本发明涉及醇基燃料技术领域，尤其涉及一种高效复合醇基燃料的制备方法。
背景技术
醇基燃料就是以醇类(如甲醇、乙醇、丁醇等)物质为主体配置的燃料。生物燃料燃烧值比液化气、柴油低但是价格比较有优势，可作为石油液化气及燃料柴油的替代燃料，它低价、安全、方便具有无残渣残液、不黑锅底，具有清洁卫生、安全、廉价、原料易购、使用方便等特点，成本仅为石油液化气或柴油批发价格的三分之一左右，利润空间巨大，具备极高的投资价值。
乙酰丙酸甲酯作为生物质转化过程中的一种重要的平台化合物用途广泛，可作为食品添加剂、香料，以及汽油添加剂、生物燃料等。目前，经由生物质途径制得高附加值化学品乙酰丙酸酯的方法主要有乙酰丙酸酯化法和直接醇解法，其中，乙酰丙酸酯化法通常是将乙酰丙酸与甲醇在酸的催化作用下反应生成乙酰丙酸甲酯。乙酰丙酸是秸秆等可再生材料的木质纤维转化为液体形态的产物，具有可再生性，原料来源广泛。
在醇基燃料中，甲醇在燃烧过程中，由于其沸点非常低，直接燃烧会使得部分甲醇气化从而造成大量的浪费，燃料的损耗非常高。并且，甲醇蒸气如果被人体大量的吸入，也会对人体健康产生影响。因此，如何降低含有甲醇的醇基燃料的燃料损耗率是目前醇基燃料推广的重中之重。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种高效复合醇基燃料的制备方法，具体技术方案如下：
一种高效复合醇基燃料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向带有冷凝回收装置的反应釜中依次加入50～1170质量份的甲醇、6.7～9.8质量份质量分数为98％的浓硫酸、120质量份的乙酰丙酸，反应釜内部的物料加热到65～70℃反应6～8h；
步骤二、将反应釜内部的产物通过除杂工序得到含有乙酰丙酸甲酯和甲醇的预混物；
步骤三、将预混物、藜芦醚混合搅拌均匀即制得成品。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中除杂工序的操作过程如下：将反应釜内部的产物先使用吸水树脂进行脱水得到混合液，再向混合液中加入无水氯化钡经搅拌生成含有沉淀的混合物，混合液与无水氯化钡的质量比为(15～130)∶(6～7.5)；将含有沉淀的混合物使用滤纸过滤除去沉淀即得到所述预混物。
作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，预混物、藜芦醚的质量比为100∶(26～29)。
本发明的有益效果：本发明利用可再生的生物质原料乙酰丙酸与甲醇合成转化成乙酰丙酸甲酯，再优化乙酰丙酸甲酯的除杂工艺，使得乙酰丙酸甲酯的除杂无需通过精馏手段即可达到；相对于直接燃烧甲醇来说，本发明所述复合醇基燃料的燃料蒸发率下降了67％。燃料利用率高，燃烧效果好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤一、向带有冷凝回收装置的反应釜中依次加入50质量份的甲醇、6.7质量份质量分数为98％的浓硫酸、120质量份的乙酰丙酸，反应釜内部的物料加热到65～70℃反应6h。反应生成乙酰丙酸甲酯的产率63.3％。
步骤二、将反应釜内部的产物先使用吸水树脂进行脱水得到混合液，再向混合液中加入无水氯化钡经搅拌生成含有沉淀的混合物，混合液与无水氯化钡的质量比为15∶6；将含有沉淀的混合物使用滤纸过滤除去沉淀得到预混物，所述预混物含有乙酰丙酸甲酯和甲醇。
步骤三、将预混物、藜芦醚按照质量比100∶26的比例混合搅拌均匀即制得成品。
实施例2
步骤一、向带有冷凝回收装置的反应釜中依次加入500质量份的甲醇、8.9质量份质量分数为98％的浓硫酸、120质量份的乙酰丙酸，反应釜内部的物料加热到65～70℃反应7h。反应生成乙酰丙酸甲酯的产率64.1％。
步骤二、将反应釜内部的产物先使用吸水树脂进行脱水得到混合液，再向混合液中加入无水氯化钡经搅拌生成含有沉淀的混合物，混合液与无水氯化钡的质量比为70∶7；将含有沉淀的混合物使用滤纸过滤除去沉淀得到预混物，所述预混物含有乙酰丙酸甲酯和甲醇；
步骤三、将预混物、藜芦醚按照质量比100∶28的比例混合搅拌均匀即制得成品。
实施例3
步骤一、向带有冷凝回收装置的反应釜中依次加入1170质量份的甲醇、9.8质量份质量分数为98％的浓硫酸、120质量份的乙酰丙酸，反应釜内部的物料加热到65～70℃反应8h。反应生成乙酰丙酸甲酯的产率63.7％。
步骤二、将反应釜内部的产物先使用吸水树脂进行脱水得到混合液，再向混合液中加入无水氯化钡经搅拌生成含有沉淀的混合物，混合液与无水氯化钡的质量比为130∶7.5；将含有沉淀的混合物使用滤纸过滤除去沉淀得到预混物，所述预混物含有乙酰丙酸甲酯和甲醇。
步骤三、将预混物、藜芦醚按照质量比100∶29的比例混合搅拌均匀即制得成品。
燃烧损耗实验1
取实施例2中的成品，利用成品使用醇基燃料灶来将10kg水从25℃加热到100℃。经过实验，所需成品201.7g。而根据成品中各组分的燃烧热来计算，理论上则只需成品168.3g。成品热量损耗率为16.6％。其中，所述成品热量损耗包括醇基燃料灶不充分燃烧、燃烧热量散失以及燃料蒸发率。
燃烧损耗实验2
利用甲醇使用醇基燃料灶来将10kg水从25℃加热到100℃。经过实验，所需甲醇283.9g。而根据计算甲醇的燃烧热，理论上则只需甲醇139g。甲醇热量损耗率为51％。其中，所述甲醇热量损耗包括醇基燃料灶不充分燃烧、燃烧热量散失以及燃料蒸发率。
燃烧损耗实验3
取实施例2中步骤一中反应釜内部的产物，将其通过精馏方法得到乙酰丙酸甲酯、甲醇，将乙酰丙酸甲酯与甲醇混合得到对照预混物，将对照预混物、藜芦醚按照质量比100∶28的比例混合搅拌均匀即制得对照品。
利用对照品使用醇基燃料灶来将10kg水从25℃加热到100℃。经过实验，所需对照品266.7g。而根据计算对照品中各成分的燃烧热，理论上则只需对照品162.9g。对照品热量损耗率为38.9％。其中，所述成品热量损耗包括醇基燃料灶不充分燃烧、燃烧热量散失以及燃料蒸发率。
燃烧损耗实验4
取燃烧损耗实验3中的对照品，在对照品中添加有氯化钡，氯化钡与对照品之间的质量比为1∶99，经过搅拌，氯化钡完全溶于对照品得到验证样品。
利用验证样品使用醇基燃料灶来将10kg水从25℃加热到100℃。经过实验，所需验证样品198.9g。而根据计算对照品中各成分的燃烧热，理论上则只需验证样品164.5g。对照品热量损耗率为17.3％。其中，所述成品热量损耗包括醇基燃料灶不充分燃烧、燃烧热量散失以及燃料蒸发率。
在上述实施例中，甲醇与乙酰丙酸在浓硫酸的催化下，生成乙酰丙酸甲酯和水；其中，乙酰丙酸甲酯的产率不超过65％。所述乙酰丙酸甲酯的产率是乙酰丙酸甲酯的质量与反应物的总质量之间的百分比，反应物的总质量为甲醇与乙酰丙酸的总质量。所述乙酰丙酸甲酯产率的测量方法可通过先在反应釜内部取样，然后在实验室中蒸馏出乙酰丙酸甲酯样本的质量，之后再推算出产物乙酰丙酸甲酯的质量。
藜芦醚的加入，使得被发明所述复合醇基燃料的火焰温度达到1100～1200℃。
在除杂工序中，将反应釜内部的产物先使用吸水树脂进行脱水得到混合液。该脱水步骤是为了防止后续乙酰丙酸甲酯在碱性环境下发生水解。混合液的成分包括甲醇、乙酰丙酸甲酯、残留的乙酰丙酸。由于，无水氯化钡溶于甲醇，不溶于乙酰丙酸甲酯。向混合液中加入无水氯化钡，在混合液中甲醇含量足够多，因此无水氯化钡能全部溶于甲醇，在氯化钡的甲醇溶液中，钡离子与乙酰丙酸根离子结合生成微溶于甲醇的乙酰丙酸钡，当甲醇中乙酰丙酸钡的含量超过其溶解度时即生成乙酰丙酸钡沉淀；也就是说，钡离子与乙酰丙酸根离子结合会生成乙酰丙酸钡沉淀，这就将绝大部分的乙酰丙酸给除去，与此同时，副产物氯化氢会溶于甲醇。经过除杂工序后，所述预混物中乙酰丙酸的含量不超过0.5‰，不影响后续的燃烧。
在燃烧损耗实验1、燃烧损耗实验2、燃烧损耗实验3中，由于醇基燃料灶均为同一个灶具，然后都是在相同的环境下进行实验，因此其醇基燃料灶不充分燃烧、燃烧热量散失在每个实验中可认定相同；由此可推到出，燃料的热量损耗率之间相差的差异值只与燃料的蒸发量有关且呈正相关。通过分析燃烧损耗实验2可知：只使用甲醇作为燃料，其在燃烧时蒸发损耗量非常大。通过对比燃烧损耗实验2和燃烧损耗实验3可知：添加乙酰丙酸甲酯取代部分甲醇，能够降低燃料的蒸发量，从而提高燃料的利用率。通过对比燃烧损耗实验1和燃烧损耗实验3可知：相对于乙酰丙酸甲酯与甲醇的混合物，本发明所述成品中还含有溶于甲醇的钡盐，这使得燃料的蒸发量显著降低；并且，燃烧损耗实验4进一步佐证，添加氯化钡使得燃烧损耗实验4中燃料的热量损耗率(17.3％)接近燃烧损耗实验1的热量损耗率(16.6％)。
在本发明中，经过除杂工序即可将水和大部分的乙酰丙酸给除去，并同时将氯化钡给引入体系中。整个工序无需再通过精馏来分离乙酰丙酸甲酯、甲醇，相对于价格高昂的精馏塔来说，本发明无需建设和购买大体积、高成本的精馏设备。相对于直接燃烧甲醇来说，本发明所述复合醇基燃料的燃料蒸发率下降了67％，本发明复合醇基燃料的燃料利用率高，燃烧效果好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。