本发明涉及一种降凝剂组合物及其制备方法和应用，更具体说是涉及一种用于生物柴油-石化柴油掺混油降凝的降凝剂组合物及其制备方法和在掺混油降凝方面的应用，属于生物质油品性能改进技术领域。
背景技术：
柴油是轻质石油产品，属于复杂烃类(碳原子数约10-22)的混合物，柴油的使用在给人类带来经济效益的同时，也给环境和人们的生活造成了严重的影响。有限的石化能源以及日益严重的环境问题，使得人们迫切需要一种可持续发展的绿色能源。生物柴油，又称为阳光燃料，作为一种含氧清洁可再生的液体燃料，是由动植物油脂、油料作物以及餐饮废油等原料油通过与甲醇或乙醇等醇类进行酯交换反应制成的混合脂肪酸甲酯或乙酯燃料，具有无毒性，生物降解性，可缓解温室效应，减少雾霾天气，对环境无害。
尽管生物柴油大部分性能能够满足燃料的要求，但生物柴油低温下会因脂肪酸甲酯的结晶析出而引起一系列问题。因为随着温度下降，蜡晶增多，相互粘结形成三维网状结构，包裹生物柴油液态组分,从而使生物柴油失去流动性，堵塞柴油机的输油管和过滤网，导致“熄火”现象发生，使得柴油机无法正常运行，因此提高生物柴油的低温流动性是生物柴油研究开发过程中必须面临和解决的问题。目前解决生物柴油低温流动性差的问题常采用与石化柴油掺混和加入低温流动改进剂。而向生物柴油中添加降凝剂，由于加入量少、操作简单、成本低，因此，受到人们的青睐。这种油品添加剂通过改变油品中石蜡的结晶过程，使得蜡晶尺寸变小，分散均匀，这也是能够有效降低凝点和冷滤点的原因。加入降凝剂后，降凝剂分子与生物柴油中的蜡分子共晶或吸附在晶核表面,改变了蜡晶的尺寸和形状，防止蜡晶间粘结形成三维网状结构，增加了其分散度，从而达到降凝效果，改善了生物柴油的低温流动性能。根据其降凝作用机理，采用表面活性剂、增溶剂与市面上常用的降凝剂进行复配可增强其在油品蜡晶上的分散度，从而起到增强降凝效果的作用。另一方面，由于上述原料没有不改变生物柴油的其它性能，与柴油、生物柴油、降凝剂三者具有较好的相容性，其与降凝剂复配可明显改善生物柴油的低温流动性。
技术实现要素：
本发明的目的之一是为了提供一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，与普通的降凝剂相比，所述的降凝剂组合物能够有效增强降凝剂在生物柴油中的溶解性，使其均匀分布在其中。该降凝剂组合物具有生物柴油感受性强、制备方法简单、降凝效果显著等优点。
本发明的目的之二是提供上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法。
本发明的技术原理
一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，所述的降凝剂组合物是由司班80、乙酸正丁酯、环己烷和降凝剂复配使用，司班80为表面活性剂，它和乙酸正丁酯、环己烷溶剂共同作用使得降凝剂与蜡晶的接触更加充分并且增强其在生物柴油中的溶解性，增大蜡晶分散度，从而改善了降凝剂对生物柴油的降凝效果。所述生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法能够通过增溶作用和油品的成分差异产生排斥来增强掺混油流动性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，其特征在于，由司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂混合而成，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
其中，所述降凝剂为聚α烯烃类降凝剂t803。
优选地，所述的原料组成及含量如下：
或者，所述的原料组成及含量如下：
或者，所述的原料组成及含量如下：
或者，所述的原料组成及含量如下：
或者，所述的原料组成及含量如下：
或者，所述的原料组成及含量如下：
本发明还提供了上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：将司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂按预定比例混合，在40℃至45℃下搅拌均匀后超声分散30-40min，即得生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物。
本发明还提供了上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法，其特征在于，包括：将降凝剂组合物加入到生物柴油-石化柴油掺混油中，在40℃至45℃超声分散30-40min，既得含有该降凝剂组合物的生物柴油-石化柴油掺混油。
优选地，所述的降凝剂组合物与掺混油的比例，按质量百分比计算，为0.5％～1％。
优选地，所述的生物柴油，是由地沟油和甲醇催化酯化所得到的生物柴油。
优选地，所述的生物柴油-石化柴油掺混油是由地沟油生物柴油和0#石化柴油在40℃至45℃超声30-40min混合而成，按体积百分比计算，地沟油生物柴油：0#石化柴油为10-50％：50-90％。
优选地，按体积百分比计算，所述的地沟油生物柴油：0#石化柴油为20％：80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，由于是将司班80、乙酸正丁酯和环己烷有机溶剂及柴油降凝剂混合而组成的降凝剂组合物，即通过司班80、乙酸正丁酯和正己烷增大了降凝剂在生物柴油中的溶解性，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，从而提高了降凝剂的降凝效果，改善了生物柴油的低温流动性。
另一方面，该生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物中的降凝剂改变了晶体的生长方向，抑制了晶体的生长，生物柴油可以通过增溶作用提高饱和fame的低温溶解性，两种柴油成分的差异使得不同晶体之间发生排斥。
进一步，本发明的一种掺混油的降凝剂组合物，在复配过程中，制备工艺简单、操作方便，在超声处理器上超声即可。
再进一步，本发明的一种掺混油的降凝剂组合物，将其应用于生物柴油-石化柴油掺混油中，最终所得含有上述降凝剂组合物的生物柴油-石化柴油掺混油的低温流动性具有显著的提高，可使其冷滤点降低4-7℃、冷凝点降低7-10℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行，倾点的测量方法依据《astmd97-2009石油产品倾点标准试验方法》进行。
本发明所用原料：
乙酸正丁酯(分析纯)购自泰坦科技；
司班80(分析纯)购自泰坦科技；
环己烷(分析纯)购自泰坦科技；
t803降凝剂购自河北拓孚润滑油添加剂有限公司
生物柴油是由地沟油和甲醇催化酯化所得到的生物柴油，制备方法：参照薛原在《中国油脂》2018年第09期中发表的《多功能一体化装置区域化制备地沟油生物柴油》，反应温度为65℃，反应时间120min,醇油摩尔比为8：1，催化剂用量0.75％，搅拌速率250r/min。
实施例1
一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，由司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂混合而成，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
其中，所述降凝剂为聚α烯烃类降凝剂t803。
所述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的制备方法为：将司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂按预定比例混合，在40℃至45℃下搅拌均匀后超声分散30-40min，即得生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物。
上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法为：将降凝剂组合物加入到生物柴油-石化柴油掺混油中，所述的降凝剂组合物与掺混油的比例，按质量百分比计算，为0.5％～1％，在40℃至45℃超声分散30-40min，既得含有该降凝剂组合物的生物柴油-石化柴油掺混油。所述的生物柴油-石化柴油掺混油是由地沟油生物柴油和0#石化柴油在40℃至45℃超声30-40min混合而成，按体积百分比计算，地沟油生物柴油：0#石化柴油为10-50％：50-90％。
经测试，所得的含有上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油比不含上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别降低4-7℃和7-10℃。
实施例2
一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，由司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂混合而成，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
其中，所述降凝剂为聚α烯烃类降凝剂t803。
所述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的制备方法为：将司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂按预定比例混合，在40℃下搅拌均匀后超声分散30min，即得生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物。
上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法为：将降凝剂组合物加入到生物柴油-石化柴油掺混油中，所述的降凝剂组合物与掺混油的比例，按质量百分比计算，为0.5％，在40℃超声分散30min，既得含有该降凝剂组合物的生物柴油-石化柴油掺混油。所述的生物柴油-石化柴油掺混油是由地沟油生物柴油和0#石化柴油在40℃超声30min混合而成，按体积百分比计算，地沟油生物柴油：0#石化柴油为20％：80％。
经测试，所得的含有上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别为-9℃和-16℃，比不含上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别降低4℃和7℃。
实施例3
一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，由司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂混合而成，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
其中，所述降凝剂为聚α烯烃类降凝剂t803。
所述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的制备方法为：将司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂按预定比例混合，在40℃下搅拌均匀后超声分散30min，即得生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物。
上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法为：将降凝剂组合物加入到生物柴油-石化柴油掺混油中，所述的降凝剂组合物与掺混油的比例，按质量百分比计算，为0.5％，在40℃超声分散30min，既得含有该降凝剂组合物的生物柴油-石化柴油掺混油。所述的生物柴油-石化柴油掺混油是由地沟油生物柴油和0#石化柴油在40℃超声30min混合而成，按体积百分比计算，地沟油生物柴油：0#石化柴油为20％：80％。
经测试，所得的含有上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别为-10℃和-16℃，比不含上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别降低5℃和7℃。
实施例4
一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，由司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂混合而成，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
其中，所述降凝剂为聚α烯烃类降凝剂t803。
所述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的制备方法为：将司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂按预定比例混合，在40℃下搅拌均匀后超声分散30min，即得生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物。
上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法为：将降凝剂组合物加入到生物柴油-石化柴油掺混油中，所述的降凝剂组合物与掺混油的比例，按质量百分比计算，为0.5％，在40℃超声分散30min，既得含有该降凝剂组合物的生物柴油-石化柴油掺混油。所述的生物柴油-石化柴油掺混油是由地沟油生物柴油和0#石化柴油在40℃超声30min混合而成，按体积百分比计算，地沟油生物柴油：0#石化柴油为20％：80％。
经测试，所得的含有上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别为-10℃和-17℃，比不含上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别降低5℃和8℃。
实施例5
一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，由司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂混合而成，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
其中，所述降凝剂为聚α烯烃类降凝剂t803。
所述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的制备方法为：将司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂按预定比例混合，在40℃下搅拌均匀后超声分散30min，即得生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物。
上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法为：将降凝剂组合物加入到生物柴油-石化柴油掺混油中，所述的降凝剂组合物与掺混油的比例，按质量百分比计算，为0.5％，在40℃超声分散30min，既得含有该降凝剂组合物的生物柴油-石化柴油掺混油。所述的生物柴油-石化柴油掺混油是由地沟油生物柴油和0#石化柴油在40℃超声30min混合而成，按体积百分比计算，地沟油生物柴油：0#石化柴油为20％：80％。
经测试，所得的含有上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别为-11℃和-17℃，比不含上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别降低6℃和8℃。
实施例6
一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，由司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂混合而成，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
其中，所述降凝剂为聚α烯烃类降凝剂t803。
所述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的制备方法为：将司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂按预定比例混合，在40℃下搅拌均匀后超声分散30min，即得生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物。
上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法为：将降凝剂组合物加入到生物柴油-石化柴油掺混油中，所述的降凝剂组合物与掺混油的比例，按质量百分比计算，为0.5％，在40℃超声分散30min，既得含有该降凝剂组合物的生物柴油-石化柴油掺混油。所述的生物柴油-石化柴油掺混油是由地沟油生物柴油和0#石化柴油在40℃超声30min混合而成，按体积百分比计算，地沟油生物柴油：0#石化柴油为20％：80％。
经测试，所得的含有上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别为-12℃和-18℃，比不含上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别降低7℃和9℃。
实施例7
一种生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物，由司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂混合而成，按重量百分比计算，其原料组成及含量如下：
其中，所述降凝剂为聚α烯烃类降凝剂t803。
所述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的制备方法为：将司班80、乙酸正丁酯、环己烷及降凝剂按预定比例混合，在40℃下搅拌均匀后超声分散30min，即得生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物。
上述的生物柴油-石化柴油掺混油的降凝剂组合物的应用方法为：将降凝剂组合物加入到生物柴油-石化柴油掺混油中，所述的降凝剂组合物与掺混油的比例，按质量百分比计算，为0.5％，在40℃超声分散30min，既得含有该降凝剂组合物的生物柴油-石化柴油掺混油。所述的生物柴油-石化柴油掺混油是由地沟油生物柴油和0#石化柴油在40℃超声30min混合而成，按体积百分比计算，地沟油生物柴油：0#石化柴油为20％：80％。
经测试，所得的含有上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别为-12℃和-19℃，比不含上述降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别降低7℃和10℃。
对照实施例1
一种市售的生物柴油降凝剂，所述降凝剂为聚α烯烃类降凝剂t803。
上述的降凝剂的应用方法为：将降凝剂加入到高比例生物柴油-石化柴油掺混油中，所述的降凝剂与掺混油的比例，按质量百分比计算，为0.5％，在40℃超声分散30min，既得含有该降凝剂的生物柴油-石化柴油掺混油。所述的生物柴油-石化柴油掺混油是由地沟油生物柴油和0#石化柴油在40℃超声30min混合而成，按体积百分比计算，地沟油生物柴油：0#石化柴油为20％：80％。
经测试，所得的含有上述降凝剂的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别为-8℃和-15℃，比不含上述降凝剂的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和冷凝点分别降低3℃和6℃。
通过上述实施例和应用实施例1进行对比，可以看出司班80、乙酸正丁酯和环己烷有机溶剂及降凝剂混合而组成的降凝剂组合物，即通过酯类活性剂增大了降凝剂在掺混油中的溶解性，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，和两种油品成分的差异的排斥作用共同提高了降凝剂的降凝效果，改善了掺混油的低温流动性。
综上所述，本发明的一种生物柴油的降凝剂组合物，其中所含的柴油降凝剂起到主要降凝作用，所含司班80、乙酸正丁酯、环己烷和降凝剂不仅起到稀释扩散的作用，增加降凝剂在掺混油中的溶解性，使降凝剂组合物均匀分散在掺混油中，而且还同时与降凝剂一起协同，从而进一步增强降凝效果。将其加入到由地沟油生物柴油和0#石化柴油掺混油中，所得的含有该降凝剂组合物的高比例生物柴油-石化柴油掺混油的冷滤点和倾点分别降低4-7℃和7-10℃。所得降凝剂组合物的降凝效果优于市售降凝剂。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。