一种高热值生物质颗粒燃料及其制备方法与流程

1.本发明涉及生物质燃料技术领域，具体为一种高热值生物质颗粒燃料及其制备方法。


背景技术：

2.生物质燃料主要是指将生物质材料作为燃料使用，主要的材料是农业废弃物、废弃的树皮树干等，由于人们对环保意识的增加，减少不可再生能源的消耗，生物质燃料得到了空前的发展。
3.生物质燃料中的主体成分是农作物、树干、木屑等材料，其中含有大量的钾、硫、氯等元素，如果直接进行燃烧会产生大量灰尘、有毒气体等，对环境和人体造成伤害，并且在制备过程中为了使燃料成型，往往加入黏合剂，导致产品中化学元素的种类和含量增加，经过燃烧后挥发的气体种类更加复杂，产生的灰烬增多，为环境治理带来了负面的影响，因此发明一种高热值生物质颗粒燃料及其制备方法就显得尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高热值生物质颗粒燃料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高热值生物质颗粒燃料，各组分原料如下，按重量份数计，包括生物质原料20-25份、高岭土1-3份、花生壳1-3份、助燃剂0.5-1份、高岭土2-4份。
6.进一步的，所述生物质原料各组分原料如下，按重量份数计，包括黑荆树皮5-10份、桉树皮8-10份、秸秆5-7份、玉米芯8-10份。
7.进一步的，所述助燃剂为氧化镁、氧化铝、碳酸镁、甲基丙烯酸月桂酯组成。
8.一种高热值生物质颗粒燃料的制备方法，步骤如下，（1）生物质原料的预处理：步骤如下，
①
分别将黑荆树皮、桉树皮、花生壳、高岭土、秸秆和玉米芯粉碎；
②
将其进行脱硫，干燥；（2）生物质原料的制备，步骤如下：
①
将甲醛溶解在溶剂中，持续加入氨水，搅拌，加热蒸发，回收氨，过滤，得到六亚甲基四胺；
②
取总质量的1/3的经过处理的玉米芯，加入硫酸搅拌，加入去离子水，搅拌，升压加热，加入回收的氨、氨水，随后加入碱液，搅拌，过滤，得到糠醛和残渣a；
③
取总质量的1/3的经过处理的黑荆树单宁和桉树皮中加入去离子水，进行超声波处理，进行高压蒸煮，降温，得到单宁和残渣b；
④
将糠醛和单宁混合，加入有机溶剂，搅拌，加热，降温，得到混合物a；
⑤
将步骤
①
和步骤
②
的残渣混合，加入碱液，升温，搅拌，加入氯乙酸，搅拌，加入
酸液调节ph，得到混合物b；（3）生物质燃料的制备，步骤如下：
①
将总质量的2/3的经过处理的黑荆树皮、桉树皮、秸秆和玉米芯混合，加入助燃剂、高岭土、花生壳、六亚甲基四胺、混合物a和混合物b，搅拌均匀；
②
混合均匀后经过挤压制粒、冷却后即得到生物质颗粒燃料。
9.进一步的，所述（1）生物质原料的预处理，步骤如下：
①
分别将黑荆树皮、桉树皮、花生壳、高岭土、秸秆和玉米芯粉碎；
②
将其进行脱硫，干燥，控制黑荆树皮和桉树皮的含水量为10-13%，秸秆和玉米芯的含水量为5.0-7%。
10.进一步的，所述（2）生物质原料的制备，步骤如下：
①
将甲醛溶解在溶剂中，持续加入氨水，搅拌，加热，温度为80-85℃，反应时间为1-2h，加热蒸发，回收氨，过滤，得到六亚甲基四胺；
②
取总质量的1/3的经过处理的玉米芯，加入硫酸搅拌，搅拌时间为1-2h，加入去离子水，搅拌，升压加热，温度为150-170℃，压力位0.5-1.0mpa，反应1.5-2.0h，加入回收的氨、氨水控制ph在7，随后加入碱液，控制ph在8.0-10，搅拌，过滤，得到糠醛和残渣a；
③
取总质量的1/3的经过处理的黑荆树单宁和桉树皮中加入去离子水，进行超声波处理，进行高压蒸煮，时间为2-3h，降温，得到单宁和残渣b；
④
将糠醛和单宁混合，加入有机溶剂，搅拌，控制ph为3-4，加热，温度为60-70℃，反应30-40min，降温，得到混合物a；
⑤
将步骤
①
和步骤
②
的残渣混合，加入碱液，控制ph为8-9，升温，温度为70-80℃，搅拌，加入氯乙酸，搅拌，加入酸液调节ph，得到混合物b。
11.进一步的，步骤
②
中，加入的硫酸进行稀释，浓度为5-7%。
12.进一步的，步骤
②
中，挤压制粒后需要进行切割，保证颗粒大小为8-10mm。
13.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：生物质燃料主要是指将生物质材料作为燃料使用，主要的材料是农业废弃物、废弃的树皮树干等，直接燃烧会产生较多的污染，对环境和人体造成伤害，因此在使用时需要进行一定的处理，本发明选择使用黑荆树皮、桉树皮、秸秆和玉米芯作为主要的生物质原料，具有较高的热值，并且成本较低，是十分理想的材料，由于生物质原料中含有较多的水分，为了保证燃烧的效率，本发明将生物质原料进行干燥，保证水分含量适宜。
14.生物质固体燃料的主要成分是多种生物质，在制备成固体颗粒时需要进行高温压制成型，导致生物质中大量的纤维素被破坏，生物质高分子裂解炭化，因此为了保证产品的黏合程度，需要加入大量的黏合剂，黏合剂的加入导致产品中的杂质增多，使得产品的热值降低，本发明选择将生物质原料中的糠醛进行进行加工，将其加工成为糠醇，将树皮中的但单宁进行提取，将糠醇和单宁混合，促进糠醇和单宁反应，能够生成黏合剂，稳定产品的形状结构，提高抗碎性，降低破碎率，并且不需要通过加入其他的助剂就能够达到初步的黏合。
15.将部分的物质提取后本发明还对剩余的残渣进行处理，剩余的残渣中含有大量的纤维素，本发明将这部分纤维素进行碱化，得到的碱化纤维在进行处理，通过加入氯乙酸进行醚化反应，进而得到了羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠能够作为黏合剂作用增强产品
的抗碎性，实现了将物料进行充分利用，由于本发明没有通过外部加入黏合剂，通过糠醇-单宁和羧甲基纤维素钠进行黏合的效果有限，因此本发明选择通过甲醛和氨水进行反应，得到了六次甲基四胺，通过六级甲基四胺与羧甲基纤维素钠进行配合使用，进而达到稳定产品的形状结构，提高抗碎性，降低破碎率的效果。
16.由于在制备六次甲基四胺时为了保证加入的甲醛全部被转化，没有残余剩余，因此本发明加入了过量的氨水，保证了六次甲基四胺的的含量，过量的氨水通过加热蒸发除去，保证了产品中的氨含量，蒸发的氨通过回收冷却系统回收利用，回收的氨水会与硫酸进行混合，由于硫酸的含量是足够的，能够得到硫酸铵，能够减少碱液的消耗，新生成的硫酸铵能够作为助燃剂，在燃烧过程中能够配合高岭土中的硅铝系化合物，与生物质原料中大部分的碱金属主要是钾元素和非金属元素主要是氯元素形成的氯化钾进行结合，形成熔点更高的硫酸钾，进而改变氯元素的析出形式，进而减少氯化物在积灰中的含量，有效地减少了积灰的沉积和腐蚀的问题，但是会增加二氧化硫的含量，因此必须将生物质原料进行脱硫，保证产品中硫元素含量在最低的范围内。
具体实施方式
17.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1一种高热值生物质颗粒燃料，各组分原料如下，按重量份数计，包括生物质原料20份、高岭土1份、花生壳1份、助燃剂0.5份、高岭土2份。
19.所述生物质原料各组分原料如下，按重量份数计，包括黑荆树皮5份、桉树皮8份、秸秆5份、玉米芯8份。
20.所述助燃剂为氧化镁、氧化铝、碳酸镁、甲基丙烯酸月桂酯组成。
21.一种高热值生物质颗粒燃料的制备方法，步骤如下，
①
分别将黑荆树皮、桉树皮、花生壳、高岭土、秸秆和玉米芯粉碎；
②
将其进行脱硫，干燥，控制黑荆树皮和桉树皮的含水量为10%，秸秆和玉米芯的含水量为5%；
③
将甲醛溶解在溶剂中，持续加入氨水，搅拌，加热，温度为82℃，反应时间为1.5h，加热蒸发，回收氨，过滤，得到六亚甲基四胺；
④
取总质量的1/3的经过处理的玉米芯，加入浓度为6%的硫酸搅拌，搅拌时间为1-2h，加入去离子水，搅拌，升压加热，温度为160℃，压力位0.7mpa，反应1.7h，加入回收的氨、氨水控制ph在7，随后加入碱液，控制ph在9，搅拌，过滤，得到糠醛和残渣a；
⑤
取总质量的1/3的经过处理的黑荆树单宁和桉树皮中加入去离子水，进行超声波处理，进行高压蒸煮，时间为2h，降温，得到单宁和残渣b；
⑥
将糠醛和单宁混合，加入有机溶剂，搅拌，控制ph为4，加热，温度为65℃，反应30-40min，降温，得到混合物a；
⑦
将步骤
④
和步骤
⑤
的残渣混合，加入碱液，控制ph为8，升温，温度为75℃，搅拌，
加入氯乙酸，搅拌，加入酸液调节ph，得到混合物b；
⑧
将总质量的2/3的经过处理的黑荆树皮、桉树皮、秸秆和玉米芯混合，加入助燃剂、高岭土、花生壳、六亚甲基四胺、混合物a和混合物b，搅拌均匀；
⑨
混合均匀后经过挤压制粒、切割，保证颗粒大小为8mm，冷却后即得到生物质颗粒燃料。
22.实施例2一种高热值生物质颗粒燃料，各组分原料如下，按重量份数计，包括生物质原料23份、高岭土2份、花生壳1-3份、助燃剂0.7份、高岭土3份。
23.所述生物质原料各组分原料如下，按重量份数计，包括黑荆树皮10份、桉树皮8份、秸秆6份、玉米芯9份。
24.所述助燃剂为氧化镁、氧化铝、碳酸镁、甲基丙烯酸月桂酯组成。
25.一种高热值生物质颗粒燃料的制备方法，步骤如下，
①
分别将黑荆树皮、桉树皮、花生壳、高岭土、秸秆和玉米芯粉碎；
②
将其进行脱硫，干燥，控制黑荆树皮和桉树皮的含水量为13%，秸秆和玉米芯的含水量为7%；
③
将甲醛溶解在溶剂中，持续加入氨水，搅拌，加热，温度为83℃，反应时间为2h，加热蒸发，回收氨，过滤，得到六亚甲基四胺；
④
取总质量的1/3的经过处理的玉米芯，加入浓度为6%的硫酸搅拌，搅拌时间为1h，加入去离子水，搅拌，升压加热，温度为160℃，压力位1.0mpa，反应1.8h，加入回收的氨、氨水控制ph在7，随后加入碱液，控制ph在8，搅拌，过滤，得到糠醛和残渣a；
⑤
取总质量的1/3的经过处理的黑荆树单宁和桉树皮中加入去离子水，进行超声波处理，进行高压蒸煮，时间为2h，降温，得到单宁和残渣b；
⑥
将糠醛和单宁混合，加入有机溶剂，搅拌，控制ph为3，加热，温度为65℃，反应35min，降温，得到混合物a；
⑦
将步骤
④
和步骤
⑤
的残渣混合，加入碱液，控制ph为9，升温，温度为70℃，搅拌，加入氯乙酸，搅拌，加入酸液调节ph，得到混合物b；
⑧
将总质量的2/3的经过处理的黑荆树皮、桉树皮、秸秆和玉米芯混合，加入助燃剂、高岭土、花生壳、六亚甲基四胺、混合物a和混合物b，搅拌均匀；
⑨
混合均匀后经过挤压制粒、切割，保证颗粒大小为10mm，冷却后即得到生物质颗粒燃料。
26.实施例3一种高热值生物质颗粒燃料，各组分原料如下，按重量份数计，包括生物质原料25份、高岭土3份、花生壳2份、助燃剂1份、高岭土4份。
27.所述生物质原料各组分原料如下，按重量份数计，包括黑荆树皮10份、桉树皮9份、秸秆6份、玉米芯9份。
28.所述助燃剂为氧化镁、氧化铝、碳酸镁、甲基丙烯酸月桂酯组成。
29.一种高热值生物质颗粒燃料的制备方法，步骤如下，
①
分别将黑荆树皮、桉树皮、花生壳、高岭土、秸秆和玉米芯粉碎；
②
将其进行脱硫，干燥，控制黑荆树皮和桉树皮的含水量为10%，秸秆和玉米芯的
含水量为7%；
③
将甲醛溶解在溶剂中，持续加入氨水，搅拌，加热，温度为85℃，反应时间为2h，加热蒸发，回收氨，过滤，得到六亚甲基四胺；
④
取总质量的1/3的经过处理的玉米芯，加入浓度为7%的硫酸搅拌，搅拌时间为1h，加入去离子水，搅拌，升压加热，温度为160℃，压力位0.7mpa，反应1.8h，加入回收的氨、氨水控制ph在7，随后加入碱液，控制ph在8.0-10，搅拌，过滤，得到糠醛和残渣a；
⑤
取总质量的1/3的经过处理的黑荆树单宁和桉树皮中加入去离子水，进行超声波处理，进行高压蒸煮，时间为3h，降温，得到单宁和残渣b；
⑥
将糠醛和单宁混合，加入有机溶剂，搅拌，控制ph为4，加热，温度为70℃，反应30-40min，降温，得到混合物a；
⑦
将步骤
④
和步骤
⑤
的残渣混合，加入碱液，控制ph为8，升温，温度为75℃，搅拌，加入氯乙酸，搅拌，加入酸液调节ph，得到混合物b；
⑧
将总质量的2/3的经过处理的黑荆树皮、桉树皮、秸秆和玉米芯混合，加入助燃剂、高岭土、花生壳、六亚甲基四胺、混合物a和混合物b，搅拌均匀；
⑨
混合均匀后经过挤压制粒、切割，保证颗粒大小为10mm，冷却后即得到生物质颗粒燃料。
30.对比例1一种高热值生物质颗粒燃料，各组分原料如下，按重量份数计，包括生物质原料25份、高岭土3份、花生壳2份、助燃剂1份、高岭土4份、黏结剂2份。
31.所述生物质原料各组分原料如下，按重量份数计，包括黑荆树皮10份、桉树皮9份、秸秆6份、玉米芯9份。
32.所述助燃剂为氧化镁、氧化铝、碳酸镁、甲基丙烯酸月桂酯组成。
33.所述黏结剂为氢氧化钾、聚乙烯醇和橄榄石组成。
34.一种高热值生物质颗粒燃料的制备方法，步骤如下，
①
分别将黑荆树皮、桉树皮、花生壳、高岭土、秸秆和玉米芯粉碎；
②
将其进行脱硫，干燥，控制黑荆树皮和桉树皮的含水量为10%，秸秆和玉米芯的含水量为7%；
③
将经过处理的黑荆树皮、桉树皮、秸秆和玉米芯混合，加入助燃剂、高岭土、花生壳、黏结剂，搅拌均匀；
④
混合均匀后经过挤压制粒、切割，保证颗粒大小为10mm，冷却后即得到生物质颗粒燃料。
35.对比例2一种高热值生物质颗粒燃料，各组分原料如下，按重量份数计，包括生物质原料25份、高岭土3份、花生壳2份、助燃剂1份、高岭土4份。
36.所述生物质原料各组分原料如下，按重量份数计，包括黑荆树皮10份、桉树皮9份、秸秆6份、玉米芯9份。
37.所述助燃剂为氧化镁、氧化铝、碳酸镁、甲基丙烯酸月桂酯组成。
38.一种高热值生物质颗粒燃料的制备方法，步骤如下，
①
分别将黑荆树皮、桉树皮、花生壳、高岭土、秸秆和玉米芯粉碎；
②
将其进行脱硫，干燥，控制黑荆树皮和桉树皮的含水量为10%，秸秆和玉米芯的含水量为7%；
③
将甲醛溶解在溶剂中，持续加入氨水，搅拌，加热，温度为85℃，反应时间为2h，加热蒸发，过滤，得到六亚甲基四胺；
④
取总质量的1/3的经过处理的玉米芯，加入浓度为7%的硫酸搅拌，搅拌时间为1h，加入去离子水，搅拌，升压加热，温度为160℃，压力位0.7mpa，反应1.8h，加入碱液，控制ph在8.0-10，搅拌，过滤，得到糠醛和残渣a；
⑤
取总质量的1/3的经过处理的黑荆树单宁和桉树皮中加入去离子水，进行超声波处理，进行高压蒸煮，时间为3h，降温，得到单宁和残渣b；
⑥
将糠醛和单宁混合，加入有机溶剂，搅拌，控制ph为4，加热，温度为70℃，反应30-40min，降温，得到混合物a；
⑦
将步骤
④
和步骤
⑤
的残渣混合，加入碱液，控制ph为8，升温，温度为75℃，搅拌，加入氯乙酸，搅拌，加入酸液调节ph，得到混合物b；
⑧
将总质量的2/3的经过处理的黑荆树皮、桉树皮、秸秆和玉米芯混合，加入助燃剂、高岭土、花生壳、六亚甲基四胺、混合物a和混合物b，搅拌均匀；
⑨
混合均匀后经过挤压制粒、切割，保证颗粒大小为10mm，冷却后即得到生物质颗粒燃料。
39.对比例3一种高热值生物质颗粒燃料，各组分原料如下，按重量份数计，包括生物质原料25份、高岭土3份、花生壳2份、助燃剂1份、高岭土4份。
40.所述生物质原料各组分原料如下，按重量份数计，包括黑荆树皮10份、桉树皮9份、秸秆6份、玉米芯9份。
41.所述助燃剂为氧化镁、氧化铝、碳酸镁、甲基丙烯酸月桂酯组成。
42.一种高热值生物质颗粒燃料的制备方法，步骤如下，
①
分别将黑荆树皮、桉树皮、花生壳、高岭土、秸秆和玉米芯粉碎；
②
将其进行脱硫，干燥，控制黑荆树皮和桉树皮的含水量为10%，秸秆和玉米芯的含水量为7%；
③
取总质量的1/3的经过处理的玉米芯，加入浓度为7%的硫酸搅拌，搅拌时间为1h，加入去离子水，搅拌，升压加热，温度为160℃，压力位0.7mpa，反应1.8h，加入氨水控制ph在7，控制ph在8.0-10，搅拌，过滤，得到糠醛和残渣a；
④
取总质量的1/3的经过处理的黑荆树单宁和桉树皮中加入去离子水，进行超声波处理，进行高压蒸煮，时间为3h，降温，得到单宁和残渣b；
⑤
将糠醛和单宁混合，加入有机溶剂，搅拌，控制ph为4，加热，温度为70℃，反应30-40min，降温，得到混合物a；
⑥
将步骤
③
和步骤
④
的残渣混合，加入碱液，控制ph为8，升温，温度为75℃，搅拌，加入氯乙酸，搅拌，加入酸液调节ph，得到混合物b；
⑦
将总质量的2/3的经过处理的黑荆树皮、桉树皮、秸秆和玉米芯混合，加入助燃剂、高岭土、花生壳、混合物a和混合物b，搅拌均匀；
⑧
混合均匀后经过挤压制粒、切割，保证颗粒大小为10mm，冷却后即得到生物质颗
粒燃料。
43.对比例4市面上常见的颗粒固体燃料，各组分原料如下，按重量份数计，包括木料10-15份、水稻秸秆5-10份、木屑5-7份。
44.市面上常见的颗粒固体燃料，制备方法如下，（1）将木料粉碎成颗粒直径为5mm的颗粒，将木屑、秸秆粉碎成颗粒直径为2mm的颗粒，然后进行混合；（2）将步骤（1）得到的粒状物送入到烘干机中进行烘干，温度为95℃，时间为15min；（3）将步骤（2）中的烘干物送入到挤压机中进行挤压，得到生物质燃料。
45.实验以实施例3为对照，设置了对比例1、对比例2、对比例3、对比例4进行对照实验，其中，对比例1不对生物质原料进行额外处理，并加入黏结剂，对比例2不加入氨水，对挥发的氨不回收使用，对比例3不制备六亚甲基四胺，对比例4市面上常见的普通颗粒燃料。
46.将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3进行实验，检测基本的性能，结果如下，将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4进行实验，检测固体生物质颗粒燃料中硫、钾、氯的含量，结果如下，将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4进行实验，检测固体生物质颗粒燃料积灰中钾的含量，结果如下，对比例1中产品中钾含量相对于实施例1、实施例2、实施例3相差较大，抗碎性和破碎率相对于实施例1、实施例2、实施例3的效果较好，原因在于对比例1不对生物质原料进行额外处理，并加入黏结剂，黏结剂中主要成分是氢氧化钾、聚乙烯醇和橄榄石，使得加入的钾元素的含量过多，进而使得产品中的钾含量超标。
47.对比例2中燃料积灰中钾含量相对于实施例1、实施例2、实施例3相差较大，原因在于对比例2不加入氨水，对挥发的氨不回收使用，无法形成硫酸铵，在燃烧过程中氯化钾被燃烧挥发，积灰中剩余的钾含量降低。
48.对比例3中的抗碎性和破碎率相对于实施例1、实施例2、实施例3相差较大，原因在于对比例3不制备六亚甲基四胺，无法协同糠醇和单宁进行黏合，进而降低了抗碎性和破碎率。
49.对比例4中采用的是市面上常见的普通生物质燃料，未经过相应的处理，使得产品的硫、钾含量较高，燃烧后产生的积灰中钾含量较少，表明绝大部分的钾挥发，对环境以及设备造成伤害。
50.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。