综合氧合物转化和烯烃低聚的制作方法

本发明涉及通过氧合物(oxygenate)转化和烯烃低聚而形成石脑油沸程产物和馏出燃料沸程产物的综合方法。

背景

已知多种工业方法用于将低沸点含碳化合物转化为更高价值产物。例如，甲醇制汽油(mtg)是使用zsm-5催化剂由甲醇制备汽油的商业方法。在mtg工艺中，首先将甲醇脱水为二甲醚。然后甲醇和/或二甲醚在一系列反应中反应，导致形成芳烃、链烷烃和烯烃化合物。所得产物由液化石油气(lpg)及包含芳烃、链烷烃和烯烃的高质量汽油组成。典型的mtg烃产物由约40-50％的芳烃加烯烃和约50-60％的链烷烃组成。

美国专利no.4,088,706描述了将甲醇转化为对二甲苯的方法。该方法包括将进料暴露于沸石催化剂，该沸石催化剂经过改性以包含硼和/或镁。

美国专利3,894,104描述了使用浸渍有过渡金属的沸石催化剂将氧合物转化为芳烃的方法。据报道芳烃相对于总烃产物的收率高达约58％，相应的总c5+收率高达约73％。

美国专利申请公开2013/0281753描述了磷改性的沸石催化剂。在催化剂暴露于含有蒸汽的环境之后，磷改性降低了催化剂的α值的变化。磷改性催化剂被描述为适于例如将甲醇转化为汽油沸程化合物。

美国专利申请公开2015/0174561、2015/0174562和2015/0174563描述了用于将氧合物转化为芳烃的催化剂。催化剂包含沸石，例如mfi或mel骨架结构沸石，在催化剂上具有负载的第12族金属。

美国专利9,090,525描述了在沸石催化剂存在下转化氧合物以形成具有增加的辛烷值的石脑油沸程化合物。将来自初始转化产物的一部分石脑油沸程烯烃再循环到氧合物转化方法中以形成较重的石脑油沸程化合物，包括芳烃。

摘要

在一个方面，提供了一种形成石脑油组合物和馏出物组合物的方法。该方法包括在400℃至530℃(或440℃至530℃)的平均反应温度、至少150psig(～1000kpag)如1000kpag至2100kpag的总压力、和0.1hr^-1至10hr^-1的whsv下将包含氧合物的进料暴露于转化催化剂以形成包含石脑油沸程馏分的转化流出物，石脑油沸程馏分具有至少95的辛烷值。至少一部分转化流出物然后可在125℃至250℃的温度下级联到低聚催化剂以形成低聚流出物，该至少一部分转化流出物包含乙烯、丙烯或其组合。相对于低聚流出物中烃的重量，低聚流出物可包含至少60重量％的馏出物沸程馏分(或至少65重量％，或至少70重量％)和/或至少10重量％的371℃+馏分(或至少15重量％)和/或低于20重量％的177℃-馏分。任选地，馏出物沸程馏分具有约1.0重量％或更低(或0.5重量％或更低)的芳烃含量。

任选地，低聚催化剂包含1-d10元环沸石或2-d10元环沸石。例如，沸石可具有mre骨架结构，mfi骨架结构或其组合。任选地，沸石可具有10至200，或20至40的硅铝比，以及至少5，或至少15，或至少100的α值。任选地，馏出物沸程馏分可具有至少40的十六烷值，或371℃+馏分可具有至少50的十六烷值，或其组合。

任选地，转化催化剂可包含mfi骨架沸石，转化催化剂还包含负载在转化催化剂上的0.5重量％至1.5重量％的zn，转化催化剂任选还包含负载在转化催化剂上的p，负载在转化催化剂上的p与zn的摩尔比为约1.5至3.0。

在一些方面，将至少一部分转化流出物级联到低聚催化剂可以进一步包括在将该至少一部分转化流出物暴露于低聚催化剂之前从该至少一部分转化流出物中分离水。相对于转化流出物的总重量，该至少一部分转化流出物可任选地包含约10重量％或更少的水。

任选地，转化催化剂和低聚催化剂可位于同一反应器中；或者至少一部分转化流出物可以在没有预先压缩的情况下暴露于低聚催化剂；或其组合。

在另一方面，提供了一种形成石脑油组合物和馏出物组合物的方法。该方法可包括将包含氧合物的进料在约440℃至约530℃(或约450℃至约500℃)的平均反应温度、100psig(～700kpag)至300psig(～2100kpag)的总压力、和0.1hr^-1至10.0hr^-1的whsv下暴露于转化催化剂以形成转化流出物。转化流出物可包含乙烯、丙烯或其组合，并且可以进一步包含相对于转化流出物中烃的重量为至少50重量％的石脑油沸程馏分(或至少55重量％，或至少60重量％)。任选地，石脑油沸程馏分可包含至少40重量％的芳烃。可以分离至少一部分转化流出物以形成至少第一流出物馏分和第二流出物馏分，所述第一流出物馏分包含至少50重量％的石脑油沸程馏分，所述第二流出物馏分包含至少50重量％的乙烯、丙烯或其组合，第一流出物馏分和石脑油沸程馏分中的至少一种具有至少95的辛烷值，辛烷值定义为(ron+mon)/2。至少一部分第二流出物馏分可以在125℃至250℃的温度和150psig(～1000kpag)至1000psig(～6900kpag)的总压力下暴露于低聚催化剂以形成包含相对于低聚流出物中烃的重量为至少60重量％的馏出物沸程馏分、至少15重量％的371℃+馏分、和小于20重量％的177℃-馏分的低聚流出物。任选地，馏出物沸程馏分可具有约1.0重量％或更低(或0.5重量％或更低)的芳烃含量和至少40的十六烷值。任选地，371℃+馏分可具有至少50的十六烷值。转化催化剂可任选地包含10元环状沸石如zsm-5，具有10-200(优选20-40)的硅铝比和至少5(优选至少100)的α值，转化催化剂还包含负载在催化剂上的0.1重量％至1.5重量％的zn，并且任选地还包含负载在转化催化剂上的p，负载在转化催化剂上的p与zn的摩尔比为约1.5-3.0。

任选地，将包含氧合物的进料暴露于转化催化剂可包括将包含氧合物的进料在流化床、移动床、提升管反应器或其组合中暴露于转化催化剂。转化催化剂可以取出并以相当于每1克暴露于克转化催化剂的甲醇0.3重量％至5.0重量％催化剂再生的速率再生(任选1.5重量％至3.0重量％)。另外或作为选择，转化催化剂的平均催化剂暴露时间可以是1克至2000克甲醇每克催化剂，或1克至250克甲醇每克催化剂，或250克至500克甲醇每克催化剂。

任选地，低聚催化剂可包含mre骨架沸石，mfi骨架沸石或其组合，例如zsm-48。任选地，转化催化剂可包含mre骨架沸石，mfi骨架沸石，mel骨架沸石或其组合，例如zsm-5。

在另一方面，提供了一种形成石脑油组合物和馏出物组合物的方法。该方法可包括将包含甲醇的进料在约400℃至约530℃的平均反应温度、100psig(～700kpag)至300psig(～2100kpag)的总压力、和0.1hr^-1至10.0hr^-1的whsv下暴露于流化床或移动床中的转化催化剂以形成包含石脑油沸程馏分的转化流出物。可以分离至少一部分转化流出物以形成至少第一流出物馏分和第二流出物馏分，所述第一流出物馏分包含至少50重量％的石脑油沸程馏分，所述第二流出物馏分包含乙烯、丙烯或其组合。至少一部分第二流出物馏分可以在125℃至250℃的温度和150psig(～1000kpag)至1000psig(～6900kpag)的总压力下暴露于低聚催化剂以形成低聚流出物，相对于低聚流出物中烃的重量，低聚流出物包含至少60重量％的馏出物沸程馏分，至少15重量％的371℃+馏分，和小于20重量％的177℃-馏分。任选地，馏出物沸程馏分可具有约1.0重量％或更低的芳烃含量和至少40的十六烷值。任选地，371℃+馏分可具有至少50的十六烷值。转化催化剂可对应于10元环或12元环沸石，其包含不同于mfi或mel骨架结构的骨架结构。任选地，沸石可具有10至200的硅铝比和至少5的α值。转化催化剂可进一步包含负载在催化剂上的0.1重量％至1.5重量％的zn。转化催化剂还可包含50克至150克甲醇每克催化剂的平均催化剂暴露时间。

任选地，转化催化剂的骨架结构可以与低聚催化剂的骨架结构相同。任选地，转化催化剂可包含与低聚催化剂的沸石相同的沸石，该沸石任选地包含zsm-48。

在另一方面，提供了包含来自甲醇和/或二甲醚转化方法的流出物的组合物。该组合物可包含至少40重量％的水，并且相对于组合物中烃的重量，可进一步包含至少50重量％的石脑油沸程馏分(或至少55重量％，或至少60重量％)。石脑油沸程馏分可包含至少35重量％的芳烃和至少20重量％的链烷烃，组合物中至少50重量％的链烷烃包含c3或c4链烷烃且15重量％至30重量％的链烷烃的包含c5+链烷烃。任选地，石脑油沸程馏分可具有至少95(或至少97或至少100)的辛烷值，辛烷值定义为(ron+mon)/2。石脑油沸程馏分可任选地包含至少40重量％的芳烃和少于10重量％的烯烃。

在另一方面，提供了一种用于进行氧合物转化的系统。该系统可包括转化反应器，其包括转化反应器入口和转化反应器出口，转化反应器还包含转化催化剂，其包含10元环沸石(任选地具有mfi骨架结构，mel骨架结构和/或mre骨架结构)，该沸石任选地具有10至200(或20至40)的硅铝比和至少5(或至少15或至少100)的α值。转化催化剂可进一步包含负载在催化剂上的0.1重量％至1.5重量％的zn。该系统可进一步包括分离段，该分离段包括分离器入口，第一分离器出口，第二分离器产物和水相出口。分离器入口可以与转化反应器出口直接流体连通，直接流体连通不通过压缩机。该系统可进一步包括低聚反应器，其包括低聚反应器入口和低聚反应器出口，低聚反应器还包含低聚催化剂。低聚反应器入口可以与第一分离器出口直接流体连通，直接流体连通不通过压缩机。另外或作为选择，低聚反应器入口可经由分离段与转化反应器出口间接流体连通。低聚催化剂可进一步包含10元环沸石(任选地具有mre和/或mfi骨架结构)，该沸石具有10至200(或20至40)的硅铝比和至少5(或至少10)的α值。

附图的简要说明

图1示意性地显示了包括转化反应器和低聚反应器的反应系统的实例。

图2显示了在1重量％zn-zsm-5催化剂存在下甲醇和甲醇加1-戊烯转化的相对收率。

图3显示了在zsm-5催化剂存在下甲醇在各种温度下转化的结果。

图4显示了在zsm-5催化剂存在下甲醇和1-戊烯在各种温度下转化的结果。

图5显示了在zsm-5催化剂存在下甲醇和甲醇加1-戊烯转化的相对收率。

图6显示了在zsm-5催化剂存在下甲醇和甲醇加1-戊烯转化的另一种相对收率分析。

图7显示了在zsm-5催化剂存在下甲醇和甲醇加1-戊烯转化的相对芳烃收率。

图8显示了在1重量％zn-zsm-5催化剂存在下甲醇和甲醇加1-戊烯转化的相对芳烃收率。

图9显示了在zsm-48催化剂存在下甲醇转化的结果。

图10显示了在zsm-48催化剂存在下甲醇加1-戊烯转化的结果。

发明详述

天然气、煤和/或生物质正变成用于生产燃料和/或润滑剂产品的越来越重要的碳源。来自天然气、煤和/或生物质源的碳的转化的第一步可以是甲烷转化为甲醇。一旦形成甲醇，可以使用各种固定床、流化床和移动床方法将甲醇转化为更高价值产物，例如燃料、芳烃和/或烯烃。

对于燃料生产，一种选择可以是直接转化甲醇以形成石脑油沸程燃料产物和馏出物沸程燃料产物。然而，形成石脑油沸程燃料产物的条件可能倾向于有利于芳烃生产，这对于馏出物沸程燃料产物可能是不希望的。另一种选择可以是首先将甲醇转化为烯烃，然后进行低聚反应以形成馏出物产物。

在一些方面，提供催化剂、系统和方法用于共同生产高辛烷值石脑油沸程产物和高十六烷馏出物沸程产物。石脑油沸程产物可以通过将含氧合物的进料暴露于对应于包含负载的过渡金属和/或磷的沸石催化剂的转化催化剂来产生。这可以产生一种或多种石脑油沸程馏分以及一种或多种馏出物沸程馏分和轻馏分。石脑油沸程馏分可具有至少95的辛烷值。轻馏分可包括c2至c4烯烃(例如乙烯和/或丙烯)，然后可将其暴露于低聚催化剂以形成一种或多种低聚馏出物沸程馏分。该一种或多种低聚馏出物沸程馏分可具有至少40的十六烷值。任选地，可将一部分轻馏分再循环至形成高辛烷值石脑油沸程馏分的方法中。

另外或作为选择，在一些方面，氧合物转化反应器和低聚反应器可在允许在反应器之间转移流出物和/或再循环流而不要求在转移的流出物和/或再循环流中显著的压力变化的条件下操作。特别地，氧合物转化反应器可以在一定压力下操作，该压力可允许来自转化流出物的馏分的烯烃的随后低聚而无需预先额外压缩含烯烃馏分。这可以与使用zsm-48作为低聚催化剂相组合，以允许在～1400kpag或更低的压力下从低聚中提高177℃+产物的收率。另一种选择可以是在单个反应器中进行氧合物转化和低聚，使得类似的温度和压力用于转化和低聚。

另外或作为选择，在一些方面，提供催化剂、系统和方法以便以灵活的方式共同生产石脑油沸程产物和馏出物沸程产物，其中石脑油和馏出物沸程产物的相对收率可以通过控制转化催化剂的再生速率来控制。在转化条件下暴露于氧合物进料的转化催化剂可随着暴露时间的增加而经历活性变化。通过催化剂的再生可以至少部分地减轻这些活性变化。在流化床或移动床环境中，可以控制转化催化剂的再循环和/或再循环速率，以使催化剂的活性相对于进料暴露量保持在所需活性窗口中。这可以允许例如基于对产物类型的相对需求来调节馏出物与石脑油沸程产物的收率。

在该讨论中，辛烷值定义为(ron+mon)/2，其中ron是研究法辛烷值，mon是马达法辛烷值。对于以下实施例中记载的值，ron和mon值基于公布的模型确定，该模型确定基于组分的共混物的辛烷值，以确定混合辛烷值。该模型描述于indengchemres2006,45,337-345。该模型被认为与实验确定的值相关。在下面的权利要求中，研究法辛烷值(ron)根据astmd2699测定。马达法辛烷值(mon)根据astmd2700测定。

在该讨论中，石脑油沸程定义为50°f(～10℃，大致对应于戊烷异构体的最低沸点)至350°f(177℃)。馏出燃料沸程定义为350°f(177℃)至700°f(371℃)。沸点低于石脑油沸程的化合物(c4-)可称为轻馏分。应注意，由于在烃类馏分的分馏(或其他基于沸点的分离)期间的实际考虑，根据本文所述方法形成的燃料馏分可具有对应于上述值的t5和t95蒸馏点(或t10和t90蒸馏点)，而不是具有对应于上述值的初/终沸点。重量分数沸点或蒸馏点，如txx沸点，对应于可以从组合物中煮沸或馏出xx％组合物的温度。例如，t5沸点是指煮沸或馏出5重量％组合物所需的温度。初沸点、终沸点和/或各种重量分数沸点可使用适当的astm方法测定。合适的astm方法的实例包括astmd86(常压蒸馏)和astmd2887(通过气相色谱的模拟蒸馏)。在本讨论和下面的权利要求中，应使用astmd2887测定沸点(包括重量分数沸点)，除非样品的某些特性导致astmd2887不能实行。

用于氧合物转化和低聚的催化剂

在各个方面，过渡金属增强的沸石催化剂组合物可用于将氧合物进料转化为石脑油沸程馏分和烯烃。在各个方面，任选的过渡金属增强的沸石催化剂组合物可用于在氧合物进料转化期间产生的烯烃的低聚，以形成馏出物沸程馏分。在该讨论和下面的权利要求中，沸石定义为具有由通过桥接氧原子连接的四面体原子构建的多孔骨架结构的结晶材料。已知沸石骨架的实例在“atlasofzeoliteframeworks”publishedonbehalfofthestructurecommissionoftheinternationalzeoliteassociation”,6^threvisededition,ch.baerlocher,l.b.mccusker,d.h.olson,eds.,elsevier,newyork(2007)和相应的网站http://www.iza-structure.org/databases/中给出。在该定义下，沸石可以指具有沸石骨架类型以及含有不同于硅和铝的杂原子氧化物的晶体结构的硅铝酸盐。这种杂原子可包括通常已知适合包含在沸石骨架中的任何杂原子，例如镓，硼，锗，磷，锌和/或可代替沸石骨架中的硅和/或铝的其它过渡金属。

合适的沸石可包括10元或12元环孔通道网络，例如1维10元环孔通道或3维10元环孔通道。具有三维10元环孔通道网络的合适沸石的实例包括具有mfi或mel骨架的沸石，例如zsm-5或zsm-11。zsm-5在美国专利no.3,702,886和re.29,948中有详细描述。zsm-11在美国专利no.3,709,979中有详细描述。优选地，沸石是zsm-5。具有1维10元环孔通道网络的合适沸石的实例包括具有mre(zsm-48)，mtw，ton，mtt和/或mfs骨架的沸石。在一些方面，具有三维孔通道的沸石可优选用于甲醇的转化，例如具有mfi骨架的沸石。在一些方面，具有1维10元环孔通道的沸石和/或具有mfi骨架的沸石可适于烯烃的低聚。合适的低聚催化剂的实例可包括具有mre(zsm-48)骨架的沸石。

通常，具有所需甲醇转化活性的沸石可具有约10至约200，或约15至约100，或约20至约80，或约20至约40的硅铝摩尔比。例如，硅铝比可以是至少约10，或至少约20，或至少约30，或至少约40，或至少约50，或至少约60。另外或作为选择，硅铝比可以是约300或更低，或约200或更低，或约100或更低，或约80或更低，或约60或更低，或约50或更低。通常，具有所需烯烃低聚活性的沸石可具有约20至约100，或约30至约80，或约40至约70的硅铝摩尔比。例如，硅铝比可以是至少约20，或至少约30，或至少约40，或至少约50。另外或作为选择，硅铝比可以是约100或更低，或约80或更低，或约60或更低。

通常，降低沸石中的硅铝比将导致沸石具有更高的酸度，因此对烃或烃类进料如石油进料的裂化具有更高的活性。然而，关于氧合物向芳烃的转化，这种增加的裂化活性可能不是有益的，而是可能导致在转化反应过程中残余碳或焦炭的形成增加。这种残余碳可沉积在沸石催化剂上，导致催化剂随时间而失活。硅铝比为至少约40，例如至少约50或至少约60，可以将由于催化剂的酸性或裂化活性而形成的额外残余碳的量减少或最小化。

应注意，本文所述的摩尔比是硅铝比。如果描述的是相应的二氧化硅与氧化铝的比，则由于在每个氧化铝化学计量单位中存在两个铝原子，二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)的相应比将是两倍大。因此，硅铝比为10对应于二氧化硅与氧化铝的比为20。

在一些方面，催化剂中的沸石可以至少部分地以氢形式存在。取决于用于合成沸石的条件，这可以对应于将沸石从例如钠形式转化。这可以容易地实现，例如，通过离子交换将沸石转化为铵形式，然后在空气或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧以将铵形式转化为活性氢形式。

另外或作为选择，催化剂组合物可包括过渡金属和/或由过渡金属增强。优选地，过渡金属是来自iupac周期表的第12族金属(有时称为iib族)，其选自zn，cd或其组合。更一般地，过渡金属可以是选自iupac周期表的第6-15族的任何方便的过渡金属。过渡金属可以通过任何方便的方法掺入沸石/催化剂中，例如通过浸渍，离子交换，在挤出之前研磨，和/或通过任何其它方便的方法。任选地，掺入沸石/催化剂中的过渡金属可以对应于两种或更多种金属。在浸渍或离子交换后，过渡金属增强的催化剂可在空气或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下处理。过渡金属的量可表示为金属相对于催化剂总重量(包括任何沸石和任何粘合剂)的重量百分数。催化剂可包含约0.05重量％至约20重量％的一种或多种过渡金属，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2.0重量％。例如，过渡金属的量可以是至少约0.1重量％的过渡金属，或至少约0.25重量％的过渡金属，或至少约0.5重量％，或至少约0.75重量％，或至少约1.0重量％。另外或作为选择，过渡金属的量可以是约20重量％或更少，或约10重量％或更少，或约5重量％或更少，或约2.0重量％或更少，或约1.5重量％或更少，或约1.2重量％或更少，或约1.1重量％或更少，或约1.0重量％或更少。

在一些任选的方面，催化剂组合物可以基本上不含磷。基本上不含磷的催化剂组合物可含有约0.01重量％或更少的磷，例如少于约0.005重量％的磷，或少于约0.001重量％的磷。基本上不含磷的催化剂组合物可基本上不含有意添加的磷或基本上不含有意添加的磷以及作为用于形成催化剂组合物的试剂中的杂质存在的磷。在一些方面，催化剂组合物可以不含有添加的磷，例如不含有意添加的磷和/或不含磷杂质至用于表征试剂和/或所得沸石的标准方法的检测极限内。

任选但优选地，用于甲醇转化的催化剂可包含添加的磷，例如通过浸渍，离子交换，挤出前的研磨或其他方便的方法添加的磷。磷的量可与催化剂组合物中过渡金属的量相关。在一些方面，磷与过渡金属的摩尔比可为0.5至5.0，或1.5至3.0，或1.0至2.5，或1.5至2.5。在磷与过渡金属的摩尔比较高时，磷可有利于在氧合物转化方法中保持相对稳定的芳烃形成选择性。另外或作为选择，催化剂可包含约0.05重量％至约10重量％的磷，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2.0重量％。例如，磷的量可以为至少约0.1重量％，或至少约0.25重量％，或至少约0.5重量％，或至少约0.75重量％，或至少约1.0重量％。另外或作为选择，磷的量可以为约10重量％或更少，或约5重量％或更少，或约2.0重量％或更少，或约1.5重量％或更少，或约1.2重量％或更少，或约1.1重量％或更少，或约1.0重量％或更少。

催化剂组合物可以采用其原始结晶形式或在配制成催化剂颗粒(例如通过挤出)后的过渡金属增强的沸石。在不存在粘合剂的情况下制备沸石挤出物的方法公开在例如美国专利no.4,582,815中，其全部内容通过引用并入本文。优选地，可以在配制沸石(例如通过挤出)之后掺入过渡金属以形成自粘合催化剂颗粒。任选地，自粘合催化剂可在挤出后汽蒸。术语“非粘合”和“自粘合”是同义的并且意指本催化剂组合物不含通常与沸石催化剂组合以增强其物理性质的任何无机氧化物粘合剂，例如氧化铝或二氧化硅。

本文中使用的过渡金属增强的沸石催化剂组合物还可以基于己烷裂化的活性或α值来表征。α值是沸石催化剂的酸活性的量度，与标准二氧化硅-氧化铝催化剂相比。α测试描述于美国专利3,354,078；journalofcatalysis,vol.4,p.527(1965)；vol.6,p.278(1966)；andvol.61,p.395(1980)中，各自对于所述描述通过引用并入本文。这里使用的测试的实验条件包括约538℃的恒定温度和可变的流速，如journalofcatalysis，vol61，p.395中详细描述的。较高的α值对应于更具活性的裂化催化剂。对于氧合物转化催化剂，α值为至少5或至少15可能是合适的，优选α值大于100。特别地，α值可为约5至约1000，或约15至约1000，或约50至约1000，或约100至约1000。对于烯烃低聚催化剂，至少5的α值可能是合适的。例如，α值可为约5至约150，或约10至约150，或约20至约120。

作为形成自粘合催化剂的替代方案，沸石晶体可与粘合剂结合以形成粘合催化剂。用于沸石基催化剂的合适粘合剂可包括各种无机氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化铈，氧化镁，氧化钇或其组合。通常，粘合剂可以以催化剂组合物的约1重量％至约95重量％，例如约5重量％至约40重量％的量存在。在一些方面，催化剂可包含至少约5重量％的粘合剂，或至少约10重量％，或至少约20重量％。另外或作为选择，催化剂可包含约90重量％或更少的粘合剂，或约50重量％或更少，或约40重量％或更少，或约35重量％或更少。例如，通过研磨沸石和粘合剂的含水混合物，然后将混合物挤出成催化剂粒料，通常可以实现沸石和粘合剂的结合。使用二氧化硅粘合剂生产沸石挤出物的方法公开在例如美国专利no.4,582,815中。任选地，粘合催化剂可以在挤出后汽蒸。

在一些方面，可以使用实质上不含氧化铝的粘合剂，例如基本上不含氧化铝的粘合剂。在本说明书中，实质上不含氧化铝的粘合剂定义为含有约10重量％或更少，例如约7重量％或更少，或约5重量％或更少，或约3重量％或更少的氧化铝的粘合剂。基本上不含氧化铝的粘合剂定义为含有约1重量％或更少，例如约0.5重量％或更少，或约0.1重量％或更少的粘合剂。在其他方面，可以使用不含有意添加的氧化铝和/或不含在用于测定粘合剂和/或形成粘合剂的试剂的组成的常规检测极限内的氧化铝的粘合剂。虽然氧化铝通常用作沸石催化剂的粘合剂，部分由于易于配制氧化铝粘合的催化剂，但在某些方面，粘合剂中氧化铝的存在可降低或抑制过渡金属增强的沸石将甲醇转化为芳烃的活性。例如，对于在配制粘合催化剂(例如通过挤出)之后将过渡金属掺入催化剂中的催化剂，过渡金属可以相对于暴露的沸石表面对暴露的氧化铝表面具有亲和力，导致初始沉积增加和/或过渡金属迁移到具有氧化铝表面的粘合催化剂区域，有利于具有沸石表面的区域。另外或作为选择，氧化铝粘合的催化剂倾向于具有低的微孔表面积，这意味着可用于接收过渡金属的可用沸石表面的量可能是不希望的低。

作为形成粘合催化剂的实例，以下程序描述了形成二氧化硅粘合的zsm-5催化剂颗粒的代表性方法。可以将zsm-5晶体和二氧化硅粘合剂(例如ultrasil二氧化硅粘合剂)加入混合器中并研磨。在研磨期间可以添加额外的去离子水以获得用于挤出的所需固体含量。任选地，也可以将苛性碱溶液加入混合物中并研磨。然后可将混合物挤出成所需形状，例如1/10”四叶形。挤出物可在约250°f(121℃)下干燥过夜，然后在氮气中在约1000°f(538℃)下煅烧约3小时。然后可以用约1n硝酸铵溶液将挤出物交换两次。交换的晶体可在约250°f(121℃)下干燥过夜，然后在空气中在约1000°f(538℃)下煅烧约3小时。这导致二氧化硅粘合的催化剂。基于与硝酸铵的交换和随后在空气中的煅烧，这种粘合催化剂中的zsm-5晶体可以对应于在沸石中离子交换位具有主要氢原子的zsm-5。因此，这种粘合催化剂有时被描述为包含h-zsm-5的粘合催化剂。

可以通过任何方便的方法形成过渡金属增强的催化剂。形成过渡金属增强的催化剂的一种选择可以是通过用含有用于浸渍的所需金属如zn或p的溶液初始润湿浸渍粘合催化剂。然后浸渍的晶体可以在约250°f(121℃)下干燥过夜，然后在空气中在约1000°f(538℃)下煅烧约3小时。更一般地，过渡金属可以在任何方便的时间如在离子交换之前或之后掺入zsm-5晶体和/或催化剂中以形成h-zsm-5晶体，或在挤出之前或之后。在从促进粘合沸石催化剂的制造的观点来看，在优选的一些方面，在通过挤出或其它方便的方法形成粘合催化剂之后，可以将过渡金属掺入粘合催化剂中(例如通过浸渍或离子交换)。

原料和产物-氧合物转化

在各个方面，本文所述的催化剂可用于将氧合物进料转化为芳烃和/或烯烃产物，例如含有至少一个c1-c4烷基的氧合物和/或其他氧合物。在该讨论中，包含氧合物的进料被定义为包括包含单一类型氧合物组分的进料(例如包含甲醇的进料)以及包含多种氧合物组分的进料(例如包含甲醇、乙醇和二甲醚的进料)。应注意在一些方面，可将多种包含氧合物的进料引入反应环境，例如包含甲醇形式的氧合物的第一进料和包含乙醇形式的氧合物的第二进料。合适的氧合物的实例包括含有甲醇、二甲醚、c1-c4醇、具有c1-c4烷基链的醚的进料，所述具有c1-c4烷基链的醚包括含有c1-c4烷基链的不对称醚(例如甲基乙基醚，丙基丁基醚或甲基丙基醚)和对称醚(如二乙醚，二丙醚或二丁醚)，或其组合。应注意，含有至少一个c1-c4烷基的氧合物旨在明确地确定具有含约4个碳或更少碳的烷基的氧合物。优选地，氧合物进料可包含至少约50重量％的一种或多种合适的氧合物，例如至少约75重量％，或至少约90重量％，或至少约95重量％。另外或作为选择，氧合物进料可包含至少约50重量％的甲醇，例如至少约75重量％的甲醇，或至少约90重量％的甲醇，或至少约95重量％的甲醇。氧合物进料可以来自任何方便的来源。例如，氧合物进料可以通过重整天然气进料中的烃以形成合成气(h2，co，co2)，然后使用合成气形成醇来形成。

在一些方面，例如与使用mfi或mel骨架催化剂的氧合物转化相关的方面，芳烃相对于总烃产物的收率可为约35重量％至约60重量％，或约38重量％至约60重量％，或约40重量％至约52重量％，或约38重量％至约45重量％。例如，芳烃相对于总烃产物的收率可为至少约35重量％，或至少约38重量％，或至少约40重量％，或至少约45重量％。另外或作为选择，芳烃相对于总烃产物的收率可为约60重量％或更低，或约55重量％或更低，或约52重量％或更低，或约50重量％或更低。在各个方面，烯烃相对于总烃产物的收率可为约2.0重量％至约30重量％，或约2.0重量％至25重量％，或约5.0重量％至约20重量％，或约10重量％至约20重量％。例如，烯烃相对于总烃产物的收率可为至少约2.0重量％，或至少约5.0重量％，或至少约10重量％。另外或作为选择，烯烃相对于总烃产物的收率可为约30重量％或更低，或约25重量％或更低，或约20重量％或更低。在各个方面，链烷烃相对于总烃产物的收率可为约20重量％至约45重量％，或约20重量％至约35重量％，或约25重量％至约45重量％，或约25重量％至约40重量％。例如，链烷烃相对于总烃产物的收率可以是至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％和/或链烷烃相对于总烃产物的收率可以为约45重量％或更低，或约40重量％或更低，或约35重量％或更低。在下面的权利要求中，样品中链烷烃、烯烃和芳烃的相对量可以根据astmd6839测定。对于在氧合物转化期间产生的链烷烃和烯烃，至少50重量％的烯烃可以对应于c3和c4烯烃和/或至少50重量％的链烷烃可以对应于c3和c4链烷烃。另外或作为选择，小于10重量％的链烷烃可以对应于c1链烷烃(甲烷)。

在一些方面，例如与使用mre骨架催化剂的氧合物转化相关的方面，芳烃相对于总烃产物的收率可为约5重量％至约30重量％，或约10重量％至约30重量％，或约10重量％至约25重量％，或约5重量％至约20重量％。例如，芳烃相对于总烃产物的收率可为至少约5重量％，或至少约10重量％，或至少约15重量％。另外或作为选择，芳烃相对于总烃产物的收率可为约30重量％或更低，或约25重量％或更低，或约20重量％或更低。在各个方面，烯烃相对于总烃产物的收率可为约20重量％至约60重量％，或约25重量％至60重量％，或约20重量％至约40重量％，或约25重量％至约50重量％。例如，烯烃相对于总烃产物的收率可为至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％。另外或作为选择，烯烃相对于总烃产物的收率可为约60重量％或更低，或约50重量％或更低，或约40重量％或更低。在各个方面，链烷烃相对于总烃产物的收率可为约20重量％至约50重量％，或约20重量％至约35重量％，或约25重量％至约45重量％，或约25重量％至约40重量％。例如，链烷烃相对于总烃产物的收率可以是至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％和/或链烷烃相对于总烃产物的收率可以为约50重量％或更少，或约45重量％或更少，或约40重量％或更少，或约35重量％或更少。对于在氧合物转化期间产生的链烷烃和烯烃，至少50重量％的烯烃可以对应于c3和c4烯烃和/或至少50重量％的链烷烃可以对应于c3和c4链烷烃。另外或作为选择，小于10重量％的链烷烃可以对应于c1链烷烃(甲烷)。

转化流出物中的总烃产物可包含石脑油沸程部分，馏出燃料沸程部分和轻馏分部分。任选但优选地，转化流出物可包含小于1.0重量％的沸点高于馏出燃料沸程的化合物(371℃+)。任选地，转化流出物的终沸点可以为371℃或更低。形成石脑油沸程部分的的选择性/石脑油沸程部分的收率可以为至少约35重量％和/或约70重量％或更低。例如，形成石脑油沸程部分的选择性/石脑油沸程部分的收率可为约35重量％至65重量％，或40重量％至65重量％，或40重量％至60重量％，或45重量％至65重量％。

由转化过程形成的石脑油沸程部分可具有至少91，或至少95，或至少97，或至少100，或至少102，或至少105，如高达110的辛烷值。特别地，在涉及mfi或mel骨架催化剂的方面，辛烷值可以是95至110，或97至110，或100至110。另外或作为选择，在涉及mre骨架催化剂的方面，辛烷值可以是91至97。如上所定义，辛烷值对应于(ron+mon)/2)。

进行转化反应的合适和/或有效条件可包括约440℃至约550℃(或约475℃至约550℃，或约450℃至约500℃)的平均反应器温度，约10psig(6.9kpag)至约180psig(～1200kpaa)之间的总压力，约0.1h^-1至约10h^-1之间的氧合物空速，基于氧合物的重量相对于催化剂的重量。例如，平均反应器温度可以是至少约450℃，或至少约475℃，或至少约500℃。另外或作为选择，温度可为约550℃或更低，例如约525℃或更低，或约500℃或更低。在该讨论中，平均反应器温度定义为反应器入口处反应器温度和反应器出口处反应器温度的平均值。

任选地，可以将一部分转化流出物再循环以作为转化反应器进料的一部分包含。例如，来自转化流出物的至少一部分轻馏分可以再循环作为进料的一部分。轻馏分的再循环部分可以对应于任何方便的量，例如25重量％至75重量％的轻馏分。轻馏分的再循环可以提供烯烃，其可以用作转化反应中的另外的反应物，以及提供温度控制的机制。

各种类型的反应器可以提供用于进行转化反应的合适配置。合适的反应器可包括固定床反应器(如滴流床反应器)，移动床反应器(如提升管反应器)和流化床反应器。应注意，用于氧合物转化的催化剂的活性和/或选择性可随催化剂暴露于增加量的氧合物进料而变化。认为这种催化剂活性的变化是由于在催化剂上形成焦炭。当在固定床反应器中进行氧合物转化时，计算平均催化剂暴露时间可以是直接的，因为引入反应器的氧合物的量可以与反应器中的转化催化剂的量进行比较。这可以用于计算平均催化剂暴露时间，作为暴露于催化剂的氧合物(例如甲醇)的克数除以催化剂的克数的比。

随着平均催化剂暴露时间的增加，催化剂活性和/或选择性的变化可以至少部分地通过再生催化剂来逆转。在一些方面，可以在催化剂上进行完全再生，使得再生催化剂上存在的焦炭的平均量小于0.1重量％。在其他方面，可以进行部分再生，使得再生后再生催化剂上存在的焦炭的平均量大于0.1重量％。催化剂样品上存在的焦炭的平均量可以通过热重分析容易地确定。

在催化剂可以从反应器中取出用于再生和在反应器如移动床反应器和/或流化床反应器的操作期间再循环的方面，催化剂可以取出并用补充(新鲜)和/或再生催化剂替换。应注意，从反应器中取出催化剂用于再生不同于从反应系统中完全除去催化剂并用新鲜的补充催化剂代替除去的催化剂。在该讨论中，当对催化剂进行完全再生时(再生催化剂上剩余的平均焦炭少于0.1重量％)，再生催化剂的平均催化剂暴露时间定义为零，以确定反应器内的催化剂的平均催化剂暴露时间。在这些方面，当进行完全再生时，催化剂暴露于氧合物的平均催化剂暴露时间可以基于a)相对于反应器中催化剂的量，进入反应器的氧合物的流率，和b)催化剂在反应器中的平均停留时间来确定。这些值可以确定反应器中每克催化剂的氧合物平均克数(即平均催化剂暴露时间)。

在移动床反应器中，催化剂的停留时间可以对应于催化剂颗粒基于移动床的平均速度行进床的长度到出口所需的时间量。例如，甲醇流入移动床反应器的流量可以对应于1.0hr^-1的空速，这意味着1克甲醇每克催化剂每小时。在这样的实例中，如果反应器中催化剂的平均停留时间是48小时(基于移动床相对于床的尺寸的平均速度)，则移动床中催化剂的平均催化剂暴露时间将是24克甲醇每克催化剂。类似地，在涉及流化床的方面，催化剂停留时间可以基于从反应器中除去催化剂用于再生的速率来确定。催化剂停留时间可以对应于除去等于催化剂床的重量的量的催化剂所需的时间量。基于该停留时间，可以以与移动床的计算类似的方式计算平均催化剂暴露时间。

在部分再生期间，催化剂可以暴露于氧化环境以从催化剂中除去焦炭，但是在部分再生之后残留在催化剂上的净焦炭量可以大于0.1重量％。当进行部分再生时，由于催化剂上残留的焦炭量，再生后催化剂的有效平均催化剂暴露时间将是一个非零的值。当进行部分再生时，焦炭去除量可以与部分再生催化剂的有效平均催化剂暴露时间以线性方式粗略地成比例。在本讨论和下面的权利要求中，当催化剂部分再生时，部分再生催化剂的平均催化剂暴露时间通过将再生之前的平均催化剂暴露时间乘以部分再生之后残留在催化剂上的焦炭的重量％来确定。例如，假定的催化剂在再生之前可具有100克甲醇/克催化剂的暴露时间。在该实例中，部分再生用于除去催化剂上60重量％的焦炭。这意味着在再生之后，40重量％(或以小数表示为0.4)的焦炭保留在催化剂上。在这样的实例中，再生催化剂的平均催化剂暴露时间为0.4×100＝40克甲醇/克催化剂。

在进行部分再生的方面，可以基于任何再循环催化剂将具有非零初始值的催化剂暴露时间的事实来修改反应器中催化剂的平均催化剂暴露时间的计算。上述相同的计算可用于确定初始值。然后可以将再生催化剂的非零催化剂暴露时间加到初始值，以确定反应器内的平均催化剂暴露时间。在上述实例中，如果部分再生催化剂的平均催化剂暴露时间是10克甲醇每克催化剂，并且如果反应器内的平均暴露量是如上所计算的24克甲醇每克催化剂，那么当使用部分再生时系统的平均催化剂暴露时间为34克甲醇每克催化剂。还应注意，代替部分再生的催化剂，引入反应器的一部分催化剂可以对应于新鲜的补充催化剂。在这些方面，引入反应器的催化剂的催化剂暴露时间可以是新鲜补充催化剂(零暴露时间)和部分再生催化剂的催化剂暴露时间的加权平均值。

对于包含mfi(或任选mel)骨架沸石的催化剂，催化剂再循环速率可取决于所需产物，产生约1克ch3oh/克催化剂至约2000克ch3oh/克催化剂的反应器中催化剂的平均催化剂暴露时间/平均循环长度的催化剂再循环速率可能是合适的，或约50克ch3oh/克催化剂至约1000克ch3oh/克催化剂，或约100克ch3oh/克催化剂至约1500克ch3oh/克催化剂，或约100克ch3oh/克催化剂至约1000克ch3oh/克催化剂。目标平均催化剂暴露时间可取决于催化剂的特定性质和/或所需的产物混合物。在需要较短的平均催化剂暴露时间的一些方面，平均催化剂暴露时间可为约1克ch3oh/克催化剂至约200克ch3oh/克催化剂，或约5克ch3oh/克催化剂至约150克ch3oh/克催化剂，或约1克ch3oh/克催化剂至约100克ch3oh/克催化剂。在需要较长时间的其它方面，平均催化剂暴露时间可为约200克ch3oh/克催化剂至约2000克ch3oh/克催化剂，或约400克ch3oh/克催化剂至约1500克ch3oh/克催化剂，或约500克ch3oh/克催化剂至约1000克ch3oh/克催化剂。上述平均催化剂暴露时间可以例如通过取出约0.01重量％至约3.0重量％催化剂每1克暴露于克转化催化剂的甲醇来实现，或约0.01重量％至约1.5重量％，或约0.1重量％至约3.0重量％，或约1.0重量％至约3.0重量％。应注意，例如，如果仅对取出的催化剂进行部分再生，则可以改变这些取出速率。对于除mfi骨架催化剂之外的催化剂，可以选择催化剂再循环速率以产生反应器中催化剂的平均催化剂暴露时间/平均循环长度为约25克ch3oh/克催化剂至约200克ch3oh/克催化剂，或约25克ch3oh/克催化剂至约180克ch3oh/克催化剂，或约50克ch3oh/克催化剂至约180克ch3oh/克催化剂，或约50克ch3oh/克催化剂至约150克ch3oh/克催化剂，或约25克ch3oh/克催化剂至约100克ch3oh/克催化剂，或约50克ch3oh/克催化剂至约100克ch3oh/克催化剂，或约100克ch3oh/克催化剂至约180克ch3oh/克催化剂，或约100克ch3oh/克催化剂至约150克ch3oh/克催化剂。包括非mfi骨架沸石的催化剂的合适循环长度可取决于沸石的类型。

应注意，氧合物进料和/或转化反应环境可包括各种比例的水。氧合物转化为芳烃和烯烃导致产生水作为产物，使得氧合物(例如甲醇或二甲醚)和水的相对量可在反应环境内变化。基于甲醇转化过程中存在的温度，反应环境中的水可导致催化剂的“汽蒸”。因此，用于将氧合物转化为芳烃的催化剂优选是在汽蒸时基本上保持活性的催化剂。在接触沸石催化剂之前，水也可以存在于进料中。例如，在甲醇的商业加工形成汽油中，为了控制反应器内的热释放，在接触沸石催化剂以形成汽油之前，可以使用初始催化剂段将进料中的一部分甲醇转化为二甲醚和水。

原料和产物-烯烃低聚

在各个方面，本文所述的催化剂可用于将含烯烃的进料低聚为较重分子量和/或较高沸点的产物。低聚产物的目标分子沸程的实例可以是形成在馏出燃料沸程中的产物。适于形成馏出燃料沸程产物的低聚方法通常也可形成石脑油沸程产物和700°f+(371℃+)产物。合适的含烯烃进料的实例包括含有c2烯烃，c3烯烃，c4烯烃，c5烯烃及其组合的进料。更一般地，在甲醇转化过程中产生的任何烯烃通常可适用于低聚。然而，因为c5和更大的烯烃也可以作为高辛烷值石脑油馏分中的有价值组分，用于低聚的烯烃可能倾向于对应于c2-c4烯烃。

含烯烃进料的烯烃含量可以根据来自现有氧合物转化方法的烯烃收率而变化。来自氧合物转化方法的流出物中烯烃的总收率可为约1重量％至约60重量％(或可能更多)。然而，由于在转化流出物的轻馏分部分中基本上没有芳族化合物，因此轻馏分中烯烃的相对比例可以更高。结果，轻馏分部分中的烯烃量可以与链烷烃的量相当，或者甚至是链烷烃量的大约两倍。例如，转化流出物的c1-c4馏分(轻馏分)中烯烃的重量％可为约25重量％至约70重量％，或约25重量％至约65重量％，或约30重量％至约55重量％，或约30重量％至约45重量％。通常，c1-c4轻馏分部分的剩余部分可以对应于各种类型的链烷烃。任选地，还可以将与在氧合物转化期间产生的任何烯烃分开的另外的含烯烃进料引入低聚反应环境中。

低聚流出物中的总烃产物可包含(至少)石脑油沸程部分，馏出燃料沸程部分和371℃+部分。在各个方面，形成馏出燃料沸程部分的选择性可为总烃产物的约55重量％至约75重量％，或约55重量％至约70重量％，或约55重量％至约65重量％，或约60重量％至约70重量％或更低。另外或作为选择，形成石脑油沸程部分的选择性/石脑油沸程部分的收率可为约15重量％至约40重量％，或15重量％至30重量％，或15重量％至25重量％。关于371℃+馏分，形成371℃+化合物的选择性/371℃+化合物的收率可为约1重量％至约12重量％，尽管对于1-d10-元环状沸石如zsm-48，选择性/收率可为约12重量％至约25重量％。任选地，一部分石脑油沸程产物和/或任何轻馏分的一部分可以再循环回转化方法、低聚方法或其组合。

低聚流出物的馏出物沸程部分可具有至少42，或至少43，和任选高达约48或更高的十六烷值。371℃+部分可具有更高的十六烷值，例如至少约50，或至少52，或至少55，或至少57。馏出物沸程部分的芳烃含量可为1.0重量％或更低，或0.5重量％或更低，通过astmd5186测定。由低聚方法形成的石脑油沸程部分可具有约80至约90的辛烷值。

进行低聚反应的合适和/或有效条件可包括平均反应器温度为约125℃至约250℃(或约125℃至约200℃，或约150℃至约220℃)，总压力为约100psig(～690kpag)至约1000psig(～6900kpag)，或约70psig(～500kpag)至180psig(～1200kpag)，氧合物空速为约0.1h^-1至约5h^-1，基于烯烃的重量相对于催化剂的重量。低聚的较低压力操作范围可有利于对氧合物转化流出物的含烯烃部分进行低聚，而不必对该部分转化流出物进行预先压缩。

各种类型的反应器可以提供用于进行低聚反应的合适配置。合适的反应器可包括固定床反应器(如滴流床反应器)，移动床反应器和流化床反应器(如提升管反应器)。在催化剂可以从反应器中移出以进行再生和在反应器操作期间再循环的方面，例如移动床反应器和/或流化床反应器，可以除去催化剂并用再生催化剂代替。

反应系统配置示例

图1显示了用于进行氧合物转化和烯烃低聚以形成高辛烷值(大于95辛烷值)石脑油沸程产物和十六烷值为至少约40的馏出物沸程产物的反应系统配置的实例。注意到为方便起见，图1中所示的反应器描绘为固定床，下流式反应器(例如滴流床反应器)。应理解的是，图1中所示的任何或所有反应器都可以作为选择是移动床反应器和/或流化床反应器。在图1中，进料105可以对应于含氧合物的进料。在特定实例中，进料105可对应于96重量％甲醇和4重量％水。任选地，也可以引入其他气体作为进料105的一部分，例如氮气(作为稀释剂)或氢气。任选地，可以将进料105作为多个输入流引入反应器，例如含有甲醇和水的混合物的第一输入流和含有氮和氢的混合物的第二输入流。

可任选地将进料105引入初始脱水反应器110。初始脱水反应器110可包含酸性催化剂，例如酸性氧化铝催化剂，其可促进甲醇、水和二甲醚之间的平衡反应。这可以导致产生包含甲醇和二甲醚的流出物115。本领域技术人员将认识到，当进行氧合物转化反应时，二甲醚和甲醇通常可以以类似的方式使用。甲醇脱水形成二甲醚是高度放热的。通过进行初始脱水，可以降低转化反应器中产生的热量，这可以改进转化反应器中的温度控制。任选地，一部分氧合物进料105可以绕过脱水反应器并且可以直接输入转化反应器120。在其它氧合物如c2+醇或更大的醚用作进料的方面，可以省略脱水反应器，使得进料105是转化反应器120的输入流。

然后将进料105和/或含有二甲醚和甲醇的流出物115送入转化反应器120。转化反应器120的输入可以在形成转化流出物125的有效条件下暴露于转化催化剂。然后可以分离转化流出物125，例如通过使用3相分离器130。由分离器130产生的一个相可以是水相133，其包含转化流出物125中存在的绝大部分水。由分离器130产生的另一相可以对应于烃液体产物137。烃液体产物可以对应于在转化反应过程中形成的石脑油和馏出燃料沸程化合物。任选地，烃液体产物可包含一部分烃类化合物，其包含一个或多个杂原子，例如氧、硫、氮和/或通常存在于石油或生物衍生的进料中的其他杂原子。

由分离器130产生的第三相可以对应于烃气体产物135。烃气体产物135可以包含对应于轻质链烷烃和轻质烯烃的c4-化合物。在图1所示的配置中，烃气体产物可用作低聚反应器140的进料以生产低聚烃产物145。可任选地分离低聚烃产物145以形成所需的产物馏分，例如石脑油沸程产物、馏出燃料沸程产物和371℃+产物。任选地，烃气体产物135的再循环部分122可以作为输入流的一部分再循环到转化反应器120。应注意，可以控制再循环部分122相对于烃气体产物135的量以允许各产物收率的灵活性。例如，增加任选再循环部分122的相对流量可以增加烃液体产物137中存在的高辛烷值石脑油沸程产物的量。类似地，减少任选再循环部分122的相对流量(包括消除该再循环)可以增加低聚烃产物145的量，导致馏出物沸程化合物的产量增加。在再循环部分122的量足够大的一些配置中，还可以存在排出或废物流(未示出)以将转化反应器120中c4-链烷烃的积累减少或最小化。

以下实施例提供了进行氧合物转化的方法和进行烯烃低聚的方法的描述。为了完全表征来自每个反应阶段的流出物，分别进行氧合物转化方法和烯烃低聚方法。然而，认为通过整合各方法可以实现基本相似的结果，例如通过使用来自氧合物转化的至少一部分轻馏分流出物作为烯烃低聚的进料(或进料的至少一部分)。

实施例1-使用p/zn-zsm-5的甲醇转化

在该实施例中使用的转化催化剂基于小晶体、自粘合mfi骨架(zsm-5)沸石。zsm-5具有20-40的硅铝比和至少100的α值。制备自粘合沸石的h型挤出物后，经由zn(no3)2和h3po4的水浸渍添加zn和p。添加足够量的zn和p以制备zn和p各自负载量为约1.0重量％的催化剂。该催化剂可称为p/zn-zsm-5催化剂。通过连续浸渍(首先是zn)添加zn和p，但是在其他方面，可以使用共浸渍。更一般地，在各个方面，可以使用来自iupac周期表的第6-15族的其他促进剂代替zn和p和/或除zn和p之外可使用来自iupac周期表的第6-15族的其他促进剂。

在绝热固定床反应器中测试转化催化剂，将产生的轻气体再循环回到反应器中。反应器配置类似于图1，但所有烃气体产物135都用于再循环料流122。进入脱水反应器的进料相当于96重量％甲醇和4重量％水。基于(第二)转化反应器中催化剂的重量，流速足以产生1.66h^-1的液时空速。脱水反应器包含酸性氧化铝催化剂以使甲醇脱水成甲醇、水和二甲醚的平衡混合物。然后将平衡混合物送入转化反应器，该反应器含有上述p/zn-zsm-5催化剂。来自转化反应器的流出物对应于包含水、烯烃、链烷烃、芳烃和氢气的混合物。在汽-液分离器中除去反应器产物的重部分，主要是c5+和水。剩余的轻气体再循环到转化反应器的入口。选择反应条件以控制反应器的绝热温升和最终产物的组成。

表1显示了测试的反应条件。以“mta1”开始的列对应于从新鲜催化剂开始进行的测试。然后将催化剂再生并在“mta2”条件下暴露于进料。在mta1和mta2条件之间，进行氧化催化剂再生以从催化剂中除去焦炭。入口t和出口t是指转化反应器入口和出口的温度。压力和whsv也指转化反应器中的条件。在两个测试中，添加额外的稀释剂流n2。对于mta2-2，约5mol％的进入反应器的新鲜进料对应于n2，其余进料对应于甲醇/水混合物。然而，由于烃气流(基本上)完全再循环导致的n2的累积，进入反应器的进料中的净n2含量为约24mol％(对应于约22重量％)。对于mta2-3，约8.5mol％的新鲜进料对应于n2，这导致进料中n2的净含量或总含量为约40mol％(对应于约36重量％)。

表1-在p/zn-zsm-5存在下转化的测试条件

图2显示了来自mta1测试的总烃产物的产物分布，对应于表1中的条件mta1-1，mta1-2和mta1-3。在图3中，正方形对应于芳烃收率，圆形对应于链烷烃收率，菱形对应于烯烃收率。如图2所示，芳烃收率通常为总烃产物的40重量％至60重量％。链烷烃的量为约30重量％至约45重量％。应注意，约60重量％的链烷烃对应于c3和c4链烷烃，而另外20重量％的链烷烃对应于c5+链烷烃，其可作为石脑油沸程产物的一部分包括在内。在mta1-3测试条件结束时，循环长度大于1000克甲醇/克催化剂，在测试的早期观察到产生的烯烃量开始从大约5重量％急剧增加到15重量％至高达20重量％或甚至30重量％。烯烃选择性的这种后期增加似乎是以芳烃选择性为代价的。

图3提供了mta2测试的产物分布，类似于图2中所示的产物分布。mta2-1代表类似于mta1-1的测试条件，以允许比较新鲜催化剂和再生催化剂之间的催化剂活性。mta2-1的烯烃选择性略低于mta1-1的烯烃选择性，但在相似条件下使用新鲜和再生催化剂的产物选择性相似。这表明催化剂可以有效地再生至与原始活性相似的条件。应注意，在测试条件mta2-3中在较低反应器压力(～500kpag)下添加稀释剂导致链烷烃选择性降低，有利于芳烃和烯烃的生产。

对来自测试mta2-3的总烃产物进行进一步分析，以确定流出物较轻部分中烯烃和链烷烃的相对分布。如图3所示，测试条件mta2-3导致产生约20重量％的烯烃和约30重量％的链烷烃。表2中的第一列显示了在测试条件mta-3下生产的烯烃中每种碳数烯烃(c2-c6)的选择性。例如，在测试条件mta2-3下生产的20重量％的烯烃中，约39重量％对应于c3烯烃，约26重量％对应于c4烯烃。类似地，表2中的第二列显示了在测试条件mta2-3下产生的链烷烃中每种碳数链烷烃(c1-c6)的选择性。

表2-烯烃与链烷烃的选择性

对来自测试运行mta1-1、mta1-3和mta2-3的流出物进行产物的另外表征。表3显示了来自运行mta1-1，mta1-3和mta2-3的流出物的石脑油沸程产物收率、石脑油沸程产物的辛烷值和馏出燃料沸程产物收率。如表3所示，所有石脑油产物的辛烷值为至少95，并且相对于转化流出物中总烃产物的重量，石脑油收率为至少55重量％。应注意，表3还包括每种条件的“馏出物收率”。表3中的馏出物收率不代表在测试条件下制备的馏出物，因为在转化反应期间产生的馏出物的量基本上为0。相反，表3中的“馏出物收率”值表示与液体产物从反应器中一起排出的产生的烯烃的量。这些烯烃适于在随后的低聚步骤中低聚，因此代表在每种条件下的潜在馏出物收率。

表3-转化流出物燃料收率

实施例2-转化催化剂类型对转化反应的影响

在该实施例中，与实施例1中的催化剂类似但不含zn或p作为促进剂的自粘合zsm-5与几种其它转化催化剂一起进行测试。其它催化剂对应于硅铝比为约45至1的自粘合zsm-48；掺杂y2o3的自粘合zsm-48；氧化铝粘合itq-13；和具有0.5重量％zn作为促进剂的自粘合zsm-5。在类似于实施例1中使用的装置的装置中研究催化剂，但没有轻气体再循环。取而代之，实施例2的装置配置为等温反应器。进料类似于实施例1中的进料，反应器条件包括反应器温度为450℃，反应器压力为～100kpag，whsv为约2.0hr^-1。

图4显示了对于每种催化剂的测试，烯烃选择性随循环长度的变化。如图4所示，自粘合zsm-5催化剂(均不含促进剂且均含0.5重量％zn)在所研究的整个循环长度上提供稳定的活性。相反，其它类型的催化剂在低循环长度下提供增加的选择性，范围从新鲜(或新再生)催化剂到约100或200克甲醇每克催化剂。然而，在较长的循环长度下，烯烃选择性急剧下降。

图5显示了对于每种催化剂的测试，芳烃形成选择性随循环长度的变化。对于除zsm-5以外的催化剂，芳烃的选择性在约50克甲醇/克催化剂的循环长度下开始约25重量％或更低，然后下降直至很少或不发生芳烃形成。相比之下，zsm-5催化剂最初提供更高的芳烃选择性，并且芳烃选择性的降低速率更加渐进。对于0.5重量％zn促进的zsm-5，芳烃形成的选择性更高，并且在图5中包括的循环长度范围内保持约5重量％至10重量％的相对选择性增加。

图6显示了对图4和图5中所示的非促进催化剂的芳烃和烯烃组合选择性。还对于另外的自粘合沸石催化剂(zsm-12)显示了芳烃和烯烃组合选择性。图6显示zsm-5催化剂的烯烃和芳烃组合收率在图6中所示的循环长度范围内保持相对恒定。

图4、图5和图6中的数据证明了可以允许催化剂原位再生的反应器可以提供使用zsm-5催化剂或另一种类型的沸石控制转化反应的另外的方法。对于除mfi骨架结构沸石之外的沸石，具有催化剂再生的移动床或流化床反应器可用于将反应器中催化剂的平均循环长度控制在约50克至约150克甲醇每克催化剂之间的值。对于mfi骨架结构沸石，更宽范围的平均循环长度可能是合适的。如果需要更大的芳烃产量，可以选择较短的平均循环长度，例如约50克至约250克甲醇每克催化剂的平均循环长度，或约50克至约200克，或约100克至约250克。如果需要更大的烯烃产物，可以选择更长的平均循环长度，例如约250克至约500克甲醇每克催化剂的平均循环长度，或约300克至约500克。

实施例3-金属负载对转化的影响

将类似于实施例1中的催化剂的zsm-5自粘合催化剂用zn浸渍，以获得相对于催化剂总重量为0.5重量％zn、1.0重量％zn和3.0重量％zn的金属负载量。具有各种zn负载量的催化剂和不含zn的自粘合催化剂然后在类似于实施例2中的装置的装置中用于甲醇转化。进料类似于实施例1中的进料，反应器条件包括反应器温度为450℃，反应器压力为～100kpag，whsv为约2.0hr^-1。

图7显示了相对于来自具有各种zn负载量的zsm-5催化剂的测试的循环长度的烯烃和芳烃组合收率。如图7所示，在催化剂上添加0.5重量％或1.0重量％的zn导致烯烃和芳烃组合收率从非促进zsm-5的50重量％至55重量％增加至zn促进zsm-5催化剂的65重量％至75重量％。随着催化剂的平均循环长度增加，这些组合收率也相对稳定。然而，将zn负载量进一步增加至3.0重量％zn导致活性急剧下降，因此在约150克或更多甲醇每克催化剂的循环长度下产生很少或不产生组合的烯烃和芳烃。

实施例4-磷负载对转化的影响

类似于实施例1中的催化剂的zsm-5自粘合催化剂用zn浸渍以实现1.0重量％的zn负载量。然后用磷浸渍各种催化剂样品，以获得0.8molp/molzn，2.4molp/molzn和4.5molp/molzn的相对摩尔磷负载量。在形成具有1.0重量％zn负载或zn和p负载两者的各种催化剂之后，将每种类型催化剂的样品在1000°f(538℃)下在100％蒸汽环境中汽蒸处理24小时。汽蒸被认为是催化剂在加工过程中会经历的老化的代表。然后，在与实施例2中的装置类似的装置中，将具有1.0重量％zn的汽蒸和未汽蒸版催化剂和具有zn和p负载的各种催化剂用于甲醇转化。进料类似于实施例1中的进料。反应器条件包括反应器温度为500℃，反应器压力为～100kpag，whsv为约20hr^-1。条件允许进料中甲醇100％转化。

图8显示了每种催化剂的未汽蒸和汽蒸版的芳烃选择性的比较。每对条中的左侧条表示每种催化剂的未汽蒸版的芳烃形成的初始选择性。每对条中的右侧条表示汽蒸版催化剂的相应活性。如图8所示，磷负载量为至少约2.0molp/molzn，或至少约2.4，可使催化剂保持较高百分数的芳烃初始选择性。尽管对于具有至少2.0molp/molzn的未汽蒸催化剂，芳烃初始选择性稍微降低，但汽蒸催化剂的芳烃选择性仍然大于具有小于2.0molp/molzn的汽蒸催化剂的芳烃选择性。认为该汽蒸数据与长循环长度的催化剂的预期芳烃选择性相关。

实施例5-烯烃低聚

在等温固定床反应器中测试烯烃低聚催化剂而无需再循环。在一些替代方面，一部分低聚流出物可以再循环到低聚反应器和/或氧合物转化反应器中。使用丙烯进料研究各种催化剂的低聚活性和选择性。将进料在约200℃的温度，约800psig(约5500kpag)的压力和相对于低聚催化剂的重量为约1.66hr^-1的whsv下暴露于各种催化剂。催化剂对应于基于zsm-5的h-型自粘合催化剂(mfi骨架；3-d10-元环；图9中标记为“a”)，zsm-48(mre框架；1-d10-元环；“b”)，zsm-12(mtw骨架；1-d12元环；“c”)，mcm-49(mww骨架；2-d10元环；“d”)，和汽蒸版mcm-49(mww框架；2-d10元环；“e”)。

将来自低聚反应的总烃流出物分馏以形成轻馏分(初沸点-177℃)，馏出燃料馏分(177℃-371℃)和371℃+馏分。图9显示了每种催化剂的每种产物馏分的选择性。如图9所示，zsm-5和zsm-48对于形成较低沸点馏分(即包括石脑油沸程产物的馏分)具有相对低的选择性。尽管对于形成馏出燃料馏分zsm-48具有比zsm-5稍低的选择性，但应注意到图9中所示的“馏出燃料”馏分具有343℃的上端。来自zsm-48的343℃+化合物的相对高收率意味着zsm-48的总177℃+收率与zsm-5的总177℃+收率相当。

进一步测试zsm-5、zsm-48和(未汽蒸)mcm-49催化剂以确定反应器压力对177℃+收率的影响。图10显示zsm-5、zsm-48和mcm-49催化剂用于丙烯进料在约200℃的温度、1.66hr^-1的whsv和约15psig(～100kpag)至约800psig(～5500kpag)的反应器压力下的低聚反应的177℃+收率。如图10所示，在每种催化剂存在下，将反应器压力增加到约200psig(～1400kpag)以上对低聚反应的馏出物收率(177℃+)具有相对较小的影响。与图9类似，zsm-5和zsm-48催化剂提供最高的177℃+收率。

图10还显示在较低压力下，相对于zsm-5，zsm-48可提供馏出物收率的显著益处。特别地，在～1400kpag或更低的压力下，zsm-48的177℃+收率为50重量％至65重量％，而zsm-5的低聚的177℃+收率仅在～1400kpag时达到约50重量％。

在zsm-5和zsm-48存在下由低聚产生的馏出物沸程产物也可具有相对高的十六烷值。使用zsm-5和zsm-48催化剂在200℃的反应器温度，2.0hr^-1的whsv和～1400kpag或～5500kpag的压力下进行丙烯进料的另外的低聚。表4显示了低聚反应的结果，包括馏出燃料沸程馏分的十六烷值，371℃+馏分的十六烷值，和馏出燃料沸程馏分的芳烃含量。如表4所示，通过低聚形成的所有馏出燃料沸程馏分的芳烃含量小于约0.1重量％。这些芳烃含量通过uv吸附测定，然后将测量的uv吸附与芳烃含量相关联。另外，在低压条件下用zsm-48低聚(表4的第一行)产生的芳烃的量为在较高压力条件下用zsm-5低聚(表4的最后一行)产生的芳烃的量的约一半。馏出燃料沸程馏分的十六烷值相似在约43或44。与在zsm-48存在下通过低聚产生的371℃+馏分的～52的十六烷值相比，使用zsm-5催化剂产生的371℃+馏分具有稍高的十六烷值，为至少55。

表4-低聚的馏出物产物

其他实施分案

实施方案1.形成石脑油组合物和馏出物组合物的方法，包括：将包含氧合物的进料在400℃至530℃(或440℃至530℃)的平均反应温度、至少150psig(～1000kpag)的总压力、0.1hr^-1至10hr^-1的whsv下暴露于转化催化剂以形成包含石脑油沸程馏分的转化流出物，石脑油沸程馏分具有至少95的辛烷值；在125℃至250℃的温度下将至少一部分转化流出物级联到低聚催化剂以形成低聚流出物，所述至少一部分转化流出物包含乙烯、丙烯或其组合，相对于低聚流出物中烃的重量，低聚流出物包含至少60重量％的馏出物沸程馏分(或至少65重量％，或至少70重量％)，至少10重量％的371℃+馏分(或至少15重量％)，和小于20重量％的177℃-馏分，馏出物沸程馏分具有约1.0重量％或更低(或0.5重量％或更低)的芳烃含量。

实施方案2.实施方案1的方法，其中低聚催化剂包含1-d10元环沸石或2-d10元环沸石，该沸石任选地包含mre骨架结构、mfi骨架结构或者其组合，给事具有10至200、或20至40的硅铝比，和至少5、或至少15、或至少100的α值。

实施方案3.上述实施方案中任一项的方法，其中馏出物沸程馏分具有至少40的十六烷值，其中371℃+馏分具有至少50的十六烷值，或其组合。

实施方案4.上述实施方案中任一项的方法，其中转化催化剂包含mfi骨架沸石，转化催化剂还包含负载在转化催化剂上的0.5重量％至1.5重量％的zn，转化催化剂任选还包含负载在转化催化剂上的p，负载在转化催化剂上的p与zn的摩尔比为约1.5至3.0。

实施方案5.上述实施方案中任一项的方法，其中将至少一部分转化流出物在150psig(～1000kpag)至约300psig(～2100kpag)的压力下暴露于低聚催化剂。

实施方案6.上述实施方案中任一项的方法，其中将至少一部分转化流出物级联到低聚催化剂还包括在将所述至少一部分转化流出物暴露于低聚催化剂之前将水与所述至少一部分转化流出物分离，所述至少一部分转化流出物包含相对于转化流出物总重量约10重量％或更少的水。

实施方案7.上述实施方案中任一项的方法，其中转化催化剂和低聚催化剂位于同一反应器中；或者，其中至少一部分转化流出物在没有预先压缩的情况下暴露于低聚催化剂；或其组合。

实施方案8.形成石脑油组合物和馏出物组合物的方法，包括：将包含氧合物的进料在约440℃至约530℃(或约450℃至约500℃)的平均反应温度，100psig(～700kpag)至300psig(～2100kpag)的总压力，和0.1hr^-1至10.0hr^-1的whsv下暴露于转化催化剂以形成包含相对于转化流出物中烃的重量为至少50重量％石脑油沸程馏分的转化流出物，石脑油沸程馏分含有至少40重量％的芳烃，转化流出物还含有乙烯、丙烯或其组合；分离至少一部分转化流出物以形成至少第一流出物馏分和第二流出物馏分，其中第一流出物馏分包含至少50重量％的石脑油沸程馏分，第二流出物馏分包含至少50重量％的乙烯、丙烯或其组合，第一流出物馏分和石脑油沸程馏分中的至少一个具有至少95的辛烷值，辛烷值定义为(ron+mon)/2；在125℃至250℃的温度和150psig(～1000kpag)至1000psig(～6900kpag)的总压力下将至少一部分第二流出物馏分暴露于低聚催化剂以形成包含相对于低聚流出物中烃的重量为至少60重量％的馏出物沸程馏分(或至少65重量％，或至少70重量％)，至少10重量％的371℃+馏分(或至少15重量％)，和小于20重量％的177℃-馏分的低聚流出物，馏出物沸程馏分具有约1.0重量％或更低(或0.5重量％或更低)的芳烃含量和至少40的十六烷值，371℃+馏分具有至少50的十六烷值，其中转化催化剂包含10元环沸石(优选具有mfi骨架结构)，该沸石具有10至200(优选20至40)的硅铝比和至少5(优选至少100)的α值，转化催化剂还包含负载在催化剂上的0.1重量％至1.5重量％的zn。

实施方案9.实施方案8的方法，其中转化催化剂还包含负载在转化催化剂上的p，负载在转化催化剂上的p与zn的摩尔比为约1.5-3.0。

实施方案10.实施方案8或9中任一项的方法，其中将包含氧合物的进料暴露于转化催化剂包括将包含氧合物的进料在流化床、移动床、提升管反应器或其组合中暴露于转化催化剂，将转化催化剂取出并以相当于每1克暴露于克转化催化剂的甲醇0.3重量％至5.0重量％(任选1.5重量％至3.0重量％)催化剂再生的速率再生；或其中氧合物包含甲醇，转化催化剂包括a)1克至250克甲醇/克催化剂的平均催化剂暴露时间或b)250克至500克甲醇/克催化剂的平均催化剂暴露时间；或其组合。

实施方案11.实施方案8-10中任一项的方法，a)其中低聚催化剂包含mre骨架沸石、mfi骨架沸石或其组合，优选zsm-48；b)其中转化催化剂包含mre骨架沸石、mfi骨架沸石、mel骨架沸石或其组合，优选zsm-5；或c)a)和b)的组合。

实施方案12.形成石脑油组合物和馏出物组合物的方法，包括：将包含甲醇的进料在流化床或移动床中在约400℃至约530℃的平均反应温度、100psig(～700kpag)至300psig(～2100kpag)的总压力和0.1hr^-1至10.0hr^-1的whsv下暴露于转化催化剂以形成包含石脑油沸程馏分的转化流出物；分离至少一部分转化流出物以形成至少第一流出物馏分和第二流出物馏分，其中第一流出物馏分包含至少50重量％的石脑油沸程馏分，第二流出物馏分包含乙烯、丙烯或其组合；在125℃至250℃的温度和150psig(～1000kpag)至1000psig(～6900kpag)的总压力下将至少一部分第二流出物馏分暴露于低聚催化剂以形成包含相对于低聚流出物中烃的重量为至少60重量％的馏出物沸程馏分(或至少65重量％，或至少70重量％)、至少10重量％的371℃+馏分(或至少15重量％)、和小于20重量％的177℃-馏分的低聚流出物，馏出物沸程馏分具有约1.0重量％或更低(或0.5重量％或更低)的芳烃含量和至少40的十六烷值，371℃+馏分具有至少50的十六烷值，其中转化催化剂包括10元环或12元环沸石，该沸石具有不同于mfi或mel骨架结构的骨架结构，该沸石具有10至200(或20至40)的硅铝比和至少5(或至少100)的α值，转化催化剂还包含负载在催化剂上的0.1重量％至1.5重量％的zn，并且其中转化催化剂包含25克至200克甲醇/克催化剂的平均催化剂暴露时间(或50克至180克，或25克至150克，或50克至150克，或75克至150克，或100克至150克)。

实施方案13.实施方案8-12中任一项的方法，其中转化催化剂的骨架结构与低聚催化剂的骨架结构相同；或者，其中转化催化剂包含与低聚催化剂的沸石相同的沸石，该沸石任选地包含zsm-48。

实施方案14.组合物，其包含来自甲醇转化方法的流出物，所述组合物包含至少40重量％的水，所述组合物还包含相对于组合物中烃的重量为至少50重量％(或至少55重量％，或至少60重量％)的石脑油沸程馏分，石脑油沸程馏分包含至少35重量％的芳烃和至少20重量％的链烷烃，组合物中至少50重量％的链烷烃包含c3或c4链烷烃且15重量％至30重量％的链烷烃包含c5+链烷烃，其中石脑油沸程馏分具有至少95(或至少97或至少100)的辛烷值，辛烷值定义为(ron+mon)/2，石脑油沸程馏分任选地包含至少40重量％的芳烃和少于10重量％的烯烃。

实施方案15.用于进行氧合物转化的系统，包括：转化反应器，其包括转化反应器入口和转化反应器出口，转化反应器还包含转化催化剂，所述转化催化剂包含10元环沸石(任选地具有mfi骨架结构、mel骨架结构和/或mre骨架结构)，沸石具有10至200(或20至40)的硅铝比和至少5(或至少15或至少100)的α值，转化催化剂还包含负载在催化剂上的0.1重量％至1.5重量％的zn；分离段，包括分离器入口，第一分离器出口，第二分离器产物和水相出口，分离器入口与转化反应器出口直接流体连通，直接流体连通不通过压缩机；和包括低聚反应器入口和低聚反应器出口的低聚反应器，低聚反应器还包含低聚催化剂，低聚反应器入口与第一分离器出口直接流体连通，直接流体连通不通过压缩机，低聚反应器入口经由分离段与转化反应器出口间接流体连通，低聚催化剂包含10元环沸石(任选地具有mre和/或mfi骨架结构)，该沸石具有10至200(或20至40)的硅铝比和至少5(或至少10)的α值。

实施方案16.根据实施方案1-13中任一项的方法制备或使用实施方案15的系统制备的石脑油沸程馏分。

虽然已经参考特定实施分案描述和说明了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明适用于不一定在此示出的变型。因此，为了确定本发明的真实范围，应仅参考所附权利要求书。