本发明涉及生物质液体燃料的制备方法，属于生物质能源技术领域。更具体地是涉及脂肪醇为原料连续生产脱氧液体燃料的方法。
背景技术：
长期以来，发动机燃料主要依赖化石资源制备的液体燃料。大量使用化石燃料已对环境产生温室效应等负面影响。而且这些化石资源不可再生，资源储量因不断消耗而逐年减少。由于化石资源地域分布不平衡，一些地区和国家的石油资源高度依赖主要产油地区。这对能源安全造成威胁。
可再生的生物质液体燃料，包括生物质汽油、生物质柴油和生物质航空燃油等，具有硫含量低，燃烧性能好的特点。它在减少二氧化碳温室气体、发动机污染物排放和石油进口等方面具有积极作用，正逐渐成为化石燃料的重要补充。
目前，已经开发了几种生物质液体燃料的制备技术。例如，中国科学院广州能源研究所在cn105132473a中公开了一种木质纤维素水解液发酵制生物质民用燃料方法。以abe发酵法处理秸秆、谷壳、蔗渣和草类水解液，得到以丙酮、丁醇和乙醇为主的生物质燃混合物。cn103261129a公开了一种异丁醇脱水/异构化然后醚化制备燃料添加剂的方法。包含至少40％的异丁醇原料在酸性催化剂上同时脱水和骨架异构化，制备正丁烯和异丁烯，然后与甲醇或乙醇进行醚化，制备mtbe或etbe，以用于汽油的添加剂。动植物油脂转化为脂肪酸甲酯制备生物柴油，以及含糖废液、蜜饯和纤维素等生物质原料发酵制备燃料乙醇等技术，已经商业推广和应用。
一般情况下，含氧燃料能量密度通常较低，而脱氧燃料具有热值高，燃烧性能好，与石化柴油组成相似、兼容性好等优异特点，已经受到广泛重视。用硫化nimo/γ-al2o3和como/γ-al2o3催化剂将油脂催化加氢脱氧，然后异构化，可以制备柴油和航煤燃料。例如，加拿大canmet能源技术中心开发的油脂加氢制备高十六烷值柴油的技术，和芬兰nesteoil公司在porvoo建立的油脂催化加氢脱氧制备柴油，以及uop开发的生物质航空煤油技术。选用镍、铜、钯、铂、钌等金属催化剂，也可以实现相似的过程。最近，cn102876350a公开了ru系催化剂催化油脂或脂肪酸加氢脱氧制备烷烃类燃料的技术。或者直接用双功能催化剂将加氢脱氧和裂解/异构耦合在单段内完成，例如herskowitz等用pt/sapo-11催化油脂在300～450℃、1～6mpa、0.5～5.0h-1的条件下一步反应得到凝点和冷滤点较低的柴油组分。
生物质气化费托合成技术，具有原料适应性强的特点，可以直接处理锯末、秸秆等组成复杂的木质纤维素。例如，cn103468298a公开了一种通过费托反应将生物质合成气转化为液体燃料的方法。生物质原料在水蒸汽和氧气介质中气化为生物质合成气，然后合成气在钴基催化剂作用下通过费托反应转化为c5-c20的液态烷烃燃料。
脂肪醇通常由动植物油脂经加氢制得，并且根据碳链长度选择性地用作工业溶剂、聚合物增塑剂、非离子表面活性剂、乳化剂和分散剂等。由于市场价格较高，几乎不用于制备液体燃料。
随着工业发展和技术进步，一些低价值的脂肪醇可以用于制备液体燃料。例如，油脂行业脱臭馏出物、酸化油、餐饮业废油或地沟油等含有脂肪酸和长链醛的油脂，以及abe发酵、ibe发酵等工业领域也副产含长链醛和酸。这些物质经过适当的加氢反应，可以制备长链脂肪醇。在适当的发酵条件下，生物质甚至能直接转化为丁二醇。木质纤维素经过热化学转化为合成气，也可进一步转化为混合脂肪醇。一些新技术将纤维素脱水、缩合并加氢后制备出多种脂肪醇。这些行业的发展和技术进步，为生物质液体燃料提供了廉价而丰富的脂肪醇原料。
最近，cn105400540b描述了一种脂肪醇生产航空燃料的方法。首先脂肪醇催化脱水转化为c8～c16的正构烯烃，然后在加氢异构化条件下制备可与传统石油基航空燃料以任意比例混合的c8～c16异构烷烃。该工艺方法需要消耗氢气完全加氢饱和碳碳双键。
cn101796169a提供一种以乙醇等醇为原料，含有用作化工原料或燃料组合物的有机化合物的组合物的制造方法。其是一种以醇为起始原料而制备有机化合物的方法，使醇与羟磷灰石等醇转化催化剂接触(第1工序)。对作为第1工序中的产物的如下物质分别进行加氢(第2工序)：由醇类或醛类等含氧化合物、水、碳原子数为4～12的烃类的液相以及含有烷烃类、烯烃类、二烯类、醇类等的轻质气体的气相构成的全反应产物，由上述全反应产物除去轻质气体的液相全反应物，和由上述全反应产物除去轻质气体、未反应醇和生成水的液相脱水反应物。由此能获得氧化稳定性得到改善的内燃机用燃料组合物。由于醇脱水到烯烃和烯烃水解到醇是可逆反应，该方法反应条件下，产物中依然存在醇，降低了烷烃的产率。而且需要另一个单元除去轻质气体、未反应醇和生成水，以改善燃料产物的质量，延长了工艺流程。本发明将脱水反应与轻组分脱除耦合在同一单元，缩短了工艺流程。而且通过连续分离轻组分，特别是水，能有效提高醇脱水的转化率。通过控制再沸温度，能有效地控制产物组成和分布，得到理想产物的燃料。
技术实现要素：
为了提高原料适应性，降低氢耗，提高液体燃料产率，缩短工艺流程，并灵活调节产品组成，本发明提供了一种脂肪醇连续制备液体燃料的方法，包括如下步骤：
(1)在塔式反应器中，非均相酸催化剂催化脂肪醇至少发生脱水反应，液相产物(a)从塔底分出，而裂解气与水一起从塔顶分出；
(2)所述液相产物(a)催化加氢制备适度饱和的液体燃料。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述脂肪醇为动植物油脂和木质纤维素生物质原料经化学或生物方法制备的脂肪醇。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述脂肪醇为碳链长度为c4–c32的直链或支链单羟基或双羟基醇。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述脂肪醇为碳链长度为c6–c32的直链或支链单羟基脂肪醇，或碳链长度为c4–c18的直链或支链双羟基脂肪醇；且脂肪醇含量不小于96％。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述非均相酸催化剂的nh3吸附后的脱附温度为150℃-650℃。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述非均相酸催化剂为活性al2o3、sio2、zsm-35、zsm-5、zsm-22、β、y、sapo-31、sapo-11和钛硅分子筛中的一种或多种。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述塔式反应器为高径比为12-26的填料塔、泡罩塔或浮阀塔。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述非均相酸催化剂直接作为所述塔式反应器的填料，或部分充当填料，或封装于塔板上侧或下侧。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述脂肪醇从所述塔式反应器靠近顶部的上侧进料，所述液相产物(a)从塔底分出，而裂解气与水一起从塔顶分出。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述脂肪醇至少发生脱水反应具体是指：脂肪醇脱水转化为烯烃，同时存在烯烃骨架异构、烯烃聚合和烯烃裂解中的一种或几种反应。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述塔式反应器的反应条件为：塔底温度为180℃-340℃，塔顶温度为80℃-200℃；反应的绝对压力为0.2mpa-2mpa；脂肪醇的体积空速为0.1h-1-5h-1。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述裂解气转化为聚合度为2-10低聚产物，掺入到所述液相产物(a)中，以提高液体燃料产率。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述液相产物(a)循环进入所述脂肪醇原料，再次进行反应，以提高异构化率。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，步骤(2)中，所述液相产物(a)催化加氢，所用催化剂是以铜或镍为金属活性中心的加氢催化剂中的至少一种。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，步骤(2)中，所述液相产物(a)催化加氢的反应条件：反应温度为90℃-260℃，氢气压力为0.2mpa-4mpa，体积空速为0.1h-1-20h-1。
本发明所述的脂肪醇制备液体燃料的方法，其中，所述液体燃料根据沸点切分成不同馏程的组分。
本发明还可以详述如下：
本发明提供一种脂肪醇制备液体燃料的方法。具体过程包括：(1)在塔式反应器中非均相酸催化剂催化脂肪醇至少发生脱水反应，液相产物(a)从塔底分出，而裂解气与水一起从塔顶分出；(2)液相产物(a)催化加氢制备适度饱和的液体燃料。
根据脂肪醇原料的组成、催化剂和工艺条件的差异，液体燃料的碳数范围主要为c6–c28。该液体燃料可以切分出不同沸程的发动机燃料组分，如汽油、柴油和煤油。
上述方法中，所述脂肪醇为单羟基或双羟基醇，碳链长度为c4–c32的直链或支链。可以是棉籽油、大豆油、猪油、酸化油和餐饮业废油等动植物油脂经直接或间接加氢而得的高级醇，或者是米糖蜡、甘蔗蜡、高梁蜡、蜂蜡、葡萄表皮蜡、巴西棕榈蜡和羊毛蜡等动植物原料分离或反应得到的脂肪醇，或者是糖、糖蜜、淀粉和纤维素等生物质原料发酵制备的脂肪醇，或者是糖、半纤维素、纤维素、甘蔗渣和木屑等生物质原料经脱水/缩合等化学反应转化制备的脂肪醇。包括正丁醇、异丁醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、正二十醇、正二十二醇、正二十四醇、高梁醇、三十醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、12-羟基-1-十八醇等单羟基和双羟基醇中的一种或多种。脂肪醇总含量应大于86％。
为了确保工艺稳定，延长催化剂寿命，简化后续精炼工艺，并提高液体燃料的质量，应该适当降低脂肪醇中氨基酸、糖、蛋白质、胶质、水、硫、磷、氮和金属等杂质的含量。经过精制后，优选c6–c32的直链或支链单羟基脂肪醇，或c4–c18的直链或支链双羟基脂肪醇，脂肪醇含量不小于96％。
上述方法中，所述非均相酸催化剂为活性al2o3、sio2以及si/al比为10-100的zsm-35、zsm-5、zsm-22、β、y，sapo-31和sapo-11，以及钛硅分子筛等酸性分子筛中的一种或多种。吸附nh3后的主脱附温度为150℃-650℃的酸性物质。为了提高催化剂活性和稳定性，可以在其基础上负载含量低于3％的铜、镍、铁、锌、铂、钯、钴和钼金属元素中的一种或多种。
上述方法中，所述塔式反应器为填料塔、泡罩塔和浮阀塔等常规的塔式反应器，高径比优选为12-26。
上述方法中，所述非均相酸催化剂可以直接作为塔式反应器的填料，或部分充当填料，也可以封装于塔板上侧或下侧。
上述方法中，所述脂肪醇从塔式反应器靠近顶部的上侧进料，反应产物中的液相产物(a)从塔底分出，而裂解气与水一起从塔顶分出。
上述方法中，所述脂肪醇至少发生脱水反应，是脂肪醇脱水转化为烯烃，同时存在烯烃骨架异构、烯烃聚合和烯烃裂解等反应。
上述方法中，所述塔式反应器的反应条件，塔底温度为180℃-340℃，塔顶温度为80℃-200℃；反应的绝对压力可为0.2mpa-2mpa；脂肪醇的体积空速为0.1h-1-5h-1。
上述方法中，所述裂解气主要是碳链长度为c3-c6的烯烃。烯烃质量含量大于65％。
上述方法中，所述裂解气，可以通过降温或加压等方式分离水，使裂解气中水的质量含量不大于1％，然后低聚液化，转化为聚合度主要为2–10的产物，掺入到液相产物(a)中，一并转化为液体燃料，以提高液体燃料产率。
上述方法中，所述液相产物(a)，可以循环进入脂肪醇原料，再次进行反应，以提高异构化率，提高目标产物低温流动性等性质。
上述方法中，所述液相产物(a)催化加氢，所用催化剂是以铜或镍为金属活性中心的加氢催化剂中的至少一种。为提高催化剂的活性和稳定性，可以参入锌、铁、镍、钴、钼、金、铂、钯和锰等金属，并分散在al2o3、sio2等高比表面积载体上。
上述方法中，所述液相产物(a)催化加氢，所用催化剂可以掺入不大于40％的酸性分子筛，以提高产物的异构化率。
上述方法中，所述液相产物(a)催化加氢的反应条件，反应温度为90℃-260℃，氢气压力为0.2mpa-4mpa，体积空速为0.1h-1-20h-1。
上述方法中，所述适度饱和的液体燃料，烯烃质量含量为0％-60％。
上述方法中，所述液体燃料碳链长度主要为c6–c28，可以根据沸点切分出不同馏程的发动机液体燃料组分，如汽油、柴油和煤油。
本发明提供的脂肪醇制备液体燃料的方法，具有显著的有益效果：
1、工艺流程简单，原料适应性强；
2、催化剂廉价易得，能完全代替贵金属；
3、有效降低氢气消耗，降低物耗；
4、充分利用生物质碳资源，显著提高液体燃料产率；
5、通过改变原料、催化剂和工艺条件，灵活调节产品组成。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
脂肪醇：
在本发明中，对脂肪醇并无特别限定，通常脂肪醇为动植物油脂和木质纤维素生物质原料经化学或生物方法制备的脂肪醇。
脂肪醇的碳链长度：
在本发明中，对脂肪醇的碳链长度并无特别限定，通常脂肪醇为碳链长度为c4–c32的直链或支链单羟基或双羟基醇。
更优选的方案是，脂肪醇为碳链长度为c6–c32的直链或支链单羟基脂肪醇，或碳链长度为c4–c18的直链或支链双羟基脂肪醇；且脂肪醇含量不小于96％。
非均相酸催化剂：
在本发明中，对非均相酸催化剂并无特别限定，通常非均相酸催化剂的nh3吸附后的脱附温度为150℃-650℃。
更优选的是，非均相酸催化剂为活性al2o3、sio2、zsm-35、zsm-5、zsm-22、β、y、sapo-31、sapo-11和钛硅分子筛中的一种或多种。
塔式反应器：
在本发明中，对塔式反应器并无特别的限定，通常塔式反应器为高径比为12-26的填料塔、泡罩塔或浮阀塔。
非均相酸催化剂：
在本发明中，对非均相酸催化剂并无特别限定，通常非均相酸催化剂直接作为所述塔式反应器的填料，或部分充当填料，或封装于塔板上侧或下侧。
脂肪醇以及液相产物(a)：
在本发明中，对脂肪醇以及液相产物(a)并无特别限定，通常脂肪醇从所述塔式反应器靠近顶部的上侧进料，所述液相产物(a)从塔底分出，而裂解气与水一起从塔顶分出。
脂肪醇至少发生脱水反应：
在本发明中，对脂肪醇至少发生脱水反应并无特别限定，通常脂肪醇至少发生脱水反应具体是指：脂肪醇脱水转化为烯烃，同时存在烯烃骨架异构、烯烃聚合和烯烃裂解中的一种或几种反应。
塔式反应器的反应条件：
在本发明中，对塔式反应器的反应条件并无特别限定，通常所述塔式反应器的反应条件为：塔底温度为180℃-340℃，塔顶温度为80℃-200℃；反应的绝对压力为0.2mpa-2mpa；脂肪醇的体积空速为0.1h-1-5h-1：
在本发明中，对塔底温度并无特别限定，通常，本发明塔底温度为180℃-340℃，如果小于180℃，由于温度过低，容易造成脂肪醇脱水反应不充分，转化率偏低，降低原料利用率下降，也降低燃料产物的品质；而大于340℃，由于温度过高，容易造成结焦，降低液体燃料收率，也浪费能源，并无其它有益效果；
在本发明中，对塔顶温度并无特别限定，通常，本发明塔顶温度为80℃-200℃，可以参考醇的沸点进行调整。如果小于80℃，由于温度过低，大量低碳产物也被冷凝回流，容易造成冷凝负荷过大，而且轻组分会深度裂解，降低它们的价值；而大于200℃，由于温度过高，造成能源浪费，且造成低沸点脂肪醇无法冷凝回流，没反应的脂肪醇也随轻组分汽化，降低脂肪醇利用率，进而降低液体燃料收率，并无其他有益效果；
在本发明中，对反应的绝对压力并无特别限定，通常，本发明反应的绝对压力为0.2mpa-2mpa，如果小于0.2mpa，由于反应的绝对压力过低，容易造成碳数较低的脂肪醇和产物不能液化；而大于2mpa，由于反应的绝对压力过高，且造成轻组分无法汽化分离，并无其他有益效果；
在本发明中，对脂肪醇的体积空速并无特别限定，通常，本发明脂肪醇的体积空速为0.1h-1-5h-1，如果脂肪醇的体积空速小于0.1h-1，由于脂肪醇的体积空速过低，容易造成深度裂解和结焦；而脂肪醇的体积空速大于5h-1，由于脂肪醇的体积空速过高，且造成脱水反应不完全，并无其他有益效果。
液相产物(a)催化加氢：
在本发明中，对液相产物(a)催化加氢并无特别限定，通常步骤(2)中，所述液相产物(a)催化加氢，所用催化剂是以铜或镍为金属活性中心的加氢催化剂中的至少一种。
液相产物(a)催化加氢的反应条件：
在本发明中，对液相产物(a)催化加氢的反应条件并无特别限定，通常步骤(2)中，所述液相产物(a)催化加氢的反应条件：反应温度为90℃-260℃，氢气压力为0.2mpa-4mpa，体积空速为0.1h-1-20h-1；
在本发明中，对反应温度并无特别限定，通常，本发明反应温度为90℃-260℃，如果小于90℃，由于温度过低，容易造成产物加氢反应不充分，烯烃含量较高；而大于260℃，由于温度过高，造成能源浪费，且造成裂解和结焦，并无其他有益效果；
在本发明中，对氢气压力并无特别限定，通常，本发明氢气压力为0.2mpa-4mpa，如果小于0.2mpa，由于氢气压力过低，容易造成产物加氢反应不充分，烯烃含量较高；而大于4mpa，由于氢气压力过高，增加设备成本和操作负荷，并无其他有益效果；
在本发明中，对体积空速为并无特别限定，通常，本发明体积空速为0.1h-1-20h-1，如果体积空速小于0.1h-1，由于体积空速过低，降低了生产效率，造成设备浪费；而体积空速大于20h-1，由于体积空速过高，且造成产物加氢反应不充分，烯烃含量较高，并无其他有益效果。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径购得。
实施例1
质量含量98％的高级脂肪醇(棕榈醇/十八醇为3：7)加热至160℃，从填料塔靠近顶部位置加入到填料搭中，反应的液相产物从塔底分出，而裂解气和水从塔顶分出。填料塔高径比为26，内部装填了si/al为60的hzsm-5催化剂，塔底再沸温度为300℃，脂肪醇体积空速为4h-1，反应压力为0.2mpa。脂肪醇完全转化。
裂解气和水经冷凝器降温至70℃滗析分离水。裂解气(包括不凝性气体和水面有机物)中c3-c6的烯烃质量含量大于70％。裂解气加热到200℃，以质量空速为6h-1以送入装填了si/al为60的hzsm-35催化剂的管式反应器中反应，反应压力为1mpa。反应产物与液相产物混合。
在装填了商业镍钴加氢催化剂的管式反应器中，液相产物进行加氢反应，工艺条件为100℃、4mpa、液相产物的体积空速为20h-1。反应得到的液体燃料收率达到72％，碳链长度主要是c6-c28，烯烃含量为46％。反应产物可以直接作为液体燃料，也可以根据沸点切分出不同馏程的发动机液体燃料组分。
实施例2
将生物质水解液发酵制备的脂肪醇(含有丁二醇/正丁醇/异丁醇的混合醇)加热至130℃，从高径比为12的袍罩塔靠近顶部的上侧送入搭中。si/al为100的hy催化剂置于塔盘上侧，塔底再沸温度为260℃，脂肪醇体积空速为2h-1，反应压力为2mpa。脂肪醇反应的液相产物从塔底分出，而裂解气和水从塔顶分出。裂解气分离水后，经大孔磺酸树脂催化聚合液化。
在装填了商业铜锌加氢催化剂的管式反应器中，液相产物进行加氢反应，工艺条件为200℃、2mpa、液相产物的体积空速为4h-1。反应得到的液体燃料收率达到68％，碳链长度主要是c6–c18，烯烃含量为30％。反应产物可以直接作为液体燃料，也可以根据沸点切分出不同馏程的发动机液体燃料组分。
实施例3
来自糖蜡和甘蔗蜡的富含三十烷醇的脂肪醇被加热到200℃，从靠近填料塔反应器的顶部位置送入。填料塔高径比为18，塔内装填了si/al为30的zsm-35分子筛催化剂。塔底再沸温度340℃，脂肪醇体积空速为2h-1，反应压力为1.6mpa。脂肪醇反应的液相产物从塔底分出，而裂解气和水从塔顶分出。裂解气分离水后，经zsm-35催化聚合液化。
液相产物经过装填了10％hzsm-35和商用铜锌铝催化剂的管式反应器催化加氢反应，工艺条件为：260℃、4mpa、体积空速为0.1h-1。反应得到的液体燃料收率达到74％，碳链长度主要是c6-c28，烯烃含量约0.1％。反应产物可以直接作为液体燃料，也可以根据沸点切分出不同馏程的发动机液体燃料组分。
实施例4
秸秆木质纤维素经酸催化水解、缩合，并初步加氢，可以得到c5-c15的脂肪醇。将脂肪醇被加热到160℃，从靠近浮阀塔反应器的顶部位置送入。浮阀塔高径比为20，塔板上侧装填了si/al为45的zsm-22分子筛催化剂。塔底再沸温度300℃，脂肪醇体积空速为2.4h-1，反应压力为0.5mpa。脂肪醇反应的液相产物从塔底分出，而裂解气和水从塔顶分出。分离水后，裂解气加热聚合液化，并混入液相产物。
液相产物经过装填了商用铜锌铝催化剂的管式反应器催化加氢反应，工艺条件为：160℃、0.2mpa、体积空速为2h-1。反应得到的液体燃料收率达到58％，碳链长度主要是c6-c22，烯烃含量为16％。反应产物可以直接作为液体燃料，也可以根据沸点切分出不同馏程的发动机液体燃料组分。
实施例5
半纤维素和纤维素经脱水、加氢制备的脂肪醇(富含戊二醇和己二醇)，经加热至140℃从装填了sapo-31分子筛催化剂的填料塔式反应器靠近顶部的上侧加入。填料塔高径比为20，塔底再沸温度为280℃，脂肪醇体积空速为3h-1，反应压力为0.3mpa。脂肪醇反应的液相产物从塔底分出，而裂解气和水从塔顶分出。裂解气分离水后，经大孔磺酸树脂催化聚合液化。
液相产物经过装填了商用镍钼催化剂的管式反应器催化加氢反应，工艺条件为：130℃、1.6mpa、体积空速为1h-1。反应得到的液体燃料收率达到46％，碳链长度主要是c6–c18，烯烃含量为10％。反应产物可以直接作为液体燃料，也可以根据沸点切分出不同馏程的发动机液体燃料组分。