一种生物质热解液沸腾床反应-再生耦合方法和装置与流程

本发明属于生物质能源和油品加工领域，涉及一种对生物质热解液加氢反应外排催化剂再生处理的方法和装置，具体的说，涉及一种生物质热解液沸腾床反应-再生耦合方法和装置。

背景技术：

从秸秆、木材的快速热裂解过程中，可以获取生物质热解液产品；通过对其加氢可以获得高品质的燃油。由于生物质热解液易于缩合结焦，催化剂寿命短，宜采用沸腾床反应器技术对其实施加氢提质。但是，沸腾床生物质热解液加氢提质的过程中，由沸腾床反应器在线外排的大量失活催化剂无法得到合理的处理，存在一定的环境风险；同时，催化剂无法再生使用，使得生物质热解液加氢运行成本居高不下。因此，实现沸腾床生物质热解液加氢工艺中的外排催化剂再生处理问题，就使得装置的外排固废大量减少、提高了工艺的环境友好性、降低装置的运行成本，对于该项技术的工业化推广应用具有重要意义。

目前，国内外对于生物质热解液加氢催化剂的处理还鲜有报道，大部分都是针对石油炼制过程中催化剂的除油及资源化。

中国专利申请cn201710274802.5公开了一种基于微波富氧焙烧的废铝基加氢催化剂处理方法，在氧气氛围条件下，通过微波焙烧将废铝基加氢催化剂进行脱油处理得到无油废铝基加氢催化剂，以实现环境保护和资源综合回收，但该方法不适用于碳基等催化剂颗粒，而且油相直接烧掉也是对资源的极大浪费。

中国专利申请cn201410723849.1公开了一种回收利用废加氢催化剂的方法，通过将废加氢催化剂通过一系列的步骤焙烧制备氧化铝-碳复合载体，以充分利用加氢废氧化铝粉体，但该方法工艺流程复杂，并没有公开具体的除油方法，也没有实现催化剂的再生以回用。

中国专利申请cn201610825928.2公开了一种汽油超深度吸附脱硫催化剂再生活化系统及方法，该方法包括催化剂再生和活化两个操作步骤。催化剂再生过程包括，采用一定比例氮气和氧气的混合气对催化剂进行再生，再生步骤完成之后，再用一定比例氮气和氢气的混合气对催化剂进行活化。但该方法并不适用与生物质热解液加氢催化剂的活化与再生，并且对催化剂的除油以及回用并没有提及。

因此，本领域迫切需要开发出一种高效、环保、节能、工艺流程简单的一种生物质热解液沸腾床反应-再生耦合方法和装置，以实现生物质热解液加氢反应外排催化剂活化、分级、再生并在线返回到沸腾床反应器进行加氢反应的目的。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的难以满足生物质热解液加氢反应外排催化剂活化、分级、再生并在线返回到沸腾床反应器进行加氢反应的技术问题，本发明提供了一种生物质热解液沸腾床反应-再生耦合方法和装置，可以有效解决现有技术存在的问题。

本发明所要解决的一个技术问题是：生物质热解液沸腾床加氢反应通过催化剂的在线加排保持反应器内催化剂的平衡活性。从反应器外排的催化剂上部分活性为被重烃覆盖而导致物理失活，需要通过物理手段实现这部分活性位的重现，从而实现物理在线快速活化。本发明利用生物质热解液沸腾床加氢催化剂在甲醇旋流场中高速自转产生的离心力和剪切力，实现催化剂活性位上覆盖的重烃的离心脱附和机械剥离，实现在线物理活化。同时利用催化剂在高温气体旋流场中高速自转产生的离心力克服甲醇的毛细阻力，实现催化剂表面和孔道中甲醇的高效脱除。

本发明所要解决的另一个技术问题是：生物质热解液沸腾床加氢反应外排的部分严重失活的催化剂，无法再返回到沸腾床反应器再利用，本发明通过正余弦波形的脉动氢气流，利用不同活性催化剂的密度差异，实现催化剂的活性分级，以剔除部分严重失活不能再生回用的催化剂，以保证再生后的催化剂都能满足回用的标准。得到可回用的催化剂进行高温氢气还原再生，使催化剂上被氧化的活性金属得到还原，实现化学再生，并通过在线加入返回到沸腾床反应器循环利用。

基于对上述两个问题的分析，本发明提供了一种生物质热解液沸腾床反应-再生耦合方法，该方法包括以下步骤：

a)旋流自转活化：利用甲醇在旋流器内实现催化剂被重烃覆盖的活性位重现，实现物理活化，得到含甲醇催化剂；

b)旋流自转除醇：对步骤a)得到的含甲醇催化剂进行旋流自转除醇，脱除活化后催化剂表面和孔道中夹带的甲醇，得到干燥的催化剂颗粒；

c)催化剂活性分级：对步骤b)得到的干燥的催化剂颗粒进行活性分级，以剔除部分严重失活的催化剂，得到可再生回用的催化剂；

d)氢气还原再生：对步骤c)得到的可再生回用的催化剂进行氢气还原再生，使催化剂上被氧化的活性金属得到还原，实现化学再生，得到再生催化剂；

e)再生催化剂回用：将步骤d)得到的再生催化剂在线加入到生物质热解液沸腾床反应器中进行循环利用。

所述步骤a)中的物理活化是通过甲醇来驱替催化剂上的重烃，同时利用催化剂在甲醇旋流场中高速自转产生的离心力和剪切力，实现催化剂活性位上覆盖的重烃的离心脱附和机械剥离来实现的。

所述步骤b)中的旋流自转除醇是通过150℃～350℃的热氢气为载气，来降低催化剂表面和孔道中夹带的甲醇的粘度，同时利用催化剂颗粒在气体旋流场中高速自转产生的离心力克服甲醇的毛细阻力来实现的。

所述步骤c)中的活性分级是通过正余弦波形的脉动氢气流，利用不同活性催化剂的密度差异来实现的，以保证再生后的催化剂都能满足回用的标准。

所述步骤d)中的化学再生是以150℃～350℃的热氢气对催化剂进行氢气还原再生，再生时间为30分钟～180分钟。

所述生物质热解液沸腾床反应器是通过催化剂的在线加排以维持反应器内催化剂的平衡活性的，对在线外排的催化剂通过所述步骤a)、b)、c)和d)进行处理和再生得到再生催化剂，通过所述步骤e)将得到的再生催化剂在线加入到生物质热解液沸腾床反应器中进行循环利用，从而实现生物质热解液沸腾床反应-再生的耦合。

另外，本发明还提供了一种生物质热解液沸腾床反应-再生耦合装置，该装置主要包括生物质热解液沸腾床反应器、排剂罐、旋流自转活化罐、旋流自转脱醇器、催化剂活性分选器、还原再生罐、加剂罐和脉动气流发生器；其中，生物质热解液沸腾床反应器、排剂罐、旋流自转活化罐、旋流自转脱醇器、催化剂活性分选器、还原再生罐和加剂罐依次连通，脉动气流发生器通过共用旋流自转活化罐和旋流自转脱醇器之间的管线与旋流自转脱醇器连通，旋流自转脱醇器的底流口与催化剂活性分选器的催化剂进口连通，旋流自转脱醇器的溢流口与催化剂活性分选器的气体进口连通。

所述生物质热解液沸腾床反应器、排剂罐和旋流自转活化罐，用于实现生物质热解液沸腾床反应器催化剂的在线外排以及步骤a)外排催化剂的旋流自转活化；

所述脉动气流发生器和旋流自转脱醇器用于步骤b)的旋流自转除醇；

所述催化剂活性分选器用于步骤c)的催化剂活性分级；

所述还原再生罐用于步骤d)的氢气还原再生；

所述加剂罐用于步骤e)的再生催化剂在线回用。

所述生物质热解液沸腾床反应器塔底设有气液分布器，塔顶设有三相分离器，以保证催化剂颗粒在反应器内全混流循环并防止催化剂随液相产品逃逸；

所述生物质热解液沸腾床反应器通过催化剂的在线加排保证反应器内催化剂的平衡活性。

作为优选的方式，所述旋流自转活化罐内置液固旋流分离器，来强化旋流活化过程；所述脉动气流发生器产生正余弦波形的脉动气流，脉动频率为1.5hz～2.5hz。

本发明具有如下有益效果：

1)可以实现沸腾床外排催化剂的快速在线活化；

2)可以实现沸腾床外排催化剂孔道当中污染物的高效脱除；

3)可以实现高低活性催化剂的分级，高活性催化剂再生回用，从而减少装置新鲜催化剂的消耗量，并减少装置外排催化剂(危废)外排量。；

4)能有效降低工艺的运行成本，节约资源，保护环境，符合能源、石化行业“低碳、环保、高效、节能”的可持续发展战略方向。

附图说明

图1是本发明的生物质热解液沸腾床反应-再生耦合方法的工艺流程示意图。

图中：1-生物质热解液沸腾床反应器，2-排剂罐，3-旋流自转活化罐，4-脉动气流发生器，5-旋流自转脱醇器，6-催化剂活性分选器，7-还原再生罐，8-加剂罐。

具体实施方式

本发明的发明人经过广泛而深入的研究后发现，生物质热解液沸腾床加氢从反应器外排的催化剂上部分活性为被重烃覆盖而导致物理失活，可以通过物理手段实现这部分活性位的重现，从而实现物理在线快速活化。同时，生物质热解液沸腾床加氢反应外排的部分严重失活的催化剂，无法再返回到沸腾床反应器再利用，需要通过催化剂的活性分级，以剔除部分严重失活不能再生回用的催化剂，以保证再生后都能满足回用的标准。

本发明的发明人还发现，催化剂在液体旋流场和气体旋流场中，会产生高速自转运动，自转速率高达20000转每分钟到60000转每分钟。因此，可以利用生物质热解液沸腾床加氢催化剂在甲醇旋流场中高速自转产生的离心力和剪切力，实现催化剂活性位上覆盖的重烃的离心脱附和机械剥离，实现在线物理活化。同时利用催化剂在高温气体旋流场中高速自转产生的离心力克服甲醇的毛细阻力，实现催化剂表面和孔道中甲醇的高效脱除。同时，利用不同活性催化剂的密度差异，来实现催化剂的活性分级，得到可回用的催化剂进行高温氢气还原再生，使催化剂上被氧化的活性金属得到还原，实现化学再生，并通过在线加入返回到沸腾床反应器循环利用。

基于上述研究及发现，本发明开发了一种生物质热解液沸腾床反应-再生耦合方法和装置，具有流程简单、效率高，能耗低等优点，实现了生物质热解液沸腾床加氢反应催化剂再生及在线回用，从而有效解决了现有技术中存在的问题。

下面结合附图对本发明做进一步说明。

如图1所示，外排催化剂从生物质热解液沸腾床反应器1下部排出经管线进入排剂罐2，外排催化剂在甲醇的输送下从排剂罐2底部排出进入旋流自转活化罐3，外排催化剂利用罐外进入的甲醇在旋流自转活化罐3内按步骤a)进行旋流自转活化，得到含甲醇催化剂和富甲醇，富甲醇外排；

含甲醇催化剂自旋流自转活化罐3进入旋流自转脱醇器5并在旋流自转脱醇器5内按步骤b)进行旋流自转除醇，得到干燥的催化剂颗粒；除醇过程以150℃～350℃的热氢气为载气，热氢气通过脉动气流发生器4产生正余弦波形的脉动气流，与含甲醇催化剂进入到旋流自转脱醇器5中；

干燥的催化剂颗粒自旋流自转脱醇器5进入催化剂活性分选器6并在催化剂活性分选器6内按步骤c)进行催化剂活性分级，剔除部分严重失活的催化剂，得到可再生回用的催化剂，严重失活的催化剂作为废剂外排；

可再生回用的催化剂自催化剂活性分选器6进入还原再生罐7并在还原再生罐7内按步骤d)进行氢气还原再生，得到再生催化剂；再生时150℃～350℃的热氢气从还原再生罐7底部通入；

再生催化剂自还原再生罐7进入加剂罐8并从加剂罐8底部加入生物质热解液沸腾床反应器1内，从而实现步骤e)的再生催化剂回用。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

3万吨/年生物质热解液沸腾床加氢装置在线外排含油催化剂30kg/h，其中含油15kg/h，温度235℃、压力1.0mpa。按照本发明方法和装置进行生物质热解液沸腾床反应-再生耦合处理，其具体运作过程及效果描述如下：

1)工艺规模

系统各部分的工艺规模及最大承受冲击能力见表1。

表1系统各部分的工艺规模及最大承受冲击能力

2)实施过程

参照本发明方法实施，具体如下：

(ⅰ)生物质热解液沸腾床反应器1在线外排含油催化剂30kg/h，通过排剂罐2进行缓存后在600kg/h的甲醇输送下进入到旋流自转活化罐3中，实现催化剂活性位上覆盖的重烃的离心脱附和机械剥离，实现在线物理活化。

(ⅱ)旋流自转活化后的催化剂颗粒携带部分甲醇进入到旋流自转脱醇器5中，同时，200℃的热氢气通过脉动气流发生器4产生正余弦波形的脉动气流，与含醇催化剂进入到旋流自转脱醇器5中，实现催化剂表面和孔道中甲醇的高效脱除。

(ⅲ)旋流自转除醇后干燥的催化剂颗粒进入到催化剂活性分选器6中，实现催化剂的活性分级，以剔除部分严重失活不能再生回用的催化剂，以保证再生后的催化剂都能满足回用的标准。

(ⅳ)催化剂活性分选后得到的能再生回用的催化剂进入到还原再生罐7，同时300℃的热氢气从还原再生罐7底部通入，对催化剂进行120分钟的还原再生，使催化剂上被氧化的活性金属得到还原，实现化学再生。

(ⅴ)再生后的催化剂进入到加剂罐8中，在线加入到沸腾床反应器1中，实现生物质热解液沸腾床反应-再生耦合。

3)实施效果

生物质热解液沸腾床反应器1在线外排的催化剂含油率为38.5％，经过旋流自转活化后，催化剂20nm以下微孔的孔体积恢复至运行初期催化剂的66％，是运行中期和末期催化剂20nm以下微孔孔体积的6倍；同时由于35至50nm的微孔孔体积的增加，使得旋流活化后的运行末期催化剂的50nm以下微孔孔体积的上升至运行初期催化剂的1.13倍，孔隙率的提高表明催化剂实现了物理在线快速活化。

旋流自转活化后的催化剂携带甲醇进入到旋流自转除醇器中，原始的催化剂含醇率为23.6％，经过旋流自转除醇后，催化剂的含醇率降低到0.5％，得到完全干燥的催化剂颗粒。

旋流自转除醇后的催化剂颗粒通过活性分级，剔除约33％的严重失活催化剂，得到67％的可再生催化剂进入到还原再生罐中进行氢气还原再生，得到再生催化剂，通过加剂罐在线加入到生物质热解液沸腾床加氢反应器中，从而实现生物质热解液沸腾床反应-再生的耦合。

该技术的实施能有效降低工艺的运行成本，节约资源，保护环境，符合能源、石化行业“低碳、环保、高效、节能”的可持续发展战略方向。

上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。