1.本发明涉及一种催化柴油的加氢处理方法，具体地说涉及一种催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的加氢处理方法。
背景技术：
2.催化裂化（fcc）技术是重油轻质化的最主要技术手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有重要的地位。目前我国催化裂化装置年总加工能力已经超过1.7亿吨，催化柴油年产量达到了3500万吨。在我国汽柴油产品构成中，催化裂化汽油占产品汽油的80％左右，催化柴油占柴油产品的30％左右。
3.近年来，一方面随着原油质量变差，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，导致催化裂化装置的操作苛刻度提高，催化柴油质量降低；另一方面，为降低汽油烯烃含量同时多产丙烯，许多催化装置选用mip、mip-cgp或fdfcc技术，但这些技术在多产丙烯及有效降低汽油烯烃的同时，使催化柴油质量进一步劣质化。催化裂化工艺技术的主要特点是对进料中的链烷烃和环烷烃进行裂解，对芳烃基本不具备破环的能力，因此，在催化柴油中富集了大量稠环芳烃。尽管不同企业催化柴油的性质有所差异，但都具有共同特点，即密度大（》0.94g/cm3）、十六烷值低（《20）和芳烃含量高（》75%），属于劣质的柴油调合组分，催化柴油已成为制约我国高效、低耗实现柴油质量升级的最主要瓶颈。催化柴油去向如下：（1）作为厂内燃料油使用：（2）船燃的粘度调节剂；（3）加氢裂化进料；（4）柴油加氢精制进料；（5）中压柴油加氢改质；（6）催化柴油加氢裂化生产高辛烷值汽油。
4.通过常规的加氢精制手段已经无法加工劣质的催化柴油以生产合格产品，主要是因为常规柴油加氢精制装置设计压力低，新氢机负荷不足，无法实现对催化柴油中多环芳烃深度饱和的目的，催化柴油十六烷值提高幅度有限。如果将催化柴油中的难加工的多环芳烃经过加氢裂化的方法，将其转化为单环芳烃而富集在汽油组分中，则可以生产高辛烷值汽油组分，还可以解决催化柴油出口问题。因此，催化柴油加氢裂化技术将劣质柴油转化为高辛烷值汽油已得到了广泛的关注与应用。
5.cn107345154b公开了一种劣质柴油的加氢裂化方法。该方法涉及的加氢裂化催化剂采用改性的y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，sio2/al2o3摩尔比为10~50，晶胞参数为2.436~2.445 nm，总孔体积为0.55~1.0 ml/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。该方法可有效转化劣质柴油以生产高质量的汽油和柴油产品。
6.cn106675636b公开了一种催化柴油加氢转化工艺，催化裂化柴油与先进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物进行加氢裂化反应，经过分离后得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分。该发明通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂，提高了高辛烷值汽油产品的收率。
7.cn109777511a公开了一种催化柴油加氢转化的方法，高芳烃催化柴油进行加氢精制反应区分级多次反应；精制生成油与循环氢混合进入加氢裂化反应区进行加氢裂化反应；获得气体、轻石脑油、重石脑油、柴油馏分，部分柴油循环回ii加氢精制反应区，部分柴
油出装置。该方法提供的催化柴油加氢裂化方法，汽油中芳烃收率高。
8.cn 106669787b公开了一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺，其将加氢裂化反应器分为多个反应区，各反应区内混合装填再生剂，且沿物料流动方向各反应区加氢裂化催化剂中的再生剂含量逐渐增加，提高了转化过程柴油/汽油组分加氢选择性，提高了高辛烷值汽油产品的收率。但由于加氢裂化催化剂再生剂的活性低，回填后会影响催化柴油加氢裂化装置的运转周期。
9.cn 110404581a本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，以改性y分子筛、β分子筛和大孔氧化铝中为催化剂载体，以第vib族金属和/或第viii族金属为活性组分得到加氢裂化催化剂。该催化剂兼具y分子筛芳烃开环性能力强与β分子筛链烷烃异构能力强的特点，用于劣、重柴油加氢裂化过程，可以生产石脑油、航空煤油以及低凝柴油。
10.cn 106047404a涉及一种劣质催柴生产高辛烷值汽油的工艺方法，该方法将劣质催化裂化柴油在相对缓和的条件下进行芳烃饱和和脱硫氮反应，精制油进入装有贵金属催化剂的加氢裂化反应器，以生产高辛烷值汽油。该方法能够处理劣质催柴，同时将重芳烃轻质化，具有较高的汽油馏分收率、汽油馏分芳烃选择性和液收。但是催化柴油中硫氮芳烃含量高，贵金属催化剂耐硫性能差，容易中毒且催化剂寿命短。
11.综上所述，现有技术中关于催化柴油加氢转化制备高辛烷值汽油所用的催化剂以及涉及的工艺方法的报道较多，随着催化柴油的质量越来越差，如何加工劣质催化柴油制备高辛烷值汽油仍然是技术人员不断追寻的目标。
技术实现要素：
12.针对现有技术的不足，本发明提供一种催化柴油的加氢处理方法，所述方法能够实现最大限度生产高辛烷值汽油的目的。
13.一种催化柴油的加氢处理方法，包括如下步骤：（1）原料油进入加氢精制反应区，同加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，所述原料油为轻催化柴油，其初馏点一般为150~200℃，终馏点一般为250~320℃，芳烃含量为40m%~60m%，双环芳烃含量为30 m%~45 m%；（2）加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区，同加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，所述加氢裂化反应区依次装填como类型加氢裂化催化剂、nimo类型加氢裂化催化剂；（3）加氢裂化反应流出物经分离、分馏，获得高辛烷值汽油。
14.本发明上下文中，所述的como类型加氢裂化催化剂为以氧化钴和氧化钼为加氢活性组分的加氢裂化催化剂；所述的nimo类型加氢裂化催化剂为以氧化镍和氧化钼为加氢活性组分的加氢裂化催化剂；所述的压力以绝对压力计；所涉及的%如无特殊说明均为质量百分数。
15.本发明方法中，步骤（1）中所述的加氢精制反应条件：平均反应温度为360~410℃，优选为360~390℃；反应压力为6~10 mpa，优选为7~9 mpa；相对于新鲜进料的液时体积空速为0.5~4.0 h-1
，优选为1.0~3.0 h-1
，氢油比400~1200，优选为600~1000。
16.本发明方法中，步骤（1）中所述加氢精制催化剂，其通常由载体和金属组成。金属为非贵金属，主活性金属主要为元素周期表中第ⅵb金属组分，如钨或/和钼，以金属氧化物重量计为5~50wt%，优选为10~40wt%。助剂主要为元素周期表中第
ⅷ
b的金属组分，如钴或/
和钼，以金属氧化物重量计为2~30wt%，优选为3~15wt%。载体可以为氧化铝、无定型硅铝、分子筛的单一载体或者混合物，载体按重量计为60~90wt%，优选为60~85wt%。上述加氢精制催化剂可以按照现有技术制备，例如可以由以上载体负载活性金属后，制备加氢精制催化剂；也可以使用市售工业催化剂商品，比如抚顺石油化工研究院生产的ff-46、ff-56以及ff-66型加氢精制催化剂。
17.本发明方法中，步骤（2）中所述como类型加氢裂化催化剂、nimo类型加氢裂化催化剂的装填体积比为0.5~6.0，优选为1.0~5.0，进一步优选为1.5~4.5。所述como类型加氢裂化催化剂、nimo类型加氢裂化催化剂可以装填在同一个加氢反应器内，也可以分别装填在不同的串联反应器内。
18.本发明方法中，步骤（2）中所述的加氢裂化反应条件如下：平均反应温度为350~410℃之间，优选为360~400℃；反应压力为6~10 mpa，优选为7~9 mpa；相对于新鲜进料的液时体积空速为0.5~3 h-1
，优选为1.0~2.5 h-1
。氢油比600~1400，优选为800~1200。
19.本发明方法中，步骤（2）中所述的加氢裂化催化剂还进一步含有裂化组分或者含有裂化组分和粘结剂，所述裂化组分为酸性材料如y分子筛、无定型硅铝中的一种或几种，所述粘结剂经焙烧后一般为氧化铝。
20.本发明方法一个或多个实施例中，步骤（2）中所述como类型加氢裂化催化剂的制备过程如下：以y分子筛为酸性材料，以氧化铝作为粘合剂，对上述物料混捏、成型、干燥、焙烧制备出载体；以六水合硝酸钴为钴源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴活性金属；在400~550℃焙烧后制备成como/al2o
3-y催化剂，其中以最终催化剂的质量为标准，氧化钴的质量分数为2%~6%之间，氧化钼的质量分数为10%~16%之间，载体中y分子筛的质量含量为20w%~30w%。
21.本发明方法一个或多个实施例中，步骤（2）中所述nimo类型加氢裂化催化剂的制备过程如下：以y分子筛为酸性材料，以氧化铝作为粘合剂，对上述物料混捏、成型、干燥、焙烧制备出载体；以六水合硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、镍活性金属；在400~550℃焙烧后制备成nimo/al2o
3-y催化剂，其中以最终催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为2%~6%之间，氧化钼的质量分数为10%~16%之间，载体中y分子筛的质量含量为20w%~30w%。
22.本发明方法中，步骤（2）中所述的como类型加氢裂化催化剂、nimo类型加氢裂化催化剂也可以选择现有商业的加氢裂化催化剂，例如fripp研制开发的fc-24b、fc-70a、fc-70b等商业加氢裂化催化剂。
23.本发明方法中，步骤（3）中加氢裂化反应流出物经分离、分馏所得的柴油可作为产品出装置，也可以循环至加氢精制反应器或者加氢裂化反应器入口，以增加所得高辛烷值汽油的收率。
24.申请人通过深入的研究发现，como类型加氢裂化催化剂具有较高的双环芳烃饱和单环生成四氢萘类芳烃的活性，但由于其活性中心对反应物吸附能力强，抑制了其继续转化为单环芳烃的能力，因而单环芳烃收率低；而nimo类型加氢裂化催化剂萘单环饱和性能较弱，但单环芳烃以及环烷烃收率高，也会造成对芳烃造成过度饱和，对汽油辛烷值造成一定损失。催化柴油中的芳烃主要以两环芳烃为主，如果将特定组成的催化柴油中的双环芳烃先经过como类型加氢裂化催化剂转化为四氢萘类芳烃，反应流出再通过nimo类型加氢裂
化催化剂裂化开环，则可以提高单环芳烃选择性，实现增产高辛烷值汽油的目的。
25.与现有技术相比，本发明一种催化柴油的加氢处理方法，具有如下有益效果：1、根据催化柴油中双环芳烃的反应特点，como类型与nimo类型加氢裂化催化剂合理级配后，como类型催化剂首先将催化柴油中大部分的双环芳烃饱和为四氢萘类单环芳烃，nimo类型加氢裂化催化剂再将流出物中的四氢萘类单环芳烃开环裂化，与单一催化剂体系相比，该级配体系催化柴油转化率高，所需反应温度低；2、como类型与nimo类型加氢裂化催化剂合理级配后，多环芳烃可以避免被过渡饱和，而选择性地转化至单环芳烃，可显著增加汽油组分辛烷值；3、与工业单一nimo类型加氢裂化催化剂体系相比，级配后的催化剂体系氢耗低，可显著降低装置运行能耗，增加企业效益。
具体实施方式
26.下面结合实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
27.表1原料油性质表2
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催化剂类型及主要性质表3
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反应条件
表2中的como-a与nimo-b加氢裂化催化剂的制备方法如下：（1）como-a：以氧化铝与y分子筛为载体，其中y分子筛的比例为28%。以氧化硅作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、镍活性金属。在500℃两次焙烧后制备成como/al2o
3-y催化剂，其中以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为3.5%，氧化钼的质量分数为15%。
28.（2）nimo-a：以氧化铝与y分子筛为载体，其中y分子筛的比例为28%。以氧化硅作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。以硝酸镍为镍源，以四水合钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、镍活性金属，在500℃焙烧后，制备成nimo/al2o
3-y催化剂，其中以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为3.5%，氧化钼的质量分数为15%。
29.以下实施例和对比例中所使用的原料油为两种催化柴油，分别为催化柴油-1、催化柴油-2，其性质如表1所示。加氢精制反应器中装填ff-66加氢精制催化剂，加氢裂化反应器具有两个裂化催化剂床层。所有实施例与对比例的部分相同工艺评价条件如表3所示。实施例与对比例中石脑油与柴油的切割点为210℃。
30.实施例1加氢裂化反应器上部装填como-a催化剂，下部装填nimo-a催化剂，两者装填体积比为1.0:1。以催化柴油-1为原料，评价工艺条件如表3所示。
31.实施例2加氢裂化反应器上部装填como-a催化剂，下部装填nimo-a催化剂，两者装填体积比为1.0:1。以催化柴油-2为原料，评价工艺条件如表3所示。
32.实施例3加氢裂化反应器上部装填como-a催化剂，下部装填nimo-a催化剂，两者装填体积比为2.0:1。以催化柴油-1为原料，评价工艺条件如表3所示。
33.实施例4加氢裂化反应器上部装填como-a催化剂，下部装填nimo-a催化剂，两者装填体积比为2.0:1。以催化柴油-2为原料，评价工艺条件如表3所示。
34.实施例5加氢裂化反应器上部装填como-a催化剂，下部装填nimo-a催化剂，两者装填体积比为3.0:1。以催化柴油-2为原料，评价工艺条件如表3所示。
35.实施例6加氢裂化反应器上部装填como-a催化剂，下部装填nimo-a催化剂，两者装填体积比为3.0:1。以催化柴油-3为原料，评价工艺条件如表3所示。
36.对比例1加氢裂化反应器全部装填como-a催化剂，以催化柴油-1为原料，评价工艺条件如表3所
示。
37.对比例2加氢裂化反应器全部装填como-a催化剂，以催化柴油-2为原料，评价工艺条件如表3所示。
38.对比例3加氢裂化反应器全部装填nimo-a催化剂，以催化柴油-2为原料，评价工艺条件如表3所示。
39.对比例4加氢裂化反应器全部装填nimo-a催化剂，以催化柴油-3为原料，评价工艺条件如表3所示。
40.对比例5加氢裂化反应器上部装填nimo-a催化剂，下部装填como-a催化剂。以催化柴油-3为原料，评价工艺条件如表3所示。
41.比较例6加氢裂化反应器上部装填como-a催化剂，下部装填nimo-a催化剂，两者装填体积比为10:1。以催化柴油-2为原料，评价工艺条件如表3所示。
42.表4
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实施例试验结果
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6《210℃收率，m%52.451.851.453.152.752.1《210℃辛烷值90.891.691.092.291.992.0
表5
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对比例试验结果
项目对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6《210℃收率，m%49.149.748.147.146.544.8《210℃辛烷值88.687.587.088.787.688.2
通过对比例与实施例的实验结果可以看出，本发明根据多环芳烃在不同活性金属上的反应特点，提出的催化柴油加氢裂化催化剂级配技术可以有效提高汽油收率与辛烷值。实施例4中，当como-a与nimo-a加氢裂化催化剂的体积比为2.0，以催化柴油-2为原料，在氢分压为8.0mpa，精制剂与裂化剂体积空速分别为2.0/1.35 h-1
，加氢精制与裂化反应温度分别为383℃/395℃，加氢精制反应器与加氢裂化反应器入口氢油比分别为900:1/1200:1时，装置运行800 h后，《210℃ 收率为53.1%，辛烷值高达92.2，可以作为优质汽油调和组分。