本发明涉及一种固载化离子液体，具体涉及一种固载化离子液体的制备方法及其应用。
背景技术：
nh2-mil-88b(fe)：是mofs(金属有机骨架化合物)材料的一种。
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。
固载化离子液体：是将离子液体固定在某种固体载体上，从而得到固载离子液体进一步的使用。固载化离子液体是将离子液体填充入多孔有机或无机载体的空隙形成的液体膜，固定化离子液体可以增加离子液体的比表面积。
21世纪以来，汽车给人类带来极大便利，但含硫汽油燃烧导致雾霾天气频现，严重危害公众健康。世界各国对汽油中硫含量的要求愈加严格，我国自2019年1月起全面供应国via标准汽油(硫含量小于10ppm)，未来汽油将向无硫发展。
目前，我国汽油池中高硫的催化裂化(fcc)汽油约占70％，为汽油的深度脱硫带来了严峻的挑战。加氢脱硫技术工艺成熟，被广泛应用于油品脱硫中，可有效脱除硫醇、硫醚和二硫化物等非杂环含硫组分，但对于fcc汽油，由于80％以上含硫组分为极性较强、空间位阻大的噻吩类化合物，如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，加氢脱硫反应速率慢、难度高。若要实现深度脱硫，需要在苛刻的条件下进行，如高温高压、高的氢气消耗量、昂贵的贵金属催化剂等，导致汽油成本上升。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种铁基金属有机骨架固载化离子液体，以实现高催化活性的汽油深度脱硫；
相应的，本发明提供一种铁基金属有机骨架固载化离子液体的制备方法；
相应的，本发明提供一种铁基金属有机骨架固载化离子液体在汽油深度脱硫中的应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种铁基金属有机骨架固载化离子液体，其包括：铁基金属有机骨架和固定在铁基金属有机骨架上的离子液体，铁基金属有机骨架为nh2-mil-88b(fe)，离子液体为[ps-bz(me)2]tsa。
本方案中铁基金属有机骨架固载化离子液体，即：[ps-bz(me)2]tsa@nh2-mil-88b(fe)。[ps-bz(me)2]tsa其中文全称为n,n-二甲基-n-(3-磺酸基)丙基苄铵对甲苯磺酸盐。
本发明还提供上述任一项方案中的铁基金属有机骨架固载化离子液体在汽油深度脱硫的应用。
本发明制备方法进一步的方案，其包括以下步骤：
s1离子液体的生成：将1,3-丙磺酸内酯溶解于乙酸乙酯中，加入n,n-二甲基苄胺反应后，所得产物继续与对甲基苯磺酸溶液反应生成[ps-bz(me)2]tsa，即离子液体；
s2铁基金属有机骨架固载化离子液体的生成：将步骤s1所得离子液体与氯化铁、2-氨基对苯二甲酸和醋酸在n,n-二甲基甲酰胺中溶解后，继续晶化得到铁基金属有机骨架固载化离子液体。
本发明制备方法进一步的方案，步骤s1包括子步骤：
s11第一次反应：将溶解在乙酸乙酯中的1,3-丙磺酸内酯，在冰浴下缓慢加入n,n-二甲基苄胺，在50～70℃条件下反应8～12小时，经离心、洗涤、真干燥后得到白色前体盐固体；
s12第二次反应：将步骤s11所得白色前体盐固体中加入蒸馏水，缓缓滴加对甲基苯磺酸溶液，在75～95℃条件下反应10～16小时，旋转蒸发除去水，用2～3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到离子液体[ps-bz(me)2]tsa。
本发明制备方法进一步的方案，步骤s2中：将步骤s1所得离子液体与硝酸铁、均苯三甲酸和硝酸在超声下溶解。
本发明制备方法进一步的方案，超声下溶解的时间为1～2小时。
本发明制备方法进一步的方案，步骤s2中，晶化的温度为105～130℃。
本发明制备方法进一步的方案，步骤s2中，晶化后经离心取沉淀物，按每次洗涤时间1h，依次经n,n-二甲基甲酰胺洗涤三次、65℃乙醇洗涤三次，末次乙醇洗涤时，增加超声处理0.5h；洗涤结束后，得到铁基金属有机骨架固载化离子液体。
本发明还提供上述任一项方案中的铁基金属有机骨架固载化离子液体在汽油深度脱硫的应用。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1.本发明铁基金属有机骨架固载化离子液体具有mofs的多孔结构和离子液体阴、阳离子单元，既保持了离子液体良好的萃取性能和mofs的多孔吸附性，又耦合了铁基金属有机骨架的类fenton氧化深度脱硫能力，应用于汽油深度脱硫技术中，所需反应条件温和、设备投资少、深度脱硫效果好、易回收，实现重复使用，循环使用8次活性无明显下降，具有良好的应用前景。
2.本发明将离子液体[ps-n-(me)2]tsa通过n-fe配位键的作用固载到铁基金属有机骨架上，成键稳定，不易流失。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
一种铁基金属有机骨架固载化离子液体的制备方法，其包括以下步骤：
s1，离子液体[ps-n-bz(me)2]tsa的生成：将0.1摩尔份的1,3-丙磺酸内酯溶解在100体积份的乙酸乙酯，在冰浴下缓慢加入0.1摩尔份的n,n-二甲基苄胺，在50～70℃条件下反应8～12小时，离心、洗涤、真空干燥后得到白色前体盐固体；将所得白色前提盐固体中加入20-30体积份蒸馏水，缓缓滴加与白色前体盐固体等摩尔的对甲基苯磺酸溶液，在75～95℃条件下反应10～16小时，旋转蒸发除去水，用2～3倍乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到离子液体[ps-n-bz(me)2]tsa；
s2，铁基金属有机骨架固载化离子液体的生成：将步骤s1所得到的液体[ps-bz(me)2]tsa和氯化铁、2-氨基对苯二甲酸和醋酸按摩尔比为(0.08～0.15):(0.08～0.15):1:(0.10～0.15)在n,n-二甲基甲酰胺中超声溶解1～2小时，在105～130℃条件下晶化24小时，将所得产物经离心取沉淀物，按每次洗涤时间1h，依次经n,n-二甲基甲酰胺洗涤三次、65℃乙醇洗涤三次，末次乙醇洗涤时，增加超声处理0.5h；洗涤结束后，后在120℃下真空干燥12小时得到[ps-bz(me)2]tsa@nh2-mil-88b(fe)，即铁基金属有机骨架固载化离子液体。
本发明生成的铁基金属有机骨架固载化离子液体应用于汽油的深度脱硫中，其具有较强的脱硫率。其中，本发明实施例在汽油中脱硫的测试为：以汽油中较难脱除的苯并噻吩为脱硫对象，将苯并噻吩溶解在异辛烷中，配成硫含量为30ppm的模拟汽油；称取0.1克经真空干燥过的所述铁基金属有机骨架固载化离子液体[ps-bz(me)2]tsa@nh2-mil-88b(fe)和0.12克氧化剂双氧水置于锥形瓶中，形成具有吸附和氧化能力的类fenton试剂，再往锥形瓶中加入20毫升模拟汽油，放置在恒温振荡床中进行静态吸附/氧化协同脱硫2小时，离心、静置分层，取上层脱硫后的模拟汽油通过气相色谱定量分析硫含量在4.2ppm以下，脱硫率在86.0％以上。
实施例1：
一种铁基金属有机骨架固载化离子液体的制备方法，其包括以下步骤：
s1，离子液体[ps-n-bz(me)2]tsa的生成：将0.1mol的1,3-丙磺酸内酯溶解在100ml的乙酸乙酯，在冰浴下缓慢加入0.1mol的n,n-二甲基苄胺，在50℃条件下反应8小时，离心、洗涤、真空干燥后得到白色前体盐固体；将所得白色前提盐固体中加入20ml蒸馏水，缓缓滴加与白色前体盐固体等摩尔的对甲基苯磺酸溶液，在75℃条件下反应10小时，旋转蒸发除去水，用2倍乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到离子液体[ps-n-bz(me)2]tsa；
s2，铁基金属有机骨架固载化离子液体的生成：将0.08mol步骤s1所得到的液体[ps-bz(me)2]tsa和0.08mol氯化铁、0.1mol的2-氨基对苯二甲酸和0.1mol醋酸在n,n-二甲基甲酰胺中超声溶解1小时后，在105℃条件下晶化24小时，将所得产物经离心取沉淀物，按每次洗涤时间1h，依次经n,n-二甲基甲酰胺洗涤三次、65℃乙醇洗涤三次，末次乙醇洗涤时，增加超声处理0.5h；洗涤结束后，后在120℃下真空干燥12小时得到[ps-bz(me)2]tsa@nh2-mil-88b(fe)，即铁基金属有机骨架固载化离子液体。
将本实施例所得铁基金属有机骨架固载化离子液体在含有苯并噻吩的模拟汽油进行测定：以汽油中较难脱除的苯并噻吩为脱硫对象，将苯并噻吩溶解在异辛烷中，配成硫含量为30ppm的模拟汽油；称取0.1克本实施例所制得的所述铁基金属有机骨架固载化离子液体[ps-bz(me)2]tsa@nh2-mil-88b(fe)和0.12克氧化剂双氧水置于锥形瓶中，形成具有吸附和氧化能力的类fenton试剂，再往锥形瓶中加入20毫升模拟汽油，放置在恒温振荡床中进行静态吸附/氧化协同脱硫2小时，离心、静置分层，取上层脱硫后的模拟汽油通过气相色谱定量分析硫含量为4.2ppm，脱硫率为86.0％。
实施例2：
一种铁基金属有机骨架固载化离子液体的制备方法，其包括以下步骤：
s1，离子液体[ps-n-bz(me)2]tsa的生成：将0.1mol的1,3-丙磺酸内酯溶解在100ml的乙酸乙酯，在冰浴下缓慢加入0.1mol的n,n-二甲基苄胺，在60℃条件下反应10小时，离心、洗涤、真空干燥后得到白色前体盐固体；将所得白色前提盐固体中加入30ml蒸馏水，缓缓滴加与白色前体盐固体等摩尔的对甲基苯磺酸溶液，在85℃条件下反应12小时，旋转蒸发除去水，用3倍乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到离子液体[ps-n-bz(me)2]tsa；
s2，铁基金属有机骨架固载化离子液体：将0.12mol步骤s1所得到的液体[ps-bz(me)2]tsa和0.12mol氯化铁、0.1mol2-氨基对苯二甲酸和0.12mol醋酸在n,n-二甲基甲酰胺中超声溶解1.5小时，在115℃条件下晶化24小时，将所得产物经离心取沉淀物，按每次洗涤时间1h，依次经n,n-二甲基甲酰胺洗涤三次、65℃乙醇洗涤三次，末次乙醇洗涤时，增加超声处理0.5h；洗涤结束后，后在120℃下真空干燥12小时得到[ps-bz(me)2]tsa@nh2-mil-88b(fe)，即铁基金属有机骨架固载化离子液体。
将本实施例所得铁基金属有机骨架固载化离子液体在含有苯并噻吩的模拟汽油进行测定：
以汽油中较难脱除的苯并噻吩为脱硫对象，将苯并噻吩溶解在异辛烷中，配成硫含量为30ppm的模拟汽油；称取0.1克本实施例所制得的铁基金属有机骨架固载化离子液体[ps-bz(me)2]tsa@nh2-mil-88b(fe)和0.12克氧化剂双氧水置于锥形瓶中，形成具有吸附和氧化能力的类fenton试剂，再往锥形瓶中加入20毫升模拟汽油，放置在恒温振荡床中进行静态吸附/氧化协同脱硫2小时，离心、静置分层，取上层脱硫后的模拟汽油通过气相色谱定量分析硫含量为3.0ppm，脱硫率为90.0％。
实施例3：
一种铁基金属有机骨架固载化离子液体的制备方法，其包括以下步骤：
s1，离子液体[ps-n-bz(me)2]tsa的生成：将0.1mol的1,3-丙磺酸内酯溶解在100ml的乙酸乙酯，在冰浴下缓慢加入0.1mol的n,n-二甲基苄胺，在70℃条件下反应12小时，离心、洗涤、真空干燥后得到白色前体盐固体；将所得白色前提盐固体中加入25ml蒸馏水，缓缓滴加与白色前体盐固体等摩尔的对甲基苯磺酸溶液，在95℃条件下反应16小时，旋转蒸发除去水，用3倍乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到离子液体[ps-n-bz(me)2]tsa；
s2，铁基金属有机骨架固载化离子液体：将0.15mol步骤s1所得到的液体[ps-bz(me)2]tsa和0.15mol氯化铁、0.1mol的2-氨基对苯二甲酸和0.15mol醋酸在n,n-二甲基甲酰胺中超声溶解1小时，在130℃条件下晶化24小时，将所得产物经离心取沉淀物，按每次洗涤时间1h，依次经n,n-二甲基甲酰胺洗涤三次、65℃乙醇洗涤三次，末次乙醇洗涤时，增加超声处理0.5h；洗涤结束后，后在120℃下真空干燥12小时得到[ps-bz(me)2]tsa@nh2-mil-88b(fe)，即铁基金属有机骨架固载化离子液体。
将本实施例所得铁基金属有机骨架固载化离子液体在含有苯并噻吩的模拟汽油进行测定：
以汽油中较难脱除的苯并噻吩为脱硫对象，将苯并噻吩溶解在异辛烷中，配成硫含量为30ppm的模拟汽油；称取0.1克本实施例得到的铁基金属有机骨架固载化离子液体[ps-bz(me)2]tsa@nh2-mil-88b(fe)和0.12克氧化剂双氧水置于锥形瓶中，形成具有吸附和氧化能力的类fenton试剂，再往锥形瓶中加入20毫升模拟汽油，放置在恒温振荡床中进行静态吸附/氧化协同脱硫2小时，离心、静置分层，取上层脱硫后的模拟汽油通过气相色谱定量分析硫含量为1.9ppm，脱硫率为93.6％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。