本发明涉及一种深度氧化—催化缩聚制备中间相沥青及碳纤维的方法，属于石油深度加工技术领域。
背景技术：
中间相沥青是由煤沥青、石油沥青及芳烃化合物等为原料经过热缩聚反应或催化聚合反应得到的扁平状大分子稠环化合物，它具有微观有序度高、易石墨化特性，是生产高性能炭材料优秀的前驱体。以中间相沥青为原料可以制备许多高性能炭素材料：如高模量沥青基碳纤维、针状焦、炭微球、高温润滑剂等。其中，中间相沥青作为高模量沥青基碳纤维前驱体需要具有可纺性，另外在后续的预氧化稳定化阶段要具有足够的预氧化反应活性。为保证经碳化、石墨化处理后的中间相沥青基碳纤维的力学性能，用于纺丝的中间相沥青需具有足够的微观有序度，表现为具有高的中间相含量。
中间相沥青的制备方法包括直接热缩聚法、新中间相法、加氢改性法、催化改性法、烷基化改性法、交联合成法等等。这些方法是针对不同原料的性质提出的，对于不同的原料，应根据其热缩聚反应活性选择合适的制备方法，对于很多油品，在制备中间相沥青前应进行预处理，使其性质满足中间相沥青原料要求。对油品进行氧化预处理可以有效降低硫含量，另外，氧化过程能够促进体系脱氢反应，降低油品中α氢含量，使烷基侧链断裂。通过氧化预处理可以提高油品芳香度。
催化改性法通常选取酸性催化剂，常见的有lewis酸(alcl3、hf/bf3)，催化剂可以活化惰性分子，使直接缩聚过程中难以发生缩聚的分子也能出现活性位，发生芳环体系的扩展。催化剂的加入可以使缩聚反应在较低温度下进行，避免体系粘度的骤增，而稳定的流变性有助于中间相分子的自组装及有序堆叠，促进中间相发展。
例如中国专利cn104151531a公开了一种生产碳纤维用的中间相沥青原料及制备方法，以甲基萘为原料，在hf/bf3作用下制得具有一定数量甲基与环烷结构的中间相沥青，该产品具有优良的光学结构，但hf/bf3有强腐蚀性，对反应装置损害较大，且反应压力过高，对反应器的要求也较高。发明专利公开号cn102899061a公开的一种制备高纯中间相沥青的方法及制得的高纯中间相沥青，解决了中间相沥青纯度低、软化点高、纺丝性能差的问题。但是采用了耐热性、耐腐蚀性较差的三氧化铝作为催化剂，反应的稳定性难以控制，且获得的中间相沥青灰分较高。
技术实现要素：
本发明提供了一种深度氧化—催化缩聚制备中间相沥青及碳纤维的方法。本方法是以环烷基原油或中间基原油为原料，采用吹空气法对原料进行氧化交联改性，空气流量为70～150ml/(h·g)，改性温度为250～290℃，氧气分压为0.5～2mpa，改性3～7h，氧化产物中＞400℃的重馏分油即为改性原料。以zro2为缩聚反应催化剂，将改性原料与催化剂混合，氮气气氛，剂油比0.005～0.03，反应温度为280～320℃，反应压力为2～6mpa的条件下，反应10～15h，得到中间相沥青。将所制备的中间相沥青熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到高模量碳纤维。该方法的突出优势为：工艺流程简单，且所用催化剂对反应设备无腐蚀，反应均在较低温度下进行，对设备要求不苛刻；该方法制得的中间相沥青软化点适宜，能同时满足可纺性及预氧化反应温度的要求：220～260℃，中间相含量>98％，具有大广域流线型光学织构，纺制的原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后具有优异的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：(1)采用吹空气法对原料进行氧化交联改性，氧化产物中>400℃的重馏分油即为改性原料；(2)以zro2作为缩聚反应催化剂，将改性原料与催化剂混合，在氮气气氛、反应温度280～320℃，反应压力4～10mpa下、搅拌反应10～15h，得到中间相沥青；(3)将所得中间相沥青进行熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后得到高模量高强度炭纤维。
所述步骤(1)中的反应原料为环烷基原油或中间基原油及其馏分。
所述步骤(1)中得到的改性原料的基础性质为，含氮量<0.42wt％、含硫量<1.8wt％、c/h原子比>0.9，残炭值为1.00～1.5wt％，粘度(100℃)为16～19mm2·s-1，密度(20℃)为983～989/kg·m-3，饱和分为6～11wt％，芳香分为73～84wt％，胶质为11～15wt％，沥青质为1～3wt％。
所述步骤(1)采用吹空气法对原料进行深度氧化交联改性，空气流量为70～150ml/(h·g)，改性温度为250～290℃，氧气分压为0.5～2mpa，改性3～7h，氧化产物中＞400℃的重馏分油即为改性原料。
所述步骤(2)中的催化剂为zro2，剂油比(催化剂与原料的质量比)为0.005～0.03。
一种制备碳纤维的方法，其步骤为：将上述方法制备的中间相沥青进行熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后得到高模量高强度碳纤维。
进一步，制备的碳纤维的拉伸模量为大于315gpa。
本发明进一步还要求保护上述深度氧化—催化缩聚制备中间相沥青的方法制备的中间相沥青。
本发明所述的中间相沥青的用途，用于制备高模量沥青基碳纤维。
本发明提出的方法适用于环烷基原油或中间基原油及其馏分。原料油经深度氧化处理后，氧化产物中＞400℃的重馏分油即为改性原料，改性原料在催化剂zro2作用下发生缩聚反应，制得的中间相沥青软化点适宜，能同时满足可纺性及预氧化反应温度的要求：220～260℃，中间相含量>98％，具有大广域流线型光学织构，纺制的原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后具有优异的力学性能。深度氧化处理可以降低原料油中硫含量，实现较低温度下的脱氢，使得到的改性原料油中芳香碳含量升高，芳环的稠化程度升高。改性原料油中芳烃分子已具有一定的稠化程度，有利于后续催化缩聚过程中，芳碳六边形网格的发展。催化剂的存在，使缩聚反应在较低温度下发生，使更多的低分子量组分留在体系中，降低粘度，对中间相分子自组装及有序堆叠具有重要的促进作用。同时，低分子量组分分布在自组装后大分子之前，可以有效降低中间相沥青产品软化点，从而得到兼顾高中间相含量及低软化点的中间相沥青产品。
本发明的方法与现有技术相比具有以下优点：
1、工艺流程简单，且所用催化剂对反应设备无腐蚀，反应均在较低温度下进行，对设备要求不苛刻。
2、该方法制得的中间相沥青软化点适宜，能同时满足可纺性及预氧化反应温度的要求：220～260℃，中间相含量>98％，具有大广域流线型光学织构，纺制的原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后具有优异的力学性能。
具体实施方式
为了使本发明所述的一种深度氧化—催化缩聚制备中间相沥青及碳纤维的方法的技术方案更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本方明中的技术方案进行进一步的描述。
实施例1：
将环烷基原油300g加入到反应釜中。当反应釜的温度升至250℃时，开始通入空气，空气流量为120ml/(h·g)，启动搅拌，控制反应釜内氧气分压为0.5mpa，反应温度为250℃，恒温4小时后停止通空气，取氧化产品中>400℃重馏分油即为改性原料。
改性原料的基础性质为，含氮量0.32wt％、含硫量1.5wt％、c/h原子比为1.0，残炭值为1.1wt％，粘度(100℃)为17mm2·s-1，密度(20℃)为986/kg·m-3，饱和分为6.53wt％，芳香分为79.61wt％，胶质为12.39wt％，沥青质为1.47wt％。
以zro2作为缩聚反应催化剂(剂油比0.01)，将改性原料与催化剂混合，氮气气氛，反应温度为280℃，反应压力为4mpa的条件下，反应10h，得到中间相沥青。中间相沥青产品的中间相含量为98％，为大流域型光织构，软化点为231℃。将所得中间相沥青进行熔融纺丝得到原丝，纺丝温度为270℃，原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后得到拉伸模量为320gpa的高性能沥青基碳纤维。
实施例2：
将中间基原油300g加入到反应釜中。当反应釜的温度升至270℃时，开始通入空气，空气流量为100ml/(h·g)，启动搅拌，控制反应釜内氧气分压为1.0mpa，反应温度为270℃，恒温5小时后停止通空气，取氧化产品中>400℃重馏分油即为改性原料。
改性原料的基础性质为，含氮量0.39wt％、含硫量1.4wt％、c/h原子比为1.03，残炭值为1.1wt％，粘度(100℃)为18mm2·s-1，密度(20℃)为983/kg·m-3，饱和分为7.93wt％，芳香分为80.09wt％，胶质为11.76wt％，沥青质为0.22wt％。
以zro2作为缩聚反应催化剂(剂油比0.01)，将改性原料与催化剂混合，氮气气氛，反应温度为300℃，反应压力为4mpa的条件下，反应12h，得到中间相沥青。中间相沥青产品的中间相含量为99％，为大流域型光织构，软化点为245℃。将所得中间相沥青进行熔融纺丝得到原丝，纺丝温度为285℃，原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后得到拉伸模量为316gpa的高性能沥青基碳纤维。
实施例3：
将环烷基原油300g加入到反应釜中。当反应釜的温度升至270℃时，开始通入空气，空气流量为90ml/(h·g)，启动搅拌，控制反应釜内氧气分压为1mpa，反应温度为270℃，恒温5小时后停止通空气，取氧化产品中>400℃重馏分油即为改性原料。
改性原料的基础性质为，含氮量0.31wt％、含硫量1.3wt％、c/h原子比为1.09，残炭值为1.3wt％，粘度(100℃)为16mm2·s-1，密度(20℃)为989/kg·m-3，饱和分为8.76wt％，芳香分为76.75wt％，胶质为11.52wt％，沥青质为2.97wt％。
以zro2作为缩聚反应催化剂(剂油比0.02)，将改性原料与催化剂混合，氮气气氛，反应温度为280℃，反应压力为2mpa的条件下，反应10h，得到中间相沥青。中间相沥青产品的中间相含量为97％，为大流域型光织构，软化点为247℃。将所得中间相沥青进行熔融纺丝得到原丝，纺丝温度为290℃，原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后得到拉伸模量为318gpa的高性能沥青基碳纤维。
实施例4：
将中间基原油300g加入到反应釜中。当反应釜的温度升至250℃时，开始通入空气，空气流量为150ml/(h·g)，启动搅拌，控制反应釜内氧气分压为0.5mpa，反应温度为250℃，恒温7小时后停止通空气，取氧化产品中>400℃重馏分油即为改性原料。
改性原料的基础性质为，含氮量0.39wt％、含硫量1.7wt％、c/h原子比为1.07，残炭值为1.3wt％，粘度(100℃)为16mm2·s-1，密度(20℃)为984/kg·m-3，饱和分为7.49wt％，芳香分为78.61wt％，胶质为12.90wt％，沥青质为1.00wt％。
以zro2作为缩聚反应催化剂(剂油比0.03)，将改性原料与催化剂混合，氮气气氛，反应温度为300℃，反应压力为5mpa的条件下，反应15h，得到中间相沥青。中间相沥青产品的中间相含量为98％，为大流域型光织构，软化点为225℃。。将所得中间相沥青进行熔融纺丝得到原丝，纺丝温度为255℃，原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后得到拉伸模量为317gpa的高性能沥青基碳纤维。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。