一种提高催化裂化汽油收率的方法与流程

本发明涉及一种提高汽油收率的方法，具体涉及一种提高催化裂化汽油收率的方法。

背景技术：

1、随着我国经济社会的发展，汽油需求量越来越大，我国催化裂化装置180余套，加工能力达到1.8亿吨/年，占原油一次加工能力的31％，催化裂化作为重油轻质化的重要手段，承担着多产汽油，提高汽油收率的重要任务，从汽油池组成来看，催化裂化(fcc)汽油一直是车用汽油的最主要的调和组分，取决于各炼油厂原油加工方案和工艺的不同，其在车用汽油中的占比为(1/3)～(4/5)，未来汽油消耗量会越来越大。提高汽油的手段离不开催化装置/工艺调整，或催化剂性能优化等。而催化裂化催化剂主要由分子筛(活性组分)、基质(载体)、粘结剂组成。分子筛在重质油高效转化过程中起着至关重要的作用，各种改性分子筛也一直是人们的研究热点，众所周知，稀土改性分子筛可提高分子筛的稳定性和汽油收率，研究表明(陈清.沈本贤.谈晨刚.华东理工大学学报(自然科学版).2005,31(4):438-442、刘磊.包珊珊.何欢等.材料科学，2018，8(7)：808-815)稀土元素被引入到裂化催化剂后能增强催化剂活性和沸石的热稳定性，明显提高原料油裂化转化率及增加汽油和柴油的产率。而稀土是不可再生的重要自然资源，为了资源的合理利用和环境的有效保护，近年来中国对稀土的开采、生产、出口等环节采取综合措施。稀土应用于各行各业的生产之中，导致稀土资源急剧下降，所以提高汽油产率的同时，提高稀土利用率也变成研究热点之一。

2、中国专利cn200410058090.6公开了一种降低催化裂化汽油烯烃含量的裂化催化剂，该催化剂含有10-50重％的cdy分子筛，cdy分子筛以液固结合的交换方式制备，稀土含量以氧化稀土计为12-22重％。

3、中国专利cn 02103909.7公开了一种稀土超稳y型分子筛的制备方法，是以nay型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。

4、中国专利cn 200410058089.3公开了一种稀土y分子筛及其制备方法，其特征在于该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，其27al m as nmr谱图中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。该分子筛是将nay分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照nay干基∶recl3＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下进行离子交换，ph＝2.5～7.5，水与nay重量比3～50，然后用碱性溶液调节溶液ph到8～11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200～950℃，0～100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到的。。

5、中国专利cn 201711336762.9公开一种制备稀土y型分子筛的方法，该方法包括先将nay分子筛、氧化稀土溶液与去离子水混合后进行离子交换，在交换液中加入草酸洛液使未交换稀土完全沉淀，过滤后的滤饼中再加入氧化稀土与去离子水进行离子交换，经过滤得到滤饼与回用滤液，滤饼经马弗炉；陆烧后得到产品rey；回用滤液完全或部分替代上述的氧化稀土洛液，进入到f一批nay分子筛的离子交换过程，此方法能够回收利用稀土，在不增加设备的条件下，稀土的利用率几乎达到100％，降低了生产成本，高效地利用了不可再生的稀土资源。

6、从现有技术来看，为提高nay分子筛交换过程的稀土利用率主要采用以下方式：1、分子筛经碱处理提高稀土交换深度；2、利用有机溶剂强化稀土交换能力；3、采用稀土沉淀剂(碱、草酸等)回收剩余稀土离子。以上改进都是在常规交换罐液相离子交换的基础上调整，需要加入额外化学试剂，同时需要延长分子筛的交换时间，最终限制分子筛的生产能力。

7、工业上nay分子筛进行稀土离子交换的方法有两种：第一种方法是将y型分子筛与含稀土离子的水溶液混合打浆，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧或不焙烧。其中，过滤采用板框过滤机。采用这种方法的缺点是效率低，水耗大；第二种方法是将y型分子筛与水混合打浆形成一种y型分子筛的水浆液，将此浆液直接转载在带式过滤机的滤布上，在滤布上形成一定厚度的滤饼，然后从滤饼上方加入稀土离子的水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，含稀土离子的溶液连续通过滤饼的同时发生离子交换。带式过滤具有节能高效的特点，被广泛用于大规模的工业生产中。

8、美国专利us3943233公开了一种可流态化沸石颗粒的连续进行离子交换的方法，该方法包括将所述沸石颗粒与第一种液体打浆，将该浆液以基本恒定的速率装载到一个连续水平带式真空过滤机的供料端，连续移动装有浆料的过滤带，顺序通过一个滤饼形成区，至少一个离子交换区和一个洗涤区，同时在各独立的过滤带下的液体接收器上施以真空，从过滤带上卸下滤饼。该方法的特征在于滤饼离开滤饼形成区时基本上没有表面龟裂，但在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，在离子交换处理过程中，滤饼在离子交换区，在过滤条件下与一种离子交换液体接触，以一种滤饼的方式离开离子交换区，该滤饼光滑，基本上没有表面龟裂，并且在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，并且在真空下快速洗涤离子交换后的滤饼。

9、中国专利cn 02130782.2将一种ph2-7的含分子筛浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个水洗区，接着吸干，卸下并干燥，最后得到交换后的分子筛滤饼。在离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的稀土化合物的水溶液，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2。

10、现有技术在分子筛稀土离子交换后，一般经过过滤，水洗处理，这样就造成稀土并不能够全部交换到分子筛上去，一部分稀土进入滤液而流失，造成稀土利用率不高。而且上述分子筛带式滤机交换的方法只是提供分子筛的离子交换方法，并未涉及提高离子交换过程稀土利用率的技术问题。

11、因此，在提高汽油的收率的同时，有效提高y型分子筛带式滤机离子交换过程稀土利用率，也是催化剂生产企业降本增效的重要措施。

12、不管是催化剂研制，还是工艺开发，或者是原料油、催化剂的反应性能评价，都离不开试验装置。催化裂化领域常用的试验装置主要包括：轻油微反、重油微反、固定流化床、中型提升管催化裂化装置等。其中，固定流化床评价处于从小试到中试放大之间的重要过渡阶段，对于催化剂的进一步放大考察有着举足轻重的作用。另外，固定流化床反应实验装置具有造价低，传热效率高，床层等温，操作和维修费用少等优点，在催化裂化实验研究中得到了广泛的应用，为了获得与工业装置规律相接近的运行数据，同时也为了满足市场上产多产低碳烯烃、降低焦炭等需要，对固定流化床装置也进行了大量的研究。

13、usp6，069，012公布了一种改进型的固定流化床反应器，该反应器的结构改进主要体现在以下两个方面：1)采用了可改变喷嘴高度的进料套管，该套管的内管用于输送原料油，而套管用来输送流化气体；2)在反应器底部位置增设流化气体喷嘴。上述结构方面的改进，使得该固定流化床可以通过调节进料喷嘴高度实现对反应时间的调整，但是每次都要通过更换喷嘴的进料套管来改变烃类原料与催化剂样品的接触时间，增加了操作难度。

14、目前现有技术虽然对固定流化床反应器的结构进行了不同程度的调整，但是并未涉及提高汽油收率，增加装置平行性的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种提高催化裂化汽油收率的方法，本发明采用能够提高稀土利用率的催化剂，本发明的提高催化裂化汽油收率的方法在固定流化床装置上采用高稀土利用率的催化剂来实现提高汽油收率的同时，解决稀土利用率低、降低稀土消耗和固定流化床装置数据平行性的问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种提高催化裂化汽油收率的方法，该方法采用的催化剂包括：稀土y型分子筛、基质以及粘结剂；所述稀土y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1，使nay分子筛的浆液形成nay分子筛滤饼层；

4、步骤2，将nay分子筛与含稀土溶液混合打浆，于所述nay分子筛滤饼层上形成re-nay分子筛滤饼层，得到复合滤饼；

5、步骤3，将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行离子交换，焙烧，得到稀土y型分子筛；

6、其中，所述离子交换和焙烧的次数为至少一次。

7、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂以干基质量计，所述催化剂的组成及含量为：稀土y型分子筛25-70wt％，基质20-60wt％，粘结剂3-20wt％。

8、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂中，步骤1中，所述nay分子筛的浆液中还加入了碱性物质，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐中的至少一种。

9、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂中所述碱性物质包括氢氧化钾和碳酸钾，所述氢氧化钾、碳酸钾与步骤1的nay分子筛干基重量比为0.005-0.012：0.005-0.012：1。

10、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂中，步骤1中，所述nay分子筛的浆液中还加入了腐殖酸，所述腐殖酸与步骤1的nay分子筛干基的重量比为0.001-0.05：1。

11、本发明添加的腐殖酸是多元有机复合体，溶于nay分子筛和氢氧化钾、碳酸钾构成的碱性体系中形成腐殖酸钠和腐殖酸钾，腐殖酸钠和腐殖酸钾能够和稀土离子通过吸附、交换和络合作用合成有机稀土络合物，从而限制稀土离子在滤液中的迁移，减少稀土离子随滤液流失；且腐殖酸钠、腐殖酸钾分子中含有较多可与分子筛颗粒吸附的官能团，在分子筛颗粒表面形成吸附水化层，提高分子筛颗粒的电位，阻止分子筛颗粒絮凝变大，提高分子筛的分散性，进一步提高稀土离子和钠离子的交换效率。

12、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂中，步骤2中，所述含稀土溶液以稀土氧化物计，与nay分子筛的质量比为0.01-0.10，优选0.05-0.10；所述步骤2打浆的温度为50-100℃，打浆时间为0.5-2小时，调节浆液的ph为6-8。

13、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂，步骤3中，所述含稀土溶液从所述复合滤饼的上部加入，流过所述复合滤饼，进行离子交换；所述含稀土溶液以稀土氧化物计，步骤3所述含稀土溶液与步骤2所述nay分子筛的重量比为0.06-0.15。

14、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂中，步骤3为：将含稀土溶液与步骤2得到的复合滤饼进行一次离子交换，一次焙烧，得到一焙分子筛；所述一焙分子筛与水打浆，浆液形成滤饼，含稀土溶液与所述滤饼进行二次离子交换，二次焙烧，得到稀土y型分子筛。

15、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂中，步骤2形成re-nay分子筛滤饼层过程中的滤液、步骤3一次离子交换过程中形成的滤液、一焙分子筛与水的浆液形成滤饼过程中的滤液、二次离子交换过程中形成的滤液中的至少一者作为步骤2的含稀土溶液。

16、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂中，步骤2和步骤3的含稀土溶液中包括稀土盐化合物，所述稀土盐化合物为稀土的硝酸盐或氯化盐，所述稀土为镧、铈、镨、钕、钇中的至少一种；所述稀土以氧化物计，步骤3的含稀土溶液中，稀土的含量为15-100克/升，优选20-80克/升。

17、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述催化剂中，所述nay分子筛及其制备方法并不特别限制，所述nay分子筛可以按现有方法制备，也可商购得到。nay分子筛的制备方法可例如专利cn103449468b提供的nay分子筛合成方法：将水玻璃，偏铝酸钠和去离子水混合，在15-70℃老化0.5～48小时得到晶化导向剂；将晶化导向剂，水玻璃，酸性铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得硅铝凝胶；将硅铝凝胶于80～140℃下晶化；晶化0.1～80小时；向晶化硅铝凝胶中加入过氧化物，使过氧化物中的o22-与凝胶中的al2o3的摩尔比为0.05-20，再继续晶化5-20小时得到。所述nay分子筛中氧化钠的含量例如但不限于为9-15％。

18、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述稀土y型分子筛的制备方法中，所述腐殖酸为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸中的至少一种。

19、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述稀土y型分子筛的制备方法中，所述nay分子筛的浆液的制备过程并不特别限制，该制备过程可以例如为将nay分子筛、氢氧化钾、碳酸钾、黄腐酸与水混合打浆，得到nay分子筛的浆液；所述浆液中nay分子筛的含量一般为100-300克/升。所述浆液的温度可以是10-100℃，优选为50-90℃。

20、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，步骤2中，所述含稀土滤液可以是在步骤2或步骤3中收集的滤液，也可以是本发明之外的其他工艺收集或者制备的含稀土滤液，优选是通过步骤3回收的含稀土滤液，含稀土滤液与nay分子筛的质量比为2：10，优选为3-6。

21、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述的稀土y型分子筛的制备方法中，步骤3水洗后的分子筛滤饼经干燥和焙烧或不经喷雾干燥和焙烧制得样品。

22、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述的催化剂中，所述水洗的条件并不特别限制，可例如为在20-100℃温度下，优选为60-80℃，水与分子筛的质量比为1-15，优选3-5。

23、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述的催化剂中，所述干燥和焙烧条件并不特别限制，可例如干燥的温度为室温至200℃，优选为100-150℃，焙烧温度为500-800℃，优选600-700℃，焙烧时间为1-3小时，优选2-3小时。

24、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述的催化剂中，所述稀土y型分子筛的制备方法在带式过滤机上进行；所述带式过滤机包括至少一滤饼形成区、至少一离子交换区和至少一水洗区。

25、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述的催化剂中，所述基质并不特别限制，可以为高岭土、膨润土、海泡石、埃洛石、蒙脱土中的至少一种。

26、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述的催化剂中，所述粘结剂并不特别限制，可以为硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、铝溶胶、碱式氯化铝、硅溶胶中的至少一种。

27、本发明并不特别限制催化剂的制备方法，其可采用本领域常用的制备方法。

28、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述方法中使用所述催化剂进行催化裂化反应并在固定流化床装置上进行，所述固定流化床装置包括流化部分、雾化部分、预热部分、进油部分、反应部分、气体收集部分，所述气体收集部分包括能够保持气体收集部分压力平衡的分离控制构件。

29、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，所述分离控制构件可以为压力表，单向阀，直通阀，也可以为压力表，单向阀，直通阀，流量计。

30、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法，优选地，所述流量计为湿式流量计。

31、本发明所述的提高催化裂化汽油收率的方法使用稀土y型分子筛，在稀土y型分子筛的制备方法中，先形成nay分子筛滤饼层，然后在nay滤饼上面装载稀土交换后的分子筛，通过nay滤饼层碱性特征和nay分子筛吸附稀土离子的特性回收滤液中过剩的稀土离子；同时，过剩稀土离子在nay分子筛层回收利用过程中也可以交换nay分子筛部分na+，有效去除nay分子筛层的na+，nay分子筛的吸附作用和离子交换作用回收滤液流失的稀土离子实现稀土回收利用。本发明在nay分子筛浆液中加入氢氧化钾和碳酸钾可以去除nay分子筛表面无定型的硅酸钠，且可避免破坏分子筛结构，提高稀土和na离子的交换效率。

32、本发明的稀土y型分子筛的制备过程中，可以进行只进行一次交换，也可以进行二次交换。当进行二次交换时，提高二次交换过程稀土的投料量，强化二次交换的效果实现y型分子筛降钠效果。二次交换过程通过加入过量的稀土交换溶液，充分交换y型分子筛中的na+，同时，二次交换过程过剩的稀土离子经二次交换滤液重新回用于nay分子筛的一次交换，nay一次交换回收稀土、二次交换强化降钠，实现nay分子筛交换过程降钠和稀土回收的双重作用。因此，本发明提供的稀土y型分子筛制备方法既可交换分子筛中的na+，又能使稀土达到100％的利用。而且本发明提供的稀土y型分子筛制备方法过程简单，可以为分子筛生产企业节能降耗提供技术支持。

33、本发明的含稀土y分子筛比常规稀土y型分子筛的稀土引入量高，稀土引入量可控。与采用现有专利技术相比，采用本发明制备的分子筛，氧化钠含量与对比分子筛相当，但在分子筛制备过程中，滤液中的稀土含量低于10ppm，稀土基本无损失，稀土利用率达99％以上。而采用现有技术制备的分子筛，分子筛稀土含量明显低于投料量，大量的稀土在交换中没有交换到分子筛上，在过滤过程中随滤液流失，造成稀土的利用率低，进入滤液中的稀土如果不处理还会造成环境污染。在相同稀土用量的条件下，用本发明提供的方法制备的稀土y分子筛可以兼顾稀土利用率和分子筛氧化钠含量，不影响分子筛的后续使用，具有很好的工业应用前景。

34、本发明所采用的固定流化床装置通过分离控制构件可以将每次反应的系统压力保持在同一水平，一方面可以分离反应后的气体，防止发生倒吸，返混，将试验控制在同一压力范围内，保证了试验的重复性，另外，催化裂化反应是物质的量增加的反应，将反应后的气体进行快速分离和收集，能在一定程度上降低反应压力，有利于提高汽油产率并且和工业实际操作相接近，同时在原有的装置上改造幅度小，易于操作。