1.本发明涉及一种合成气耦合石脑油制芳烃的方法，具体地说涉及一种高收率合成气耦合石脑油制芳烃的方法。
背景技术：
2.随着社会的发展和经济水平的提高，清洁液体燃料和化学品（芳烃）的需求也逐年增加。我国煤炭资源丰富，对于我国石油资源匮乏的现状，由煤炭气化得到合成气（co、h2），合成气经过费托合成路线得到的产品遵循anderson-schulz-flory（asf）分布，碳数分布广，对高附加值产品的选择性控制难度很大，其应用具有很大的局限性。合成气两段或多段反应制芳烃的技术路线，成本较高。
3.专利cn201610965244.2公开了一种由合成气高选择性制轻质芳烃的催化剂及其制备方法，所述催化剂由改性沸石分子筛和含锆复合氧化物的含量为20-60%，改性沸石分子筛的含量为40-80%。制备方法：将含锆复合氧化物加入到溶剂中超声分散得到溶液a；将改性沸石分子筛加入到溶液a中；将超声分散后的混合物抽滤，洗涤后将所得滤饼干燥；将干燥后所得样品磨成粉末；将所得粉末样品焙烧，所得样品即为由合成气高选择性制轻质芳烃的催化剂。
4.专利cn201711133394.8公开了一种由合成气制取芳烃的方法，该方法包括：a）使包含合成气的原料物流与催化剂在反应区中在足以转化至少部分原料的反应条件下接触，以得到反应流出物；b）分离所述反应流出物，以至少得到包含具有1-4个碳原子的气相烃类以及未转化的合成气的循环物流和包含具有大于或等于5个碳原子的烃类的液体物流；c）将所述循环物流返回到所述反应区；和d）从所述液体物流分离出芳烃产物，其中所述催化剂包含惰性载体限域的高分散金属氧化物材料、酸性分子筛、和任选的石墨粉和分散剂中至少之一。
5.专利cn20170917428.6公开了一种核壳型催化剂，其核为hzsm-5分子筛、hzsm-5分子筛中的h全部或部分被说明书所限定的（非）金属元素替换的改性zsm-5分子筛或者其混合物，壳选自碳膜、silicalite-1、mcm-41、sba-15、kit-6、msu系列、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、金属有机框架mof、石墨、活性炭、金属氧化物膜。
6.上述制备方法中，合成气一段反应直接制备芳烃过程，在反应器内，发生主要的反应是合成气制烃（费托反应）-芳构化反应，或者合成气制甲醇-芳构化反应，前者费托合成自身产物选择性的限制导致合成气转化率低，最终的芳烃含量不高，后者甲醇的强放热反应，导致催化剂稳定性差，易烧结失活。
技术实现要素：
7.为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气耦合石脑油制芳烃的方法，所述方法能够多产高附加值芳烃产品。
8.一种合成气制芳烃的方法，包括如下步骤：
（1）合成气同制烯烃催化剂接触进行反应；（2）步骤（1）反应后的物流同石脑油混合后在含有zsm-5分子筛催化剂的作用下进行反应；（3）步骤（2）反应后物流经分离获得芳烃。
9.上述方法中，步骤（1）反应条件如下：反应温度200-800℃，优选为300-500℃；反应压力0.1-5mpa，优选为1-3mpa；合成气整体体积空速500-20000h-1
，优选为1000-10000h-1
。
10.上述方法中，步骤（1）所述的制烯烃催化剂包括活性组分、助剂及载体，其中活性组分为fe、co、ni单原子金属和/或及其金属氧化物中的一种或几种，优选为fe氧化物；助剂为k、mn，na，cu、b和/或及其氧化物中的一种或几种，优选为k；载体是二氧化硅、活性炭、氧化铝、无定形硅铝、氧化钛、y型分子筛、a型分子筛中的一种或几种，优选为二氧化硅。以最终催化剂的重量计，其中活性组分以氧化物计为5-40wt.%，优选为10-30 wt.%，助剂以单质计为1-10 wt.%，优选为2-5 wt.%，载体为30-90 wt.%，优选为40-70 wt.%。所述制烯烃催化剂的形状可以根据需要为球形、条形等，成型后的催化剂中含有粘结剂，一般为氧化铝。
11.上述方法中，步骤（2）的反应条件如下：反应温度300-700℃，优选为350-600℃；反应压力0.1-5mpa，优选为0.2-0.8mpa；石脑油液体进料空速0.1-10h-1
，优选为0.5-2h-1
。
12.上述方法中，步骤（2）所述的含有zsm-5分子筛催化剂为成型后的催化剂，所述催化剂的形状为球形、条形、三叶草型，成型后的催化剂中含有粘结剂，所述粘结剂可以为氧化铝。
13.上述方法中，步骤（2）所述的含有zsm-5分子筛催化剂中可以含有助剂，所述助剂为iiia、iva、iia、ivb、viiib、via、va中一种或几种元素，优选为b、p 、al、si、mg、zr、ni中的一种或几种。
14.上述方法中，步骤（2）中所述的含有zsm-5分子筛催化剂以最终催化剂的重量计，任选助剂以氧化物在催化剂中的含量为 0.1-30%，优选0.5-20%，进一步优5-10%； zsm-5分子筛在催化剂中的含量为30%-100%，优选40%-90%，进一步优选50%-80%，更进一步优选60%-70%。
15.上述方法中，控制步骤（1）反应流出物中烯烃体积含量为10-80%，优选为50-70%，其中碳数大于3烯烃所占比例为30-90%，优选为70-80%。控制含有适当烯烃的物料与石脑油烃类分子发生耦合芳构化反应，促进烃类分子的转化效率，提高了芳烃的收率和选择性。
16.上述方法中，控制步骤（2）进料中的一氧化碳体积含量为0.1%-10%，优选为0.5-2%。控制物料中一定量的一氧化碳，可进一步提高芳烃的选择性，尤其是高附加值btx的选择性；少量未反应的合成气抑制催化剂上焦炭的生成，大大提高了反应操作周期，延长了催化剂的使用寿命。
17.本发明某些实施例中采用的含有zsm-5分子筛催化剂＞350℃的酸量占450℃以下总酸量的比例小于15%，优选小于10，进一步优选小于5，更进一步优选为0.5%-5%，具体可为1%、2%、3%、4%，所述催化剂可以选自市售商品或者采用如下方法制备，包括如下步骤：（1）选取或自制芳构化催化剂；（2）对步骤（1）所述芳构化催化剂进行处理使催化剂中的酸性位吸附含碱性位的化合物；（3）对步骤（2）中的物料进行选择性脱附恢复部分酸性位，任选经过干燥、焙烧后制得最终的芳构化催化剂。
18.与现有技术相比，本发明提供的合成气耦合石脑油制芳烃的方法能够显著提高芳
烃的收率，尤其是高附加值btx的选择性。
具体实施方式
19.下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限定。本技术中如无特殊说明%均为质量百分比，所述的催化剂组成如果不满足100%，余量均为粘结剂氧化铝。
20.实施例1（1）合成气（h2/co=2）在一定的反应条件下同合成气制烯烃催化剂接触进行反应，所述反应条件如下：反应温度300℃，反应压力1mpa，合成气体积空速1000h-1
，催化剂组成如下：fe氧化物含量10%，k以单质计含量2%，二氧化硅含量40%；（2）步骤（1）反应后的物流同石脑油混合同含有zsm-5分子筛催化剂接触进行反应，反应条件如下：反应温度350℃，反应压力0.2mpa，步骤（1）反应结束后的物流进入步骤（2）反应区域的体积空速5h-1
，石脑油液体进料空速0.5 h-1
，催化剂组成如下：zsm-5含量60%，三氧化二铝含量5%；（3）步骤（2）反应后物流经分离获得芳烃，芳烃收率及液体产品中btx的含量见表1。
21.实施例2（1）合成气（h2/co=2）在一定的反应条件下同合成气制烯烃催化剂接触进行反应，所述反应条件如下：反应温度500℃，反应压力3mpa，合成气体积空速10000h-1
，催化剂组成如下：fe氧化物含量30%，k以单质计含量5%，二氧化硅含量70%；（2）步骤（1）反应后的物流同石脑油混合同含有zsm-5分子筛催化剂接触进行反应，反应条件如下：反应温度600℃，反应压力0.8mpa，步骤（1）反应结束后的物流进入步骤（2）反应区域的体积空速10h-1
，石脑油液体进料空速2 h-1
，催化剂组成如下：zsm-5含量70%，三氧化二铝含量10%；（3）步骤（2）反应后物流经分离获得芳烃，芳烃收率及液体产品中btx的含量见表1。
22.实施例3（1）合成气（h2/co=2）在一定的反应条件下同合成气制烯烃催化剂接触进行反应，所述反应条件如下：反应温度400℃，反应压力2mpa，合成气体积空速5000h-1
，催化剂组成如下：fe氧化物含量20%，k以单质计含量3%，二氧化硅含量50%；（2）步骤（1）反应后的物流同石脑油混合同含有zsm-5分子筛催化剂接触进行反应，反应条件如下：反应温度450℃，反应压力0.5mpa，步骤（1）反应结束后的物流进入步骤（2）反应区域的体积空速8h-1
，石脑油液体进料空速1h-1
，催化剂组成如下：zsm-5含量65%，三氧化二铝含量8%。
23.（3）步骤（2）反应后物流经分离获得芳烃，芳烃收率及液体产品中btx的含量见表1。
24.实施例4（1）合成气（h2/co=2）在一定的反应条件下同合成气制烯烃催化剂接触进行反应，所述反应条件如下：反应温度300℃，反应压力1mpa，合成气体积空速1000h-1
，催化剂组成如下：fe氧化物含量10%，k以单质计含量2%，二氧化硅含量40%；（2）步骤（1）反应后流出物流中烯烃含量50%，其中碳数大于3的烯烃所占比例70%，未反
应合成气含量1%，co含量0.5%。该物流同石脑油混合同含有zsm-5分子筛催化剂接触进行反应，反应条件如下：反应温度350℃，反应压力0.2mpa，步骤（1）反应结束后的物流进入步骤（2）反应区域的体积空速5h-1
，石脑油液体进料空速0.5 h-1
，催化剂组成如下：zsm-5含量60%，三氧化二铝含量5%；（3）步骤（2）反应后物流经分离获得芳烃，芳烃收率及液体产品中btx的含量见表1。
25.实施例5（1）合成气（h2/co=2）在一定的反应条件下同合成气制烯烃催化剂接触进行反应，所述反应条件如下：反应温度300℃，反应压力1mpa，合成气体积空速1000h-1
，催化剂组成如下：fe氧化物含量10%，k以单质计含量2%，二氧化硅含量40%；（2）步骤（1）反应后流出物流中烯烃含量70%，其中碳数大于3的烯烃所占比例80%，未反应合成气含量5%，co含量2%。该物流同石脑油混合同含有zsm-5分子筛催化剂接触进行反应，反应条件如下：反应温度350℃，反应压力0.2mpa，步骤（1）反应结束后的物流进入步骤（2）反应区域的体积空速5h-1
，石脑油液体进料空速0.5 h-1
，催化剂组成如下：zsm-5含量60%，三氧化二铝含量5%；（3）步骤（2）反应后物流经分离获得芳烃，芳烃收率及液体产品中btx的含量见表1。
26.实施例6（1）合成气（h2/co=2）在一定的反应条件下同合成气制烯烃催化剂接触进行反应，所述反应条件如下：反应温度300℃，反应压力1mpa，合成气体积空速1000h-1
，催化剂组成如下：fe氧化物含量10%，k以单质计含量2%，二氧化硅含量40%。反应结束后流出物流中烯烃含量20%，其中碳数大于3的烯烃所占比例70%；（2）步骤（1）反应后流出物流中烯烃含量20%，其中碳数大于3的烯烃所占比例70%，未反应合成气含量1%，co含量0.5%。该物流同石脑油混合同含有zsm-5分子筛催化剂接触进行反应，反应条件如下：反应温度350℃，反应压力0.2mpa，步骤（1）反应结束后的物流进入步骤（2）反应区域的体积空速5h-1
，石脑油液体进料空速0.5 h-1
，催化剂组成如下：zsm-5含量60%，三氧化二铝含量5%，控制第二反应区芳构化催化剂小于350℃的酸量占450℃以下总酸量的比例为96%；（3）步骤（2）反应后物流经分离获得芳烃，芳烃收率及液体产品中btx的含量见表1。
27.实施例7（1）合成气（h2/co=2）在一定的反应条件下同合成气制烯烃催化剂接触进行反应，所述反应条件如下：反应温度300℃，反应压力1mpa，合成气体积空速1000h-1
，催化剂组成如下：fe氧化物含量10%，k以单质计含量2%，二氧化硅含量40%。反应结束后流出物流中烯烃含量20%，其中碳数大于3的烯烃所占比例70%；（2）步骤（1）反应后流出物流中烯烃含量20%，其中碳数大于3的烯烃所占比例70%，未反应合成气含量1%，co含量0.5%。该物流同石脑油混合同含有zsm-5分子筛催化剂接触进行反应，反应条件如下：反应温度350℃，反应压力0.2mpa，步骤（1）反应结束后的物流进入步骤（2）反应区域的体积空速5h-1
，石脑油液体进料空速0.5 h-1
，催化剂组成如下：zsm-5含量60%，三氧化二铝含量5%，控制第二反应区芳构化催化剂小于350℃的酸量占450℃以下总酸量的比例为99%；（3）步骤（2）反应后物流经分离获得芳烃，芳烃收率及液体产品中btx的含量见表1。
28.比较例1相比实施例1不通入石脑油，其他工艺参数与催化剂组成与实施例1中表述相同。
29.比较例2合成气与石脑油直接进入第二反应区，其他工艺参数与催化剂组成与实施例1中表述相同。
30.表1 产品性能