.任何上述实施方案的燃料组合物，其中燃料组合物包含至少约5wt％的环烷烃，或至少约10wt％的环烷烃；或者，其中改性石脑油沸程组合物包含至少约5wt％的芳烃，或至少约10wt％的芳烃；或其组合。实施方案7.一种制备石脑油沸程组合物的方法，包括：通过向第一石脑油沸程组合物中添加改性剂组合物而形成改性石脑油沸程组合物，第一石脑油沸程组合物具有至少约80的研究法辛烷值(ron)，其中：改性石脑油沸程组合物的着火延迟比第一石脑油沸程组合物的着火延迟大至少约1.0毫秒(或至少约2.0毫秒)，在第一石脑油沸程组合物中包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％基于第一石脑油沸程组合物的总重量大于(-1.273×ron+139.6)，在改性石脑油沸程组合物中包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％基于改性石脑油沸程组合物的总重量小于(-1.273×ron+139.6)。实施方案8.实施方案7的方法，其中包含直链丙基链的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％小于(-1.273×ron+135.6)，改性石脑油沸程组合物具有约80至约105的ron。实施方案9.一种制备石脑油沸程组合物的方法，包括：通过向第一石脑油沸程组合物中添加改性剂组合物而形成改性石脑油沸程组合物，第一石脑油沸程组合物具有至少约80的研究法辛烷值(ron)，其中：改性石脑油沸程组合物的着火延迟比第一石脑油沸程组合物的着火延迟大至少约1.0毫秒(或至少约2.0毫秒)，在第一石脑油沸程组合物中包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％基于第一石脑油沸程组合物的总重量小于(-1.273×ron+147.8)，在改性石脑油沸程组合物中包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％基于改性石脑油沸程组合物的总重量大于(-1.273×ron+147.8)。实施方案10.实施方案9的方法，其中包含直链丙基的正链烷烃和异链烷烃的组合wt％大于(-1.273×ron+151.8)。实施方案11.实施方案7至10中任一项的方法，其中改性石脑油沸程组合物的ron与第一石脑油沸程组合物的ron相差5.0或更小，或3.0或更小，或1.0或更小。实施方案12.实施方案7至11中任一项的方法，其中第一石脑油沸程组合物具有约80至约99，或约82至约98，或约84至约96，约75至约105，或约88至约101的ron；或者，其中改性石脑油沸程组合物具有约80至约99，或约82至约98，或约84至约96，约75至约105，或约88至约101的ron；或其组合。实施方案13.实施方案7至12中任一项的方法，其中改性石脑油沸程组合物包含至少约5wt％的环烷烃，或至少约10wt％的环烷烃；或者，其中改性石脑油沸程组合物包含至少约5wt％的芳烃，或至少约10wt％的芳烃；或其组合。实施方案14.实施方案7至13中任一项的方法，其中第一石脑油沸程组合物和/或改性石脑油沸程组合物具有至少约10℃的t5蒸馏点和约233℃或更低的t95蒸馏点，或至少约15℃的t5和约215℃或更低的t95，或至少约15℃的t5和约204℃或更低的t95。实施方案15.根据实施方案7至14中任一项制备的改性石脑油沸程组合物。实施方案16.实施方案7至14中任一项的方法，其中着火延迟定义为根据astmd7668中描述的方法在596℃下恒定体积燃烧期间产生的dp/dt曲线中的初始局部最大值。当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖从任何下限到任何上限的范围。尽管已经具体描述了本发明的说明性实施方案，但是应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可明白并且可容易地进行各种其他修改。因此，并不意味着所附权利要求书的范围限于这里阐述的实例和描述，而是权利要求书被解释为包含存在于本发明中的可专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员将其视为等同物的所有特征。上面已经参考许多实施方案和具体实例描述了本发明。鉴于以上详细描述，本领域技术人员将想到许多变化。所有这些明显的变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。当前第1页12