本发明属于脱硫技术领域，具体涉及一种多技术、多手段相组合脱除煤中有机硫并附产高纯氢气的方法。
背景技术：
煤是三维空间高度交联的非质的高分子缩聚物,煤分子基本结构单元的核心是缩合芳香核,是连接在基本结构单元周围的不规则部分，是氧、氨、硫的存在形式；或者说，煤是三相物质的聚合物，又是有机质和无机质的复合物。所以，煤是有机质和无机质的复合物。煤中的硫根据存在形态可分为物理掺入的杂质无机硫和煤的组成部分的有机硫。无机硫主要是硫化物、硫酸盐以及少量的单质硫。煤中有机硫是一系列含硫有机官能团的总称，主要分为两部分：一部分是可用有机溶剂抽提取得的抽提物中包含的含硫低分子化合物；另一部分呈以c-s键结合在煤的基本结构单元（煤大分子骨架）上的有机硫。总的来讲，煤中的有机硫主要包括硫醇硫化物和二硫化物、噻吩、亚砜和砜等。硫是煤中主要伴生元素之一，直接燃烧时排放的硫氧化合物和富集了大量重金属的细微颗粒是环境污染最突出的因素。煤生成过程中成煤植物来源与成煤条件的差异造成了煤种类多样性与煤基本性质的复杂性，根据煤化度的不同腐植煤可分为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤四大类。煤所用的主要分类指标包括表示煤化程度的干燥无灰基挥发分vdaf，用于区分无烟煤、烟煤和褐煤；或表示煤工艺性能的黏结性指标。烟煤是自然界最重要、分布最广、储量最大和品种最多的煤种，是炼焦、炼油、气化、低温干馏及化学工业等的原料，也可以直接用作燃料，烟煤还可以用于燃料电池，催化剂或载体，土壤改良剂，过滤剂，建筑材料吸附剂处理废水等。烟煤的煤化度低于无烟煤而高于褐煤，因燃烧时烟多而得名。因为烟煤中的腐殖酸已全部转变为更复杂的中性腐殖质，因此，烟煤不能使酸、碱溶液染色。一般烟煤具有不同程度的光泽，绝大多数呈明暗交替条带状。外观呈黑色，硬度较大，真密度较高（1.20～1.45g/cm3）。烟煤含碳量为75%-90%，不含游离的腐殖酸。大多数具有粘结性；发热量较高。燃烧时火焰长而多烟，多数能结焦，密度约1.2-1.5，挥发物约10-40%，相对密度1.25-1.35，热值约27170-37200千焦/千克（6500-8900千卡/公斤）。挥发份含量中等的称做中烟煤，较低的称做次烟煤。如何有效的脱除煤中有机硫化物，一直是一个难题。
技术实现要素：
本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种脱硫效果好、脱硫速度快并可联产氢气的脱除烟煤中有机硫化物的方法。
本发明采用不同有机溶剂连续萃取，通过x射线光电子能谱（xps）对煤样及不同萃余物进行分析，用量子化学、分子力学、分子动力学，蒙托卡罗及自由能微优方法计算理论，根据s2p结合能的分峰拟合结果判断有机硫种类，根据分峰面积获知不同有机硫的含量，判断不同有机硫化物脱除效果，并保存这些数据。
一种脱除烟煤中有机硫化物的方法，其特征是：
（1）取煤样进行生产前试验,找出合适的微波频率；
1）取粒度在8mm以下的煤样分同等量的7份，保留1份，其余6份分别浸泡在浓度为500mol/l氢氧化钠溶液中；搅拌数次，2小时后分离浸泡液并烘干煤样；
2）将6份烘干后的煤样分别装入无盖的陶瓷盘内，分次放入频率和功率可调的超声微波化学反应器中进行微波调频辐照试验：在0.5-3ghz；3-9ghz；9-18ghz三个频率段里，每频段中予选二个频率，6份煤样分别采用6个频率分别辐照一次，每次辐照时间为4分钟；
3）将辐照后的煤样分别收集在6个玻璃瓶中，分别加入浓度为5%的双氧水中浸泡并搅拌五分钟，用慢速定性滤纸包住瓶口将双氧水倒出；玻璃瓶中再分别加入浓度为5%醋酸中浸泡再搅拌五分钟，用慢速定性滤纸包住瓶口将醋酸倒出；再用蒸馏水冲洗瓶中的煤样，用慢速定性滤纸过滤将煤样取出并烘干；
4）采用定硫仪化验煤样的含硫量，把保留的一份和采用不同频率辐照处理过的六份逐一化验，并列表比较，择取出脱硫效率最高的微波频率值；
（2）择取电解槽中合适的电解电压、电解电流及电源频率；
1）将微波辐照过的且定硫仪化验含硫量最低的煤样再平均分成6份，分别放入碱性电解液中，碱性电解液的naoh质量分数10%以及液固质量比10：1；然后按照碱性电解液中水质量的0.1%加入nicl2作为催化剂，再按照碱性电解液中水质量1.5%加入偏硼酸钠作为还原剂；
2）电解槽电源采用高频脉冲直流方波电源，先选定电压3v，再按照电解槽内任何一个电极的面积计，每平米电极需要电流400a；然后调整电源频率，调整范围是1khz-100khz,高频脉冲电流会产生电磁波，有利于电解。选择6个不同的电源频率，每个频率下电解4分钟后将煤样取出，分别用浓度为5%的双氧水和浓度为5%醋酸洗涤后再用清水冲洗煤样多次，烘干后分别用定硫仪进行化验，择取出脱硫效率最高的电源频率；
（3）上生产线批量脱硫；
1）将煤粉碎至粒度8mm以下，浸泡在浓度为500mol/l氢氧化钠溶液中搅拌2小时，抽干浸泡液并烘干煤；
2）装入无盖陶瓷容器内，放入超声微波化学反应器中按照前述方法（1）所选定频率进行微波调频辐照，辐照时间为4-5分钟；
3）加入浓度为5%的双氧水搅拌5-6分钟后将双氧水取出；再加入浓度为5%醋酸搅拌5-6分钟后将醋酸取出；用蒸馏水冲洗后烘干；
4）放入已制好的碱性电解液中，进行电解脱硫；碱性电解液的naoh质量分数10%以及液固质量比10：1；按照碱性电解液中水质量的0.1%加入nicl2作为催化剂，再按照碱性电解液中水质量的1.5%加入偏硼酸钠作为还原剂；
5）电解槽电源采用高频脉冲直流方波电源，电压3v，按照每平米电极需要电流400a选择电流值；按照前述方法（2）所选定电源频率电解4-5分钟，再分别用浓度为5%的双氧水和浓度为5%醋酸洗涤后用清水冲洗。
碱性电解液是采用5kg的naoh倒入50kg的水中搅拌而成，再加入50g的nicl2和750g的nabo2▪4h2o搅拌均匀。定硫仪采用xkdl--3000a型智能一体定硫仪，来化验煤的含硫量。
煤中有机硫脱除的关键是c-s键的断裂，而噻吩类有机硫中c-s键更加稳定，在微波作用下不容易断裂，因此微波辐照后噻吩类有机硫相对含量增加。通过施加一个大小和方向均适合的外加电场，噻吩类有机硫中c-s完全可能被拉断，煤中有机硫形态和含量就会发生变化。因此采用一个频率可调高频脉冲直流方波电源来做电解槽的电源。
通过可调频的微波辐照和电解槽电化学试验，在了解煤分子结构的同时，掌握了脱除有机硫化物的微波频率和功率及辐照时间；也掌握了电解槽电源应采用的电压、电流以及所采用的方波频率。生产线上有两个重点区域，第一个是微波辐照区。微波辐照（腔）反应器隔为上下两层，上层是均匀移动的煤层受微波辐照；下层有浆液流动（既不吸波、又能恒定温度），微波对煤脱硫能发挥热效应和非热效应两个作用。第二个是电解槽的电解区。电解槽底部有搅拌用的大轴；顶部有圆桶型的电极插入槽内，正负极之间有隔膜封闭；电极傍有两根超声振动棒；电解槽盖板与槽体由密封条封闭，（保证在一定压力下不漏气），槽内为naoh碱性溶液，液面与盖板保持一定距离。
碱物与煤中有机硫和无机物质，发生氧化反应生成可溶性物质，达到脱硫的目的；用硼氢化钠作为煤的还原脱硫材料可在常温常压下实施还原反应；以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱的作用下，在水中水解为能溶于水的磺酸根或硫酸盐。在碱性条件下，电解时nabo2和nabh4在阴极发生循环反应，nabh4、与煤发生还原反应，并产出高纯氢气，电解液可循环使用。在电解槽内电解时煤可以有四种状态，固态的颗粒，液态的溶质溶剂，气态的h2和等离子状态的正负离子。再加上此时电源是高频脉冲直流方波电源，电磁波的频率瞬间万变，经过多次的解离和氧化还原反应，重组成新的状态，把有机硫的硫组合生成硫酸钠盐分离出局。
煤在碱性电解液里进行还原反应时，在阴极产生氢气。可采用氮气置换的方法将氢气释放出来，通过变压吸附，收集高纯氢气，并重复利用氮气，节约了成本，有利于煤的脱硫工作。
本发明的脱除煤中有机硫化物的方法简单合理有效，脱硫速度快、用时短，脱硫效果好；而且还可将煤在碱性电解液里还原反应时在阴极产生氢气采用氮气置换的方法将氢气释放出来，通过变压吸附，收集高纯氢气，并重复利用氮气，节约了成本，有利于煤的脱硫工作。
具体实施方式
1.取煤样进行生产前试验,找出合适的微波频率；
（1）取粒度在8mm以下的煤样3500g分同等量的7份，每份500g，保留1份，其余6份分别浸泡在浓度为500mol/l氢氧化钠溶液中；搅拌数次，2小时后分离浸泡液并烘干煤样。
（2）将6份烘干后的煤样分别装入无盖的陶瓷盘内，分次放入频率和功率可调的超声微波化学反应器中进行微波调频辐照试验：在0.5-3ghz；3-9ghz；9-18ghz三个频率段里，每频段中予选二个频率，6份煤样分别采用6个频率分别辐照一次，每次辐照时间为4分钟；
（3）将辐照后的煤样分别收集在6个玻璃瓶中，分别加入浓度为5%的双氧水中浸泡并搅拌五分钟，用慢速定性滤纸包住瓶口将双氧水倒出；玻璃瓶中再分别加入浓度为5%醋酸中浸泡再搅拌五分钟，用慢速定性滤纸包住瓶口将醋酸倒出；再用蒸馏水冲洗瓶中的煤样，用慢速定性滤纸过滤将煤样取出并烘干；
（4）采用定硫仪化验煤样的含硫量，把保留的一份和采用不同频率辐照处理过的六份逐一化验，并列表比较，择取出脱硫效率最高的微波频率值；
2.择取电解槽中合适的电解电压、电解电流及电源频率
（1）将微波辐照过的且定硫仪化验含硫量最低的煤样再平均分成6份，分别放入碱性电解液中，碱性电解液的naoh质量分数10%以及液固质量比10：1；然后按照碱性电解液中水质量的0.1%加入nicl2作为催化剂，再按照碱性电解液中水质量的1.5%加入偏硼酸钠作为还原剂；
（2）电解槽电源采用高频脉冲直流方波电源，先选定电压3v，再按照电解槽内任何一个电极的面积计算出电流，每平米电极需要400a电流；在1khz--100khz调整范围内选择6个不同频率，每个频率下电解4分钟后将煤样取出，分别用浓度为5%的双氧水和浓度为5%醋酸洗涤后再用清水冲洗煤样多次，烘干后分别用定硫仪进行化验，择取出脱硫效率最高的电源频率；
3.生产线批量脱硫
（1）将煤粉碎至粒度8mm以下，浸泡在浓度为500mol/l氢氧化钠溶液中搅拌2小时，抽干浸泡液并烘干煤；
（2）装入无盖陶瓷容器内，放入超声微波化学反应器中按照前述方法（1）所选定频率进行微波调频辐照，辐照时间为4-5分钟；
（3）加入浓度为5%的双氧水搅拌5-6分钟后将双氧水取出；再加入浓度为5%醋酸搅拌5-6分钟后将醋酸取出；用蒸馏水冲洗后烘干；
（4）放入已制好的碱性电解液中，进行电解脱硫；碱性电解液的naoh质量分数10%以及液固质量比10：1；按照碱性电解液中水质量的0.1%加入nicl2作为催化剂，再按照碱性电解液中水质量的1.5%加入偏硼酸钠作为还原剂；
（5）电解槽电源采用高频脉冲直流方波电源，电压3v，按照每平米电极需要电流400a选择电流值；按照前述方法（2）所选定电源频率电解4-5分钟，再分别用浓度为5%的双氧水和浓度为5%醋酸洗涤后用清水冲洗。
采用xkdl--3000a型智能一体定硫仪来化验煤的含硫量，保留的1份某煤矿精煤含有机硫2.72%，通过生产线处理后硫脱至1.67%，脱硫效果十分明显。采用氮气置换的方法可产纯度为99.9%，浓度为23%以上的氢气。