乙烷的蒸汽裂化方法与流程

本发明涉及蒸汽裂化技术，其由在蒸汽存在下获自天然气或油的饱和烃的热解构成。蒸汽裂化首先产生乙烯和丙烯，并取决于所使用的原料，还产生富含丁二烯的c4馏分和具有高含量芳族化合物的c5+（具有五个或更多个碳的烃）馏分。此外，本发明人不考虑构成能源（甚至在蒸汽裂化内）的轻质或重质成分。

蒸汽裂化一般而言包括在炉中的高温加热操作，然后淬火，然后一系列操作例如采用氢氧化钠溶液的洗涤，干燥或压缩，然后以通过低温蒸馏进行的分馏结束，其任选与一个或多个选择性加氢组合。

背景技术：

已经描述适合所用类型原料的蒸汽裂化方法。例如，这是专利fr2794469的情况，其记载采用炉的包含至少80重量%的具有2至4个碳原子的烃和至少20重量%的乙烷和丙烷的烃的原料的非常严苛的蒸汽裂化，研究所述原料的各组分的比例从而实现乙烷或丙烷的阈值转化率，取决于初始原料的组成。

很多蒸汽裂化装置最初设计成处理石脑油类型的原料，石脑油是指石油馏分，其最轻的组分具有五个碳原子并且其沸点能够最高达200℃。事实上，这些装置越来越必须处理基于乙烷的原料，乙烷是更廉价的产物并且获自页岩气。通过蒸汽裂化，1.25t乙烷，代替3t石脑油，足以产生1t乙烯。

然而，这种原料类型的变化在所获得的产物类型方面和对装置的影响方面都不是没有缺点。

这是因为，在装置的分馏区段中，为低温蒸馏提供的制冷单元并不能真正地比蒸馏单元入口产生更多的乙烯。因此，原料流速比采用石脑油时更低，并且最初为石脑油提供的蒸汽裂化炉因此未充分利用。

另外，比由石脑油原料获得的产物具有更低的摩尔质量的所获得的产物（主要为乙烯、甲烷和氢气）在压缩设备中存在问题：其可能证明需要提升炉中压力并通常大幅改动压缩机从而实现分馏区段中所需要的压力。另一方面，为丙烯和其他烯烃提供的蒸馏塔变得尺寸过大，甚至几乎无用。

此外，乙烷原料几乎排他地产生乙烯和氢气，并且几乎没有丙烯、丁烯类或热解汽油。事实上，还具有显著比例的具有至少三个或至少四个碳的烯烃/不饱和物/芳族化合物可能是有利的，因为它们是化学中具有高价值的起始产物。

本发明的目的在于提供一种能够用于蒸汽裂化装置的方法，从而采用并非石脑油类型原料的原料更好地操作，更特别是从而使它们更好地适用于基于乙烷的原料。

本发明更特别是目的在于提高能够在蒸汽裂化装置中处理的乙烷原料的量。

本发明的另一目的是通过乙烷类型原料的蒸汽裂化获得在比乙烯更重的产物，并特别是在具有比乙烯更大的平均摩尔质量（或具有比乙烯更大的碳数）的不饱和类型的产物的大幅提高。

技术实现要素：

作为主题，本发明首先具有一种由至少80重量%，特别是至少90重量%乙烷构成的原料的蒸汽裂化方法，该方法包括在炉中蒸汽裂化原料，然后淬火热解产物，然后压缩操作，然后对由淬火产生的产物进行一系列连续操作，所述一系列操作包括洗涤操作，然后干燥操作和至少一个压缩操作，最后是通过低温蒸馏进行的分馏。

根据本发明，在干燥操作之后和分馏之前，针对在干燥之后获得产物，将选择性加氢操作，然后催化转化操作，插入所述方法中，从而将部分乙烯主要转化成丙烯。

优选地，根据本发明，乙烯部分地转化成丙烯和不饱和物类型，例如丁烯和/或芳族化合物类型的其他组分。

所获得的化合物还能够包括饱和烃例如丙烷形式的副产物作为次要组分。

通过这样的中间操作补充已知蒸汽裂化方法，一部分乙烯转化成具有更高摩尔质量的化合物，主要是丙烯还有丁烯类和芳族化合物，其构成石化工业的具有高价值的主要的起始原料。

乙烯的这个部分转化优选在蒸汽裂化操作压力（炉中）和分馏操作压力之间的中间压缩压力下操作。

应该强调，这样的通过乙烯的部分转化提高平均摩尔质量，转化流出物更易于压缩：还能够重新平衡在这个催化转化之后发生的分馏期间的低温蒸馏，并且采用同样的制冷单元能够总计产生更多的烯烃。因此能够处理更多的原料，并因此可能更好地使用现存的炉。

由此添加的附加操作通过添加使它们运行的单元（下文中详细描述）完全适合蒸汽裂化方法，但无需取出或显著改动已经存在于蒸汽裂化类型装置中的单元或组件。本发明因此不需要蒸汽裂化方法和装置的完全重铸。

如后文中详细描述地，根据本发明的方法在其实施过程中提供良好的灵活性。其特别是能够根据需要精确地控制烯烃和不饱和物、所获得的具有多于3个碳原子的芳族化合物（主要是丙烯）的量与乙烯的量的比率。

催化转化操作使用合适的催化剂，其优选包含沸石，该沸石在高温（500至650℃）下能够在没有过快钝化的情况下操作。能够进行烯烃互换反应（即烯烃之间转化的反应，如通过转化单元完成）的任何沸石都适合这个方法。优选的催化剂是在惰性基质（例如二氧化硅）上包含zsm-5的催化剂。可以对这种催化剂进行后处理从而限制其循环钝化。待转化的烯烃的每小时质量流速与催化剂重量的比率为1至20，优选3.5至10。

优选地，催化转化操作之后进行至少一个压缩操作，特别是具有两个阶段，并优选进行两个压缩操作，然后进行分馏。这是因为其对于在这个步骤中将由催化转化产生的流出物再压缩是有用的，因为这个转化以相对低的压力发生，并且在通过低温蒸馏进行分馏所需要的通常压力下将气流重新注入蒸汽裂化单元的其余部分中是有利的。

优选地，对在催化转化操作期间获得的产物进行原料/流出物交换操作。使用交换器将进行气体的预热，然后对它们施以高温催化转化。

根据第一变体形式，在串联的多个反应器中进行催化转化操作。

根据另一变体形式，其在单一反应器中进行。

催化转化操作因此能够在一个反应器中或在串联的多个反应器中进行，并优选地，通过催化转化在一个或多个反应器的出口处获得的一部分产物通过将它们在压缩操作之后重新引入所述一个或多个反应器中再循环。再循环在只具有一个反应器的变体形式中是特别有利的。

能够调节再循环程度并能够在其他操作参数中以期望的程度调节乙烯至丙烯和其他不饱和物/芳族化合物的转化率。

这两种变体形式各自展现出优点：—只具有一个反应器的是较简单的方案，其在蒸汽裂化装置的拥挤环境中更紧密，其一般需要高度再循环，具有高乙烯转化率，—具有串联的两个或多于两个反应器的被认为是更复杂的操作方案，占据装置的更多空间，特别是因为随着转化反应放热，需要在各反应器出口提供冷却器，但其能够在需要降低的乙烯转化率的情况下没有再循环时操作。

优选地，将在所述或各个反应器的至少一个的出口处获得的产物冷却，从而补偿催化转化的高放热性能。当存在串联的多个反应器（并且其不能进行再循环或相比于只具有一个反应器的变体形式只能进行少许的再循环）时，特别推荐这个冷却。

有利地，还能够在淬火之后并在洗涤操作之前，如在常规的石脑油蒸汽裂化方法中进行压缩操作，特别是三阶段压缩。

优选地，气/液分离针对在催化转化之后和压缩操作之前获得的产物进行：这因此确保进入压缩机的气体流出物不含痕量的干扰其满意操作的液体。

优选地，乙烯的选择性加氢和部分催化转化在蒸汽裂化操作和分馏操作之间的中间压力下进行。

选择性加氢单元中（加氢反应器入口处）的中间压力因此能够为5至20bar，即5x10⁵至2x10⁶pa，优选15至20bar。其还能够高于这些值，高压力有利于加氢反应。

加氢的操作温度不是非常高，一般为30至120℃，优选为40至60℃。

乙烯的部分催化转化中的中间压力优选显著更低。其例如小于或等于10bar，即小于10⁶pa。其能够大约为3至10bar，例如大约3至6bar。烯烃分压例如为约0.5至3bar，优选1至2bar，特别是约1.5bar。

这些中间压力值，特别是在乙烯的催化转化的单元中，因此通常保持低于分馏单元入口处的压力，其例如能够为大约30至35bar（即大约3x10⁶至3.5x10⁶pa），这解释了为什么本发明的实施除了在蒸汽裂化生产线上已经存在的那些之外可能还需要压缩设备。

还能够以常规方式通过将在分馏出口处获得的一部分产物再次引入蒸汽裂化炉中将它们再循环。

本发明的另一个主题是由至少80重量%，特别是至少90重量%乙烷构成的原料的蒸汽裂化的装置，其能够实施上述方法。

此类装置连续地包括：—蒸汽裂化炉，—淬火单元，—第一压缩设备，然后一系列单元，包括洗涤单元、干燥单元和至少一个第二压缩设备，然后—通过低温蒸馏进行分馏的单元。

“压缩设备”在本发明的含义内并在整篇文件中理解为是指一个或多个串联的压缩机，其任选具有：—当存在多个时，各压缩机之间的冷却器，和—在压缩机之前用于分离液体的设备。

根据本发明，在干燥单元和分馏单元之间还包括选择性加氢单元，然后是催化转化单元（用于对在干燥之后获得的产物进行催化转化），从而将部分乙烯主要转化成丙烯。

优选地，根据本发明并如上所示，采用所述装置，乙烯部分转化成丙烯以及不饱和物类型（例如丁烯）和/或芳族化合物类型的其他组分，对于所获得的化合物，还能够以少量形式包含饱和烃例如丙烷形式的副产物。

优选地，催化转化单元包括一个或多个压缩设备，特别是两阶段压缩设备。

根据本发明的转化单元优选包括原料/流出物热交换器。这个交换器能够凭借单元的一个或多个反应器中的反应的高放热将原料加热至操作温度。与交换器相关的表述“原料/流出物”对于交换器而言是常规的；在这种情况下的“原料”不是为蒸汽裂化炉供料的初始原料而是为所述炉供料的原料经历的不同操作之后获得并进入讨论的交换器中的产物。

催化转化单元包括一个反应器或串联的多个反应器：如上所述，两个变体形式具有它们的优点。用于c2—至c3—转化反应的一个或多个反应器优选为径流式反应器，即具有通过催化床的原料的横向流动。催化床可以是固定床或移动床类型。移动床为在石油催化重整单元中存在的类型的催化固体的重力流动床。一个或多个催化转化反应器中的操作温度优选为500至650℃，特别是在这个区间内至少550℃。

优选地，将冷却设备布置在所述或各个反应器出口处。在其中串联使用多个反应器的变体形式（没有再循环或少许再循环）中，它们特别是在各个反应器出口处提供。

压缩设备优选以常规方式布置在蒸汽裂化装置中，在淬火单元和洗涤单元之间。

一个或多个压缩设备还有利地布置在催化转化单元和用于通过低温蒸馏分馏的单元之间，以提高气体流出物的压力，从而其余操作，特别是分馏，能够在适当的压力下常规地进行，进入加氢单元和催化转化单元中的通道自然地带来压力的降低。

催化转化单元因此包括一个反应器或串联的多个反应器。特别地，在只采用一个反应器的情况下，能够在这个反应器出口处提供再循环设备，用于将一部分产物在压缩之后再次引入一个或多个反应器中。这个再循环能够提高乙烯的转化率并降低由反应产生的温度升高，这使得在具有充分程度的再循环的情况下能够只采用一个反应器操作。

如上所示，还能够提供位于催化转化单元出口处的除雾容器类型的气/液分离设备，从而保护位于下游的的压缩设备。

装置还优选配备有用于以常规方式将在分馏单元出口处获得的一部分产物再循环用于再次引入蒸汽裂化炉中的设备。

本发明的另一个主题是上述方法或装置用于进行由至少80重量%，特别是至少90重量%的乙烷构成的原料的蒸汽裂化的用途，从而提高选自所获得的产物的丙烯、丁烯类、芳族化合物和汽油的至少一种化合物，并且非常特别优选丙烯的含量。有利地，丙烯是主要关注的。

附图的简要说明

在下文中使用根据本发明的方法的非限定性实施例更详细地描述本发明，如后文附图所示：

-图1：为以常规方式处理石脑油提供的蒸汽裂化装置的方块示意图，

-图2：根据本发明改动的图1的装置，从而通过引入乙烯转化单元而适合乙烯类型的原料，

-图3：在图2中示出的乙烯转化单元的第一变体形式的详细视图，

-图4：在图2中示出的乙烯转化单元的第二变体形式的详细视图。

相同的附图标记在全部附图中对应于相同的部件。一般而言，在整篇文本中，当提及区段/操作“之后”存在另一个时，或当提及术语“上游”或“下游”之类时，是指原料从其进入蒸汽裂化炉中最多至其从用于通过蒸馏而分馏的单元离开的进程的一般方向。

具体实施方式

附图1的描述

原料作为与蒸汽的混合物通过管线1到达蒸汽裂化炉2。在炉出口处，流出物输送至淬火区段3，进行流出物的快速淬火和第一次分馏，其除去最重馏分和经冷凝的水。离开这个区段的气体馏分通过管线4输送至压缩区段5，一般包括三个压缩阶段和中间冷凝。在离开这个区段5时，气体馏分通过管线6输送至用于采用氢氧化钠溶液洗涤的区段7。来自这个洗涤操作的气体流出物通过管线8输送至进一步的压缩区段9。在压缩9的出口，经压缩的气体输送至干燥区段10，然后输送至区段11，用于低温蒸馏和用于选择性加氢。这个区段能够分馏气体：存在氢气出口12、可燃气体出口13、乙烯出口14和c3+出口15（c3+为包含至少三个碳的烃：丙烯和比丙烯更重的）。乙烷出口16能够使未转化的乙烷再循环至蒸汽裂化炉2。

附图2的描述

原料作为与蒸汽的混合物通过管线1到达蒸汽裂化炉2。在炉出口处，流出物输送至淬火区段3，进行流出物的快速淬火和第一次分馏，其除去最重馏分和经冷凝的水，并且从这个区段离开的气体馏分通过管线4输送至压缩区段5，其一般包括三个压缩阶段和中间冷凝。在这个区段5的出口，气体馏分通过管线6输送至用于采用氢氧化钠溶液洗涤的区段7。来自这个洗涤操作的气体流出物通过管线8输送至干燥区段10。

在干燥10的出口，对气体施以选择性加氢区段20，其除去全部二烯烃，二烯烃在高温下可能污染位于选择性加氢区段20之后的转化区段21的设备。在这个区段21中，单程转化大约30%的乙烯以主要产生丙烯，但还有丁烯类和芳族化合物。这个区段21处于相当低的压力下，最多20bar；因此需要在出口处再次压缩料流。这个再次压缩在两个阶段进行；利用压缩区段22的第一阶段能够实现足以使一部分流出物23向转化区段21再循环的压力，从而提高乙烯转化率；其余物质通过压缩区段24再次压缩。然后，其通至最终的存在的压缩区段9（已经存在于图1的常规蒸汽裂化生产线中）中，然后通向分馏区段11。c3+化合物的分馏设备已经存在于最初设计成用于石脑油的蒸汽裂化装置中：它们因此能够除了氢气12、可燃气体13和乙烯14之外，还使丙烯25、丁烯类26和石油27离开这个区段。乙烷出口16能够将未转化的乙烷再循环至蒸汽裂化炉2。使10或20的出口连接至压缩区段9的入口的旁路管线28能够在根据本发明的区段中采用可变和灵活的原料操作（其是任选的）。

附图3的描述

这个附图详细描述附图2的乙烯转化单元21的第一变体形式，包括具有中间冷却的两个（或更多个）反应器的变体形式。图2的装置的其他设备，特别是描述成“起始阶段”的那些（即蒸汽裂化炉2）和描述成“再生阶段”的那些（压缩机、交换器、分离器等），没有在图3（或图4）中示出。

来自选择性加氢区段20的气体通过管线210到达原料/流出物交换器211，其中其被预热至操作温度并通过管线212输送至第一反应器213。在这个反应器中，基于沸石的催化剂能够将乙烯转化成丙烯和其他有价值的产物。由于这个反应大量放热，需要通过蒸汽产生215冷却这个第一反应器出口处的料流从而将流出物214冷却至操作温度。经冷却的料流通过管线216输送至第二反应器217。

两个反应器是代表。在一些情况下，如果乙烯在入口处浓度（并因此放热）非常高，可能需要安装更多的反应器。

在反应器217的出口处，将转化的流出物通过管线218输送至原料/流出物交换器211，其中其通过与原料（在这个实施例中，为进入讨论中的交换器中产物）间接交换冷却，然后输送至制冷设备220，其中使用冷却水终止冷却。还能够在制冷设备220处使用空气提供冷却。因此，为了进行这个冷却，能够使用水交换器或空气交换器。

在热交换器220的出口处，流出物通过管线221输送至除雾容器222，其中可能的痕量液体与气相分离。气相吸进管线223中，通过压缩机22压缩，通过水制冷设备225冷却，然后通过管线226向另一压缩区段24输送。

根据乙烯的期望的转化率，在制冷设备/热交换器225的出口处的一部分气体能够再循环至原料/流出物交换器211。这是因为单程乙烯转化率为约30%；可能需要具有更高的转化率从而再次使用蒸汽裂化炉。

附图4的描述

在这个附图中，根据另一变体形式，乙烯转化单元只具有单一反应器并采取高度再循环。

来自选择性加氢区段20的气体作为与通过管线23到达的再循环气体的混合物通过管线210到达原料/流出物交换器211，其中将其预热至操作温度并通过管线212输送至反应器213。该反应大幅放热，但在由高度再循环造成稀释的情况下，能够具有适中的温度升高（30℃至50℃）并因此只采用一个反应器操作。

在反应器213出口处，经转化的流出物通过管线218输送至原料/流出物交换器211，其中其通过与原料的间接交换冷却，然后输送至制冷设备220，其为水交换器，其中使用冷却水终止冷却。还能够使用空气交换器。在这个交换器的出口，流出物通过管线221输送至除雾容器222，其中可能的痕量液体与气相分离。

气相吸进管线223，通过压缩机22压缩，通过水制冷设备225冷却，然后通过管线226向另一压缩区段24输送。一部分经压缩的气体通过管线23返回到原料/流出物交换器211。高度再循环（相对于原料，100重量%至250重量%）能够只具有一个反应器并具有高乙烯转化率以提供丙烯和其他有利的化合物。

实施例

这些实施例由模拟研究获得。为了简化，在将原料视为100%乙烷的同时进行这些研究，而在真实条件下，原料还包含若干百分比的其他化合物（小于10%并一般最多5%的次要化合物）。

对比例1

在第一步骤中，用采用乙烷原料操作的石脑油蒸汽裂化器模拟基础情况，其采用根据图1的装置。

初始乙烷原料来自引入脱甲烷塔并然后引入脱乙烷塔的一系列蒸馏，所述脱甲烷塔在顶部分离出甲烷，所述脱乙烷塔在底部分离出c3+化合物。取决于这些蒸馏的严格程度，纯度或大或小：在这种情况下，原料的组成为96重量%乙烷，其余由甲烷和丙烷构成。

蒸汽裂化炉2处理100t/h乙烷，包括38t/h再循环物质和62t/h的新鲜原料。

流速通过分馏区段11的制冷压缩机限定。

在分馏区段11出口处产生48.85t/h乙烯和2.6t/h纯氢气，但产生非常少的其他有价值的化合物。

制冷压缩机具有2.05mw（对于乙烯压缩机）和28.9mw（对于丙烯压缩机）的功率。

根据本发明的实施例2

模拟乙烯转化单元引入蒸汽裂化装置，如图2和4中所示，即其中只使用一个催化转化反应器的本发明的变体形式。原料流速提高，同时保持分馏区段的制冷压缩机的功率低于根据对比例1的基础情况。

然后，能够在蒸汽裂化炉中处理135.5t/h乙烷，包括83t/h新鲜原料和52.5t/h再循环物质。

在转化区段210的入口，二烯烃已经加氢处理，压力为5.7bar，温度为35℃，流速为135.5t/h，气体流出物的平均摩尔质量为20.1g/mol，摩尔组成如下（以%计）：

氢气32.1

甲烷4.6

乙烷25.5

乙烯35.7

丙烷0.3

丙烯0.6

丁烯类0.6

c5+0.2

co0.4。

施加240t/h的高度再循环23，并在冷却器225之后，在转化区段的出口226，情况已经回到5.7bar和35℃，仍然采用135.5t/h的流速。平均摩尔质量提高至21.9g/mol，然后摩尔组成为（以%计）：

氢气35.0

甲烷5.0

乙烷28.2

乙烯13.3

丙烷0.8

丙烯15.4

丁烯类1.6

c5+0.4

co0.4。

在低温分馏区段11的出口，产生22.7t/h乙烯、40.3t/h丙烯、3.6t/h纯氢气和7.8t/h的c4+。

c4+和c5+，与对c3+具有同样的规定，代表分别展现出至少4个和至少5个碳的烃。

制冷压缩机具有1.15mw（对于乙烯压缩机）和26.8mw（对于丙烯压缩机）的功率。

采用同样的制冷压缩机，看出能够将新鲜原料的流速提高多于30%，并产生提高约30%的量的烯烃，其中只考虑乙烯和丙烯。还存在其他经济上有价值的产物，例如丁烯类和芳族化合物。

在这个方案中，丙烯大幅多于乙烯：重量比大约为1.8。

根据本发明的实施例3

模拟乙烯转化单元引入蒸汽裂化装置，如图2和3中所示，即其中使用串联的两个催化转化反应器的本发明的变体形式。

使用与对比例1相同的基础情况，采用对乙烷操作的石脑油蒸汽裂化器。

蒸汽裂化炉处理100t/h乙烷，包括38t/h再循环物质和62t/h新鲜原料。流速通过分馏区段的制冷压缩机限定。产生48.85t/h乙烯和2.6t/h纯氢气，但产生非常少量的其他经济上有价值的化合物。制冷压缩机具有2.05mw（对于乙烯压缩机）和28.9mw（对于丙烯压缩机）的功率。

模拟乙烯转化单元引入蒸汽裂化器，如图2和3所示，并提高原料流速，同时保持分馏区段的制冷压缩机的功率低于基础情况的功率。

然后，在蒸汽裂化炉中能够处理128.1t/h乙烷，包括78.9t/h新鲜原料和49.2t/h再循环物质。

在转化区段210的入口，二烯烃已经加氢处理，压力为5.2bar，温度为35℃，流速为128.1t/h，平均摩尔质量为20.1g/mol，摩尔组成如下（以%计）（与实施例1中相同的组成）：

氢气32.1

甲烷4.6

乙烷25.5

乙烯35.7

丙烷0.3

丙烯0.6

丁烯类0.6

c5+0.2

co0.4。

在没有再循环的情况下，由于第一转化反应器入口处的压力较低，压力稍低于实施例1（其被调节，从而具有1.5bar的烯烃分压）。

在压缩机22和冷却器225之后，在转化单元21的出口226处，情况回到5.2bar的压力和35℃的温度，流速为128.1t/h，平均摩尔质量提高至21.2g/mol，然后摩尔组成为：

氢气34.0

甲烷4.8

乙烷27.2

乙烯22.2

丙烷0.4

丙烯8.7

丁烯类2.1

c5+0.2

co0.4。

在分馏出口，产生36.9t/h乙烯、22.2t/h丙烯、3.4t/h纯氢气和8.6t/h的c4+。

制冷压缩机具有1.52mw（对于乙烯压缩机）和28.9mw（对于丙烯压缩机）的功率。

采用与为处理石脑油提供的装置中使用的那些同样的制冷压缩机，看出在这种情况下并且不采用再循环能够将新鲜原料的流速提高27%，并产生提高21%的量的烯烃，其中只考虑乙烯和丙烯，因为还存在其他经济上有价值的产物，例如丁烯类和芳族化合物。

在这种情况下，存在的丙烯少于乙烯，重量为为约0.6，通过只将来自选择性加氢单元20的出口的一部分输送至转化单元21，重量比可能甚至更低，其能够具有低于某个阈值例如低于30%的乙烯转化率。