一种高氮原料油的加氢裂化方法与流程

1.本发明属于加氢工艺领域，涉及一种高氮原料油的加氢裂化方法，具体地说涉及一种以页岩油为原料的高氮原料油加氢裂化方法。


背景技术：

2.页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有大量不饱和烃外，还含有硫、氮和氧等非烃化合物，也含有含量较高的金属杂质。
3.cn201711469253.3公开了一种灵活页岩油加氢裂化工艺，页岩油原料经过加氢预处理后进行气液分离，分离得到的液相首先通过加氢裂化预处理反应器，然后继续进入加氢裂化反应器，通过第一加氢裂化催化剂床层后的物料分成两股；一股物料经床层中间设置的气液分离器得到液相，并抽出加氢裂化反应器，其进入加氢异构裂化反应器进行异构裂化反应；抽出液相后的物料继续向下流经第二加氢裂化催化剂床层；所加氢裂化反应物料和加氢异构裂化反应物料分别进行气液分离和分馏，得到不同规格的、石脑油、航煤、柴油和尾油产品。
4.cn201010517576.7公开了一种页岩油的深加工方法，页岩油、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油一起进入页岩油加氢处理装置；所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置，分离反应产物得到包含乙烯的干气、包含丙烯和丁烯的液化气、富含单环芳烃的催化裂解汽油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆；得到的催化裂解轻循环油和重循环油循环至页岩油加氢处理装置。
5.cn201010222059.7公开了一种页岩油一段串联加氢精制工艺方法，页岩油原料和氢气首先与热介质换热至200～280℃，以0.5h-1
～4.0h-1
体积空速通过第一反应器，第一反应器装有高空隙率加氢精制催化剂；第一反应器流出物经加热炉加热后，以体积空速0.3h-1
～1.0h-1
直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为360～420℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂。本发明方法在保证页岩油加氢装置长周期稳定运转的条件下，提高了加氢反应效果。
6.cn200810010251.2公开了一种页岩油加氢工艺方法，页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。
7.cn201010513745.x公开了一种页岩油全馏分加氢最大量生产清洁柴油的方法。该方法是采用加氢精制-加氢裂化组合工艺，包括页岩油全馏分与氢气混合进入加氢精制反应段，精制后的流出物经换热冷却进入分离器进行气液分离，分离的液体物流进入产品分馏塔，切割出石脑油、柴油等产品。分馏塔底未转化油进入加氧裂化反应段进行加氢裂化，所得的加氢反应流出物全部循环作为加氢精制的进料。
8.cn200910012479.x公开一种页岩油一段串联加氢裂化工艺方法，页岩油原料与氢气并流从上部进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂存在下进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应器上部，在加氢裂化反应器上部进行气液分离，气相从加
氢裂化反应器顶部排出，液相与从加氢裂化反应器底部进入的氢气逆流在加氢裂化催化剂上进行加氢裂化反应，加氢裂化反应后，液相产物从加氢裂化反应器底部排出，气相与加氢精制反应流出物分离出的气相共同从加氢裂化反应器顶部排出。
9.cn201010539090.3公开了一种页岩油的加工方法。该方法包括：页岩油分割成轻、重组分，重组分与氢气通过上流式加氢反应器，所得流出物与轻组分、氢气再通过常规加氢精制反应器进行反应，加氢精制流出物经分离和分馏，得到轻质产品。
10.cn201711194923.5公开了一种页岩油催化加氢制备燃料油的方法。该方法包括以下步骤：a）页岩油除去粒径大于20微米的杂质，与含硫助剂混合后再与氢气混合得到混氢原料油；b）混氢原料油依次进入加氢保护反应器、加氢精制反应器中反应，反应输出物进行气液分离，低压分离器的液体分离物与含有捕氨剂的脱盐水混合后，进入加氢改质反应器进行反应；c）反应输出物经过第二高压分离器进行一次分离，第二高压分离器的下部分离物进入第二低压分离器进行二次分离；d）物料在第二低压分离器内分离后，顶部气体分离物回收，底部液体分离物送入分馏塔；e）分馏塔分馏得到最终产品。
11.综上所述，现有技术中，针对页岩油的加工普遍采用两段加氢裂化的工艺流程，即原料先经过加氢精制后进入气液分离系统，脱除反应系统中的氨气和水后进入加氢裂化反应器，该方法虽然可以解决反应系统中过高的氨分压对加氢裂化反应的影响，但无法兼顾生产低凝柴油和高端润滑油基础油。


技术实现要素：

12.针对现有技术的不足，本发明提供一种高氮原料油的加氢裂化方法，所述方法可直接加工全馏分页岩油，长周期运转生产低凝柴油和高档润滑油基础油。
13.一种高氮原料油的加氢裂化方法，所述方法包括如下步骤：（1）高氮原料油或者经过加氢预处理的高氮原料油同氢气混合后进入加氢精制反应器，所述加氢精制反应器内装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂以无定形硅铝和/或β型分子筛为裂化组分；所述氢气的引入量与高氮原料油中氮元素的摩尔比为6:1~30:1，优选为12:1~20:1，加氢精制催化剂同加氢裂化催化剂的装填体积比为1:1~9:1，优选2:1~4:1；（2）步骤（1）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相与氢气混合后进入加氢裂化反应器；（3）步骤（2）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、柴油和尾油（润滑油基础油）。
14.上述方法步骤（1）中，所述高氮原料油中氮含量为0.3m%以上，优选为0.5m%~2.0m%。
15.上述方法步骤（1）中，所述高氮原料油为全馏分页岩油，所述全馏份页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的全部液体产物，其馏分范围一般为100℃ ~750℃；密度一般为0.88g/cm-3
~0.93 g/cm-3
；氮含量一般为0.6m%~2.0m%，优选0.8m%~1.5m%；氧含量一般为0.5m%~1.5m%，优选0.6m~1.0m%；烯烃含量为 10m%以上，优选10m%~50m%。
16.上述方法步骤（1）中，所述原料为页岩油时，优选页岩油经加氢预处理的后同氢气混合后进入加氢精制反应器；或者页岩油经加氢预处理后经汽液分离获得的液相物流同氢
气混合进入加氢精制反应器。所述加氢预处理过程原料油主要进行脱烯烃反应，少量的脱硫、脱氮、脱氧、及芳烃饱和反应。
17.本发明方法步骤（1）中，所述加氢预处理和加氢精制采用加氢精制催化剂，最好在加氢精制催化剂前装填适量的加氢保护剂。所述的加氢保护剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第vib族和/或viii族金属如w、mo、co、ni等的氧化物为活性组分，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～20%，优选为3%～15%，第viii族选自镍和/或钴，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～6%，优选为1.5%～5%，选择性的加入其它各种助剂如p、si、f、b等元素的催化剂。所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第vib和/或viii族金属组分，加氢精制催化剂中第vib族选自钨和/或钼，以氧化物质量计在催化剂中的含量为5%～30%，优选为10%～20%，第viii族选自镍和/或钴，以氧化物质量计在催化剂中的含量为1%～6%，优选为1.5%～5%。
18.本发明方法步骤（1）中，所述加氢预处理反应条件一般为：反应压力1.0～6.0mpa，优选3.0～5.0mpa；平均反应温度为150～350℃，优选200～300℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1
，优选0.2～3.0h-1
；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
19.本发明方法步骤（1）中，所述加氢精制反应区反应条件一般为：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；液时体积空速为0.1～15.0h-1
，优选0.2～3.0h-1
，加氢精制反应区平均反应温度为360℃~410℃，精制反应器出口温度为390℃~ 450℃，优选410℃~440℃。
20.本发明方法步骤（1）中，控制加氢精制反应器流出物中大于350℃尾油的质量收率为20%~50%，优选30%~40%。
21.本发明方法步骤（2）中，所述加氢裂化反应器内装填加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。所述催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。裂化组分至少为y型分子筛，优选为y-β型复合分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为以vib和/或viii族金属为活性金属组分ⅵ族、ⅶ族、vib族或
ⅷ
族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%，裂化组分含量为10%~50wt%，优选为20%~40wt%。
22.本发明方法步骤（2）中，控制加氢裂化反应器流出物中，大于350℃尾油的质量收率为15%~30%，优选20%~25%。
23.本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述的加氢裂化反应区操作条件包括：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1
，优选0.2～3.0h-1
。
24.同现有技术相比，本发明方法具有如下优点 ：（1）页岩油中氮含量高，特别是分子结构复杂的氮化物通过加氢精制反应难以实现深度脱除，原料经过加氢精制后再通过抗氮性较好的无定形分子筛加氢裂化催化剂时，可对原料中的大分子氮化物进行开环裂化，实现深度脱除，之后再通过分子筛含量较高的加氢裂化催化剂进行反应，可以获得更好的裂化效果；（2）原料中过高的氮含量，经过加氢精制后有机胺会转化成氨气，大量的氨气会严重抑
制加氢裂化催化剂的裂化活性，本发明中通过提高加氢精制反应区温度，提高精制各床层冷氢量和精制反应区出口温度，增加裂化反应区补充氢量，大幅提高加氢裂化反应区氢油比，有效降低氨分压对裂化剂活性的影响，在降低反应氢耗的同时强化加氢异构反应的发生，改善产品低温性能的同时降低轻烃收率；（3）在第一加氢裂化反应区中，如转化深度过高，会降低目的产品收率，如转化深度过低，则无法保证反应物中氮含量的有效脱除，因此，控制适宜的转化深度，保证原料中氮化物有效脱除的情况下提高目的产品收率。在第二加氢裂化反应区中，如转化深度过高，过度裂化反应会造成重组分中的链烷烃大量发生裂化反应，降低尾油粘度指数；如转化深度过低，则无法实现尾油中芳烃的有效裂化，影响尾油产品质量。
附图说明
25.图1是本发明实施例采用的工艺方法的一种原则流程示意图。
26.页岩油1与氢气2混合进入加氢预处理反应区3，预处理流出物4依次进入加氢精制反应器同加氢精制催化剂5和加氢裂化催化剂6接触进行反应，反应流出物7进入到分离器8，分离得到的气体9循环使用，液体10与氢气2混合进入加氢裂化反应器11，加氢裂化流出物12进入高压分离器13，分离得到的气体14循环使用，液体15进入分馏塔16，分离得到气体17、汽油18、柴油19和尾油20。
具体实施方式
27.下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本技术中如无特殊说明%均为质量百分比。
28.本发明实施例及比较例中加氢裂化预处理反应区采用的保护剂为fdm-21，加氢精制催化剂为ff-33，加氢精制反应区采用的保护剂为fdm-21，加氢精制催化剂为ff-46，第一加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为fc-14，第二加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为fc-16，所述催化剂的生产厂家均为中国石化催化剂有限公司。
29.表1催化剂物化性质表2 原料油主要性质
表3 实施例工艺条件和试验结果
由以上实施例可以看出，全馏分页岩油采用本发明方法，可以实现多产柴油和高档润滑油基础油的目的，同时降低柴油产品的凝点并提高十六烷值，提高尾油产品的粘度指数。